CN112374908A

CN112374908A - 一种电解锰渣制备的复合硅钙板

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Publication number: CN112374908A
Application number: CN202011516079.5A
Authority: CN
Inventors: 张凌志; 雷杰; 卢虹宇; 陈雪梅; 古安林
Original assignee: Jiahua Special Cement Co ltd
Current assignee: Jiahua Special Cement Co ltd
Priority date: 2020-12-21
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: CN112374908B

Abstract

本发明公开了一种电解锰渣制备的复合硅钙板，涉及装饰用低密度、防火硅钙板技术领域。本发明按质量百分数计，制备所述复合硅钙板的原材料包括电解锰渣40‑60%，碱性钙质材料10‑20%，水泥熟料10‑20%，海泡石2‑10%，木浆2‑10%，膨胀珍珠岩5‑8%。本发明采用除氨的电解锰渣完全取代硅质材料制备出一种内部装饰用低密度、防火的复合硅钙板。本发明的复合硅钙板早期料坯成型时具有一定强度，极易成型，也有利于后期的高温养护。

Description

一种电解锰渣制备的复合硅钙板

技术领域

本发明涉及装饰用低密度、防火硅钙板技术领域，更具体地说涉及一种电解锰渣制备的复合硅钙板。

背景技术

电解锰行业是一个典型的“高投入、高消耗、高污染、低效益”的“三高一低”行业，在其高速发展的同时，资源短缺、环境污染问题也日益凸显，其中锰渣污染显得尤为突出，每生产 1吨锰将产生6t～10t锰渣。目前我国电解金属锰生产企业131家，生产力达 100万吨，这些企业每年将产生约600～1000万吨废渣，2亿吨废水，80 多万吨，废气（主要是 CO2气及硫酸雾）。我国现存5000万吨以上电解锰渣，并且正在以每年约1000多万吨的量增加。锰渣中含有Mn²⁺、NH⁴⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺ 等重金属离在内的各种污染物，在堆放过程中，极易随雨水、渗滤液等进入当地生态环境，污染当地的土壤、河流和地下水，导致触目惊心的生态环境问题据统计，2012年我国电解锰渣年排放量达1000 余万吨，贵州省电解锰渣年排放量260万吨，占全国的26%(其中仅铜仁地区2012年排放的电解锰渣达200余万吨，电解锰渣累计堆积量已达1000万吨左右)，遵义市每年电解锰渣排放量在40万吨左右，基本是零利用。电解锰渣的长期大量露天堆存，对地下水、周边环境影响极大，已经引起省政府、省环保厅及铜仁地区政府的极大关注，电解锰渣的资源化利用问题亟须解决。而利用电解锰渣生产新型节能墙体材料是解决电解锰渣大量堆存和污染环境的最佳方式。

电解锰渣中大量存在矿石中不能反应的石英，黏土类矿物，残存的可溶性离子及重金属离子。由于电解锰渣是通过压滤工艺产生的渣样。锰渣是颗粒及其微小的颗粒（粒径在100-200目），且其中含有除杂后保留的铁的氢氧化物胶体，使得其中的水份难以压滤完全。这些可溶性离子的存在会通过水循环进入土壤进一步进入生物圈后危害人类。这些可溶性离子主要包括氨、氮、锰、汞、砷、钴等，其中有研究表明锰渣中锰浸出浓度可以达到163 mg·L^-1，为国家标准限度(2mg·L^-1)的 80 多倍。重金属类污染物的污染程度排序为锰、硒、镉以及铬和铅等。

由于电解锰渣是一种相对特殊的废渣，粘度大、含水率高，基本属于惰性材料，一直缺少有效的利用方式。现有的无害化处置方式几乎为空白，主要的基础性研究利用方式包括以下几方面：

（1）利用电解锰渣部分代替石膏作为水泥缓凝剂。在掺量较少的情况下，电解锰渣符合作为水泥缓凝剂的技术要求。作为缓凝剂在水泥中应用，电解锰渣重金属离子造成水泥的凝结时间异常，存在用量少的问题。且迫切需要一种消纳量大的处置方式。

（2）利用电解锰渣配制复合胶凝材料。这种应用较多，资源化处置方式主要是利用电解锰渣中存在的大量硫酸盐对火山灰材料的激发作用制备胶凝材料。鉴于电解锰渣中硫酸根离子数量的激发效果不明显，胶凝材料的强度不高。

如CN110903046A“一种用电解锰渣浸出渣制备建筑胶凝材料的方法”，主要采用浓硫酸处理电解金属锰渣浸出渣，生成硫酸盐渣和酸浸电解金属锰渣液，酸浸电解金属液经去除各种金属，有效回收复合磷酸铁铝、铜钴镍硫化精矿、碳酸锰精矿和氨水后与硫酸盐渣混合，与硅酸盐水泥混合，生成胶凝材料。主要的问题在于制备过程较为复杂，需要大量清水制备成矿浆，对矿浆进行多次pH值进行调节，搅拌硅酸盐水泥进行混合，制备出具有胶凝性的建筑材料。其操作过程流程复杂，中间过程再次产生大量的废水废渣，增加环境负担。对于消解处理电解锰渣这种自然界难以处理的固体废弃物效果不佳，胶凝材料的强度偏低。

又如CN102167533A“一种锰渣复合激发改性的矿渣水泥掺合料及其制备方法”，主要为一种锰渣复合激发改性的矿渣水泥掺合料及其制备方法，首先干燥预处理电解锰渣含水率＜10%，将锰渣比表面积粉磨＞13m2/g,在350℃-450℃下预处理锰渣，随炉冷却到室温，将预处理的电解锰渣、熟石灰和水泥熟料进行混合粉磨后制备而成的。

（3）用于生产灰渣砖和黏土类砖。电解锰渣适用于制造各种性能的砖，这些利用方式主要是从电解锰渣属于惰性硅酸盐材料这一特性出发，通过原料配料生产黏土砖类的产品；

如CN111606634 A“一种电解锰渣蒸压砖及制备方法”这种电解锰渣压蒸砖采用电解锰渣60-70%、生石灰5-10%，水泥10-20%、硅质材料10-15%、铝粉膏1-5%和分散剂1-2%，在强制搅拌机内，加入适量的生石灰、水、硅质材料和铝粉膏进行搅拌，成型后进行高温养护。此发明主要局限在于混合过程中会产生较大的放热、氨气的释放，氧化钙与水反应反而增加混合物稠度，施工人员的职业健康和安全性难以保障。

又如CN110304901A一种电解锰渣透水砖和透气砖的制备方法，主要将不同的植物纤维在和电解锰渣在95℃烘干，混样根据一定的配比粉磨到一定细度，进行压制，不同温度下烧结，其主要的问题在于无法准确总结出植物纤维的种类，工业实施困难，电解锰渣中有大量的重金属离子无法固溶。在应用过程中存在安全性的风险。

上述在应用电解锰渣过程中，电解锰渣主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、三氧化硫，应用难度较大；在应用过程中易于与碱性物质反应生成对人体健康有害的氨气，高温下硫酸铵易于分解成二氧化硫，容易造成环境负担；未有见将电解锰渣应用在硅钙板中，特别是应用室内装饰用轻质、耐火、保温板。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种电解锰渣制备的复合硅钙板，本发明的发明目的在于采用除氨的电解锰渣完全取代硅质材料制备出一种内部装饰用低密度、防火的复合硅钙板。本发明的复合硅钙板早期料坯成型时具有一定强度，极易成型，也有利于后期的高温养护。

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明是通过下述技术方案实现的：

一种电解锰渣制备的复合硅钙板，按质量百分数计，制备所述复合硅钙板的原材料包括以下组分：

电解锰渣40-60%，碱性钙质材料10-20%，水泥熟料10-20%，海泡石2-10%，木浆2-10%，膨胀珍珠岩5-8%。

所述电解锰渣的含水量为10-40%，SO₃≤18%。

所述碱性钙质材料为电石渣或熟石灰中的一种，且钙含量达到65-80%。

所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，比表面积为280-320m²/kg,且C₃A含量在3-5%。

所述海泡石粉的粒径D₅₀≤50μm，D₉₀≤80μm。

所述木浆为铁叶林木木浆，长度均值在2-5mm之内。

所述膨胀珍珠岩选用粒径分布在1.18mm-2.38mm的颗粒含量达到60%以上的膨胀珍珠岩。

采用上述原材料制备复合硅钙板的过程如下所示：

步骤一，预处理电解锰渣：

确定电解锰渣的含水量，105℃下烘干至恒重，测定铵根离子的含量；

根据电解锰渣铵根离子量，掺入碱性钙质材料；

根据电解锰渣和碱性钙质材料混合物的流动性，以及根据电解锰渣中水分的量调整用水量，保障水灰比保持0.8-1.0；

采用带有密闭管道的搅拌机进行混样脱氨反应，搅拌机匀速搅拌，控制搅拌速度为25r/min -35r/min，搅拌机上口通过密封管道连接到五级旋风预热器喷氨口，通过预热器中负压作用及搅拌机的叶片搅动将电解锰渣生成的氨气接到水泥生产线中的喷氨口；

搅拌机匀速搅拌10min-30min，脱氨反应完全后，预处理后的电解锰渣被泵送到反应器内，完成电解锰渣的脱氨预处理。

步骤二，混合制浆：脱氨预处理过后的电解锰渣，与熟料、剩余的碱性钙质材料、木浆、膨胀珍珠岩和海泡石加水混合，控制水灰比1.0-1.2，均匀混合搅拌60min-120min，搅拌均匀形成料浆待用。

步骤三，成型养护：采用流浆法，将步骤二制备的浆体流到毛毡上，待板坯初步成型后，采用压机压制料坯，调整板坯中水分含量20-40%，制备得到料坯；将料坯在20-40℃下低温预养护8-10h，在1.0-3.0MPa、170-200℃条件下进行养护14-20h，脱模烘干，进行表面处理，制备出所述复合硅钙板。

与现有技术相比，本发明所带来的有益的技术效果表现在：

1、本发明提供的复合硅钙板的应用范围就是内部装饰用低密度，防火硅钙板，是采用除氨的电解锰渣完全取代硅砂等硅质材料，制备而成的。常规的钙质和硅质材料在高温下反应形成硬硅钙石，其中电解锰渣除与碱性钙质材料反应，成分中硫酸根离子及水泥中的铝酸三钙及非晶态铝制材料形成钙矾石，锰离子易于和铁铝酸盐发生反应，锰离子固结到矿物相里，支撑早期料坯成型，并有一定强度，减少料坯的损坏，有利于后期的高温养护。在电解锰与碱性钙质材料反应过程中，也可除去电解锰渣中的铵根离子，在除氨的过程中可以利用氨气进行再次利用，将氨气应用到水泥生产线中。

2、在本发明中，电解锰渣中的未反应的石膏为二次石膏是石膏板的主要成分，在最后一步中高温高压下形成半水石膏也可以应用在石膏板应用的范围内，能够耐火，吸潮，防火可做装饰性内墙。

3、本发明可以大量处理的工业废渣-电解锰渣，有效利用锰渣中难以利用的硅元素，采用化学方法进行预处理电解锰渣，高效利用锰渣中大量水分进行氨气和氨水的制备，并应用在水泥生产过程中，有效的进行水泥生产中脱硫脱氨，采用复合纤维，利用无机矿物纤维和植物纤维进行硅钙板的提高韧性，采用复合减轻材料（海泡石、膨胀珍珠岩）降低硅钙板的密度，硅钙板能有效固溶锰渣中微量离子。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作出进一步详细地阐述。

以下实施例中制备出的复合硅钙板的检测参数，及各检测参数的参考标准为JC/T412.1-2015《纤维水泥平板》，具体参数如下表1所示：

表1为JC/T412.1-2015《纤维水泥平板》各检测参数的参考标准。

实施例1

作为本发明一较佳实施例，本实施例公开了一种电解锰渣制备的复合硅钙板，按质量百分数计，制备所述复合硅钙板的原材料包括以下组分：电解锰渣50%，碱性钙质材料20%、水泥熟料10%、海泡石2%、木浆10%、膨胀珍珠岩8%；其中电解锰渣，含水量为40%电解锰渣，SO3=17.8%，铵根离子质量分数4.5%，碱性钙质材料为电石渣（有效钙含量达到80%）；水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，比表面积320m²/kg，C₃A4%；海泡石粉：粒径D₅₀=50μm，D₉₀=80μm；木浆为针叶林木，长度均值4.4mm；膨胀珍珠岩：粒径分布在1.18mm-2.38mm的颗粒含量达到65%；

采用上述原材料制备复合硅钙板的过程如下所示：

步骤一预处理电解锰渣：选择电解锰渣的含水量为40%，105℃下烘干至恒重，测定铵根离子的含量；

根据电解锰渣铵根离子量，掺入碱性钙质材料10%（该掺入碱性钙质材料的质量百分数是电解锰渣量的质量百分比，需要电解锰渣中的铵根离子与碱性钙质材料发生中和反应）；

根据电解锰渣和碱性钙质材料混合物的流动性，以及电解锰渣中水分的量调整用水量，保障水灰比保持0.8；

采用带有密闭管道的搅拌机进行混样脱氨反应，搅拌机匀速搅拌，控制搅拌速度为28r/min，搅拌机上口通过密封管道连接到五级旋风预热器喷氨口，通过预热器中负压作用及搅拌机的叶片搅动将电解锰渣氨气接到水泥生产企业的喷氨口，在水泥生产过程中消耗氨气，

搅拌机匀速搅拌30min，脱氨反应完全后，预处理电解锰渣泵送到输送到反应器内，完成电解锰渣的脱氨预处理。

步骤二，混合制浆：脱氨预处理过后的电解锰渣，与熟料、电石渣、新疆油松林纤维、膨胀珍珠岩粉、海泡石和水控制水灰比1.0均匀混合搅拌60min，搅拌均匀形成料浆待用。

步骤三，成型养护：采用流浆法，浆体流到毛毡上，板坯初步成型，采用压机压制料坯，调整板坯中水分含量20%，制备料坯，将料坯在40℃下低温预养护10h，在2.0MPa、190℃条件下进行养护20h，脱模烘干，进行表面处理，制备出轻质的耐火硅钙板。

物理性能参数如下表2所示：

表2为实施例1制备得到的复合硅钙板的物理性能参数对比表。

实施例2

作为本发明一较佳实施例，本实施例公开了一种电解锰渣制备的复合硅钙板，按质量百分数计，制备所述复合硅钙板的原材料包括以下组分：电解锰渣40%，碱性钙质材料19%、水泥熟料19%、海泡石9%、木浆8%、膨胀珍珠岩5%；其中电解锰渣，含水量为30%电解锰渣，SO₃=10.1%，铵根离子质量分数3.8%，碱性钙质材料为熟石灰（有效钙含量达到80%）；水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，比表面积320m²/kg，C₃A5%；海泡石粉：粒径D₅₀=50μm，D₉₀=80μm；木浆为北美针叶林木，长度均值3.8mm；膨胀珍珠岩：粒径分布在1.18mm-2.38mm的颗粒含量达到70%；

采用上述原材料制备复合硅钙板的过程如下所示：

步骤一预处理电解锰渣：选择电解锰渣的含水量为30%，105℃下烘干至恒重，测定铵根离子的含量；

根据电解锰渣铵根离子量，掺入碱性钙质材料7.5%（该掺入碱性钙质材料的质量百分数是电解锰渣量的质量百分比，需要电解锰渣中的铵根离子与碱性钙质材料发生中和反应）；

根据电解锰渣和碱性钙质材料混合物的流动性，以及电解锰渣中水分的量调整用水量，保障水灰比保持1.0；

采用带有密闭管道的搅拌机进行混样脱氨反应，搅拌机匀速搅拌，控制搅拌速度为35r/min，搅拌机上口通过密封管道连接到五级旋风预热器喷氨口，通过预热器中负压作用及搅拌机的叶片搅动将电解锰渣氨气接到水泥生产企业的喷氨口，在水泥生产过程中消耗氨气，

搅拌机匀速搅拌10min，脱氨反应完全后，预处理电解锰渣泵送到输送到反应器内，完成电解锰渣的脱氨预处理。

步骤三，成型养护：采用流浆法，浆体流到毛毡上，板坯初步成型，采用压机压制料坯，调整板坯中水分含量20%，制备料坯，将料坯在30℃下低温预养护10h，在1.0MPa、170℃条件下进行养护18h，脱模烘干，进行表面处理，制备出轻质的耐火硅钙板。

物理性能参数如下表3所示：

表3为实施例2制备得到的复合硅钙板的物理性能参数对比表。

实施例3

作为本发明又一较佳实施例，本实施例公开了一种电解锰渣制备的复合硅钙板，按质量百分数计，制备所述复合硅钙板的原材料包括以下组分：电解锰渣60%，碱性钙质材料10%、水泥熟料20%、海泡石2%、木浆2%、膨胀珍珠岩6%；其中电解锰渣，含水量为50%电解锰渣，SO₃=8.5%，铵根离子质量分数4.5%，碱性钙质材料为熟石灰（有效钙含量达到80%）；水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，比表面积280m²/kg，C₃A5%；海泡石粉：粒径D₅₀≤50μm，D₉₀≤80μm；木浆为新疆油松林，长度均值3.8mm；膨胀珍珠岩：粒径分布在1.18mm-2.38mm的颗粒含量达到60%；

采用上述原材料制备复合硅钙板的过程如下所示：

步骤一预处理电解锰渣：选择电解锰渣的含水量为50%，105℃下烘干至恒重，测定铵根离子的含量；

根据电解锰渣铵根离子量，掺入碱性钙质材料5%（该掺入碱性钙质材料的质量百分数是电解锰渣量的质量百分比，需要电解锰渣中的铵根离子与碱性钙质材料发生中和反应）；

根据电解锰渣和碱性钙质材料混合物的流动性，以及电解锰渣中水分的量调整用水量，保障水灰比保持0.9；

采用带有密闭管道的搅拌机进行混样脱氨反应，搅拌机匀速搅拌，控制搅拌速度为25r/min，搅拌机上口通过密封管道连接到五级旋风预热器喷氨口，通过预热器中负压作用及搅拌机的叶片搅动将电解锰渣氨气接到水泥生产企业的喷氨口，在水泥生产过程中消耗氨气，

搅拌机匀速搅拌15min，脱氨反应完全后，预处理电解锰渣泵送到输送到反应器内，完成电解锰渣的脱氨预处理。

步骤二，混合制浆：脱氨预处理过后的电解锰渣，与熟料、电石渣、新疆油松林纤维、膨胀珍珠岩粉、海泡石和水控制水灰比1.2均匀混合搅拌60min，搅拌均匀形成料浆待用。

步骤三，成型养护：采用流浆法，浆体流到毛毡上，板坯初步成型，采用压机压制料坯，调整板坯中水分含量20%，制备料坯，将料坯在40℃下低温预养护10h，在3.0MPa、200℃条件下进行养护14h，脱模烘干，进行表面处理，制备出轻质的耐火硅钙板。

物理性能参数如下表4所示：

表4为实施例3制备得到的复合硅钙板的物理性能参数对比表。

Claims

1.一种电解锰渣制备的复合硅钙板，其特征在于：按质量百分数计，制备所述复合硅钙板的原材料包括以下组分：

2.如权利要求1所述的一种电解锰渣制备的复合硅钙板，其特征在于：所述电解锰渣的含水量为10-40%，SO₃≤18%。

3.如权利要求1所述的一种电解锰渣制备的复合硅钙板，其特征在于：所述碱性钙质材料为电石渣或熟石灰中的一种，且钙含量达到65-80%。

4.如权利要求1所述的一种电解锰渣制备的复合硅钙板，其特征在于：所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料，比表面积为280-320m²/kg,且C₃A含量在3-5%。

5.如权利要求1所述的一种电解锰渣制备的复合硅钙板，其特征在于：所述海泡石粉的粒径D₅₀≤50μm，D₉₀≤80μm。

6.如权利要求1所述的一种电解锰渣制备的复合硅钙板，其特征在于：所述木浆为铁叶林木木浆，长度均值在2-5mm之内。

7.如权利要求1所述的一种电解锰渣制备的复合硅钙板，其特征在于：所述膨胀珍珠岩选用粒径分布在1.18mm-2.38mm的颗粒含量达到60%以上的膨胀珍珠岩。