CN112374463A - 一种氟化氢的提纯方法及提纯系统 - Google Patents

一种氟化氢的提纯方法及提纯系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氟化氢的提纯方法，包括：S1)将待纯化氟化氢液体加热，得到气态氟化氢；S2)将所述气态氟化氢与浓硫酸反应，得到反应后的气体与稀硫酸；S3)将所述反应后的气体冷凝，得到冷凝后的氟化氢；S4)将所述冷凝后的氟化氢进行低温精馏，得到高纯氟化氢。与现有技术相比，本发明利用氟硅酸与浓硫酸反应的性质，去除了氟化氢产品中难以除去的氟硅酸杂质，提高了产品的纯度；进一步的，通过低温精馏除去金属离子，最终得到脱除了氟硅酸及金属离子的高纯氟化氢气体，产品纯度达到5N，金属离子含量低于10ppb，使所得产品可应用于半导体加工处理行业。

Description

一种氟化氢的提纯方法及提纯系统
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，尤其涉及一种氟化氢的提纯方法及提纯系统。
背景技术
随着国内半导体行业的不断发展，相应配套的电子级高纯化学品也得到了飞速的发展。高纯氟化氢作为一种强酸性清洗、腐蚀剂，可与硝酸、冰醋酸、双氧水、硫酸、盐酸及氢氧化铵等配制使用，其主要可以应用于集成电路(IC)和超大规模集成电路(VLSI)芯片的清洗和腐蚀，是微电子行业制作过程中的关键基础化工材料之一，除此之外，还可用于高纯分析试剂和含氟化学品的制备。
目前，工业氟化氢的制备方法主要为萤石与浓硫酸反应得到，其杂质主要由AsF3、氟硅酸H2SiO6以及萤石中携带的阴离子和阳离子等构成。通过对工业氟化氢提纯可得到高纯氟化氢，目前现有的氢氟酸提纯技术主要有正压精馏和负压精馏两种。其中多数阴阳离子杂质都可通过精馏手段去除，AsF3则可以通过氧化反应，将挥发性3价砷变为不挥发的5价砷，然后通过水洗、精馏去除。但这些方法中，主要关注点在于离子与砷的去除，氟硅酸杂质的去除则较少提及。同时，由于氟硅酸可在水相中稳定存在，去除难度较大。而氟硅酸的存在，会影响到集成电路和和芯片的清洗过程，进而影响产品品质。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氟化氢的提纯方法及提纯系统，该提纯方法可除去氟化氢中的氟硅酸杂质，提高了产品纯度。
本发明提供了一种氟化氢的提纯方法，包括：
S1)将待纯化氟化氢液体加热，得到气态氟化氢；
S2)将所述气态氟化氢与浓硫酸反应，得到反应后的气体与稀硫酸；
S3)将所述反应后的气体冷凝，得到冷凝后的氟化氢；
S4)将所述冷凝后的氟化氢进行低温精馏，得到高纯氟化氢。
优选的，所述步骤S3)中冷凝后得到冷凝后的氟化氢与不凝气体；将所述不凝气体与稀硫酸反应，得到氟化氢与二氧化硅。
优选的，所述步骤S1)中加热的温度为80℃～100℃。
优选的，所述步骤S2)中反应的温度为90℃～110℃；反应的压力为0.2～0.3MPa。
优选的，所述步骤S2)中反应在喷淋塔中进行；所述气态氟化氢的流速为2～3kg/h；所述浓硫酸喷淋的速度为0.5～1.5kg/h。
优选的，所述步骤S3)中冷凝的温度为-20℃～-10℃。
优选的，所述步骤S4)中低温精馏时塔釜的温度为64℃～72℃，压力为0.2～0.32MPa；塔顶的温度为71℃～77℃，压力为0.16～0.25MPa；回流的温度为67℃～70℃，回流的时间为20～40min。
本发明还提供了一种氟化氢的提纯系统，包括
待纯化氟化氢液体储罐；
与所述待纯化氟化氢液体储罐相连通的加热装置；
与所述加热装置相连通的浓硫酸反应塔；
与所述浓硫酸反应塔相连通的低温冷却塔；
与所述低温冷却塔相连通的低温精馏塔。
优选的，所述低温冷却塔的气体出口与所述浓硫酸反应塔相连通。
优选的，还包括低温液体储罐；所述低温冷却塔通过低温液体储罐与所述低温精馏塔相连通。
本发明提供了一种氟化氢的提纯方法，包括：S1)将待纯化氟化氢液体加热，得到气态氟化氢；S2)将所述气态氟化氢与浓硫酸反应，得到反应后的气体与稀硫酸；S3)将所述反应后的气体冷凝，得到冷凝后的氟化氢；S4)将所述冷凝后的氟化氢进行低温精馏，得到高纯氟化氢。与现有技术相比，本发明利用氟硅酸与浓硫酸反应的性质，去除了氟化氢产品中难以除去的氟硅酸杂质，提高了产品的纯度；进一步的，通过低温精馏除去金属离子，最终得到脱除了氟硅酸及金属离子的高纯氟化氢气体，产品纯度达到5N，金属离子含量低于10ppb，使所得产品可应用于半导体加工处理行业。
附图说明
图1为本发明实施例1纯化氟化氢的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氟化氢的提纯系统，包括
待纯化氟化氢液体储罐；
与所述待纯化氟化氢液体储罐相连通的加热装置；
与所述加热装置相连通的浓硫酸反应塔；
与所述浓硫酸反应塔相连通的低温冷却塔；
与所述低温冷却塔相连通的低温精馏塔。
按照本发明，待纯化氟化氢液体储存在待纯化氟化氢液体储罐中；所述待纯化氟化氢液体的纯度优选为99.9％及以上，更优选为99.9％或99.99％。
所述待纯化氟化氢液体储罐与加热装置相连通，用于将氟化氢液体汽化，得到气态氟化氢。
所述加热装置与浓硫酸反应塔相连通，使气态氟化氢通入浓硫酸反应塔中与浓硫酸进行反应；所述浓硫酸反应塔优选为喷淋反应塔，可使气态氟化氢与浓硫酸充分反应。
所述浓硫酸反应塔与低温冷却塔相连通，与浓硫酸反应后的气体通过低温冷却塔冷凝，得到冷凝后的氟化氢与不凝气体。
所述低温冷却塔的液体出口与低温精馏塔相连通，通过低温精馏除去其他杂质；所述低温精馏塔的材质优选为不锈钢、蒙乃尔合金或镍合金等；所述低温精馏塔中的填料优选为鲍尔环填料、θ环填料、三角螺旋填料与泰勒花环填料中的一种或多种；所述填料的尺寸优选为3mm×3mm～6mm×6mm；所述填料的材质优选为镍合金。
为了保证低温精馏塔能够连续进行精馏，优选还包括低温液体储罐；所述低温冷却塔通过低温液体储罐与所述低温精馏塔相连通。
所述低温冷却塔的气体出口优选为浓硫酸反应塔相连通；通过低温冷却塔冷却与浓硫酸反应后的气体产生的包含SiF4，N2等不凝气体回到浓硫酸反应塔中与反应后产生的稀硫酸中的水分反应生成氟化氢与二氧化硅。
本发明还提供了一种使用上述提纯系统提纯氟化氢的方法，包括：S1)将待纯化氟化氢液体加热，得到气态氟化氢；S2)将所述气态氟化氢与浓硫酸反应，得到反应后的气体与稀硫酸；S3)将所述反应后的气体冷凝，得到冷凝后的氟化氢；S4)将所述冷凝后的氟化氢进行低温精馏，得到高纯氟化氢。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将待纯化氟化氢液体加热，得到气态氟化氢；所述待纯化氟化氢液体的纯度优选为99.9％或99.9％以上，更优选为99.9％或99.99％；所述加热的温度优选为80℃～100℃。
将所述气态氟化氢与浓硫酸反应，得到反应后的气体与稀硫酸；所述反应优选在喷淋塔中进行；所述反应的温度优选为90℃～110℃，更优选为100℃；所述反应的压力优选为0.2～0.3MPa，更优选为0.25～0.3MPa；所述反应时气态氟化氢的流速优选为2～3kg/h；在本发明提供的一些实施例中，所述气态氟化氢的流速优选为2kg/h；在本发明提供的一些实施例中，所述气态氟化氢的流速优选为2.5kg/h；在本发明提供的另一些实施例中，所述气态氟化氢的流速优选为3kg/h；所述浓硫酸喷淋的速度优选为0.5～1.5kg/h；在本发明提供的一些实施例中，所述浓硫酸喷淋的速度优选为1kg/h；在本发明提供的一些实施例中，所述浓硫酸喷淋的速度优选为0.5kg/h；在本发明提供的一些实施例中，所述浓硫酸喷淋的速度优选为1.5kg/h；所述反应的时间优选为5～30min，更优选为10～30min。此步骤反应方程如下：
H2SiF6+H2SO4(浓)→2HF+SiF4+H2SO4(稀)
将所述反应后的气体冷凝，得到冷凝后的氟化氢；所述冷凝的温度优选为-20℃～-10℃，更优选为-15℃～-10℃，再优选为-10℃；冷凝后的不凝气体优选与上一步反应得到的稀硫酸反应，得到氟化氢与二氧化硅；所述反应的温度优选为90℃～110℃，更优选为100℃；所述反应的压力优选为0.2～0.3MPa，更优选为0.25～0.3MPa。
将冷凝后的氟化氢进行低温精馏，得到高纯氟化氢；所述冷凝后的氟化氢的流速优选为1.7～2.6kg/h；所述低温精馏时塔釜的温度优选为64℃～73℃；压力优选为0.2～0.32MPa；塔顶的温度优选为71℃～77℃，压力优选为0.16～0.25MPa；回流的温度优选为67℃～70℃，回流的时间优选为20～40min。通过低温精馏可脱除阳离子和其他杂质。
本发明利用氟硅酸与浓硫酸反应的性质，去除了氟化氢产品中难以除去的氟硅酸杂质，提高了产品的纯度。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氟化氢的提纯方法及提纯系统进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将10kg 99.99％纯度的HF液体升至80℃～100℃变成气态HF，然后以2.5kg/h流速通入有浓硫酸的喷淋反应塔中，浓硫酸流量控制为1kg/h，在100℃条件下混合反应15min，除去氟硅酸杂质，压力约0.25～0.3MPa。
1.2产生的气体通入冷凝器中，冷凝温度-10℃。冷凝后的液体氟化氢通入临时液体储罐，上层气体包含SiF4，N2等回收反应至浓硫酸喷淋塔中，与水分反应生成氟化氢与二氧化硅，塔顶气体压力0.2～0.3MPa，HF流速约2.2kg/h。
1.3进入低温精馏步骤：
温度为-10℃左右的HF液体通入低温精馏塔中，升温至70℃，塔釜温度65℃～72℃，压力为0.2～0.3MPa，塔顶温度71℃～74℃，压力0.18～0.25MPa。反应在68℃～70℃回流反应30min，得到氟化氢气体9.5kg。
图1为本发明实施例1纯化氟化氢的流程示意图。
采用吸收瓶取样分析低温精馏塔顶HF气体，金属离子总含量小于5ppb，HF纯度为99.9994％。
实施例2
2.1将10kg 99.99％纯度的HF液体升至80℃～100℃变成气态HF，然后以2kg/h流速通入有浓硫酸的喷淋反应塔中，浓硫酸流量控制为0.5kg/h，在100℃条件下混合反应10min，除去氟硅酸杂质，压力约0.23～0.28MPa。
2.2产生的气体通入冷凝器中，冷凝温度-10℃。冷凝后的液体氟化氢通入临时液体储罐，上层气体包含SiF4，N2等回收反应至浓硫酸喷淋塔中，与水分反应生成氟化氢与二氧化硅，塔顶气体压力0.2～0.3MPa，HF流速约1.7kg/h。
2.3进入低温精馏步骤：
温度为-12℃左右的HF液体通入低温精馏塔中，升温至70℃，塔釜温度66℃～73℃，压力为0.21～0.28MPa，塔顶温度72℃～77℃，压力0.16～0.24MPa。反应在67℃～70℃回流反应20min，得到氟化氢气体9.4kg。
采用吸收瓶取样分析低温精馏塔顶HF气体，金属离子总含量小于2ppb，HF纯度为99.9997％。
实施例3
3.1将10kg 99.99％纯度的HF液体升至80℃～100℃变成气态HF，然后以3kg/h流速通入有浓硫酸的喷淋反应塔中，浓硫酸流量控制为1.5kg/h，在100℃条件下混合反应30min，除去氟硅酸杂质，压力约0.28～0.32MPa。
3.2产生的气体通入冷凝器中，冷凝温度-10℃。冷凝后的液体氟化氢通入临时液体储罐，上层气体包含SiF4，N2等回收反应至浓硫酸喷淋塔中，与水分反应生成氟化氢与二氧化硅，塔顶气体压力0.25～0.32MPa，HF流速约2.6kg/h。
3.3进入低温精馏步骤：
温度为-11℃左右的HF液体通入低温精馏塔中，升温至70℃，塔釜温度64℃～71℃，压力为0.26～0.32MPa，塔顶温度71℃～75℃，压力0.17～0.25MPa。反应在68℃～70℃回流反应30min，得到氟化氢气体9.6kg。
采用吸收瓶取样分析低温精馏塔顶HF气体，金属离子总含量小于9ppb，HF纯度为99.9991％。

Claims (10)

1.一种氟化氢的提纯方法，其特征在于，包括：
S1)将待纯化氟化氢液体加热，得到气态氟化氢；
S2)将所述气态氟化氢与浓硫酸反应，得到反应后的气体与稀硫酸；
S3)将所述反应后的气体冷凝，得到冷凝后的氟化氢；
S4)将所述冷凝后的氟化氢进行低温精馏，得到高纯氟化氢。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S3)中冷凝后得到冷凝后的氟化氢与不凝气体；将所述不凝气体与稀硫酸反应，得到氟化氢与二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S1)中加热的温度为80℃～100℃。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S2)中反应的温度为90℃～110℃；反应的压力为0.2～0.3MPa。
5.根据权利要求4所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S2)中反应在喷淋塔中进行；所述气态氟化氢的流速为2～3kg/h；所述浓硫酸喷淋的速度为0.5～1.5kg/h。
6.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S3)中冷凝的温度为-20℃～-10℃。
7.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述步骤S4)中低温精馏时塔釜的温度为64℃～72℃，压力为0.2～0.32MPa；塔顶的温度为71℃～77℃，压力为0.16～0.25MPa；回流的温度为67℃～70℃，回流的时间为20～40min。
8.一种氟化氢的提纯系统，其特征在于，包括
待纯化氟化氢液体储罐；
与所述待纯化氟化氢液体储罐相连通的加热装置；
与所述加热装置相连通的浓硫酸反应塔；
与所述浓硫酸反应塔相连通的低温冷却塔；
与所述低温冷却塔相连通的低温精馏塔。
9.根据权利要求8所述的提纯系统，其特征在于，所述低温冷却塔的气体出口与所述浓硫酸反应塔相连通。
10.根据权利要求8所述的提纯系统，其特征在于，还包括低温液体储罐；所述低温冷却塔通过低温液体储罐与所述低温精馏塔相连通。
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