CN112371156B - 一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法 - Google Patents
一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112371156B CN112371156B CN202011342597.XA CN202011342597A CN112371156B CN 112371156 B CN112371156 B CN 112371156B CN 202011342597 A CN202011342597 A CN 202011342597A CN 112371156 B CN112371156 B CN 112371156B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coco
- mesoporous
- mixture
- composite material
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 9
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 9
- 230000007480 spreading Effects 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 238000011161 development Methods 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 3
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 2
- 240000006829 Ficus sundaica Species 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000013643 reference control Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种介孔CoCO3/g‑C3N4复合材料的制备方法。本发明利用一步水热的方法在CoCO3六面体纳米材料的表面修饰g‑C3N4构建3D/2D型结构的介孔CoCO3/g‑C3N4复合材料，介孔CoCO3六面体纳米材料对g‑C3N4的修饰明显提高了复合材料光生载流子的分离效应，使得复合材料的捕光能力得到明显增强，降低了单体g‑C3N4的带隙宽度，在可见光条件下表现出优异的光催化产氢性能；本发明采用CoCO3 3D材料对单体g‑C3N4进行表面修饰，制作工艺简单、可控性强、便于批量生产、减少能耗且材料易得成本低、无污染，符合环境友好的要求。为能源可持续发展开辟新的途径。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染问题日趋严重，开发清洁高效的可再生能源尤为关键。太阳能是可再生能源。它资源丰富，既可免费使用，又无需运输，对环境无任何污染，在开发利用方面存在极大前景。比如利用光催化剂捕获太阳光来裂解水产氢，从能源角度和可持续发展角度都是一个很有前途的策略。然而，对光催化剂材料的设计、制备等仍需不断提升和发展。
近年来氮化碳材料由于自身具有良好的光化学性能和表面吸附特性，已成为光催化界研究的热点。g-C3N4作为一种非金属聚合半导体材料，不仅具有较高的化学稳定性、热稳定性、环境友好性的特点，而且还具有耐酸、碱、光腐蚀以及环保的优势，同时自身具有较窄带隙值(2.7ev)，能够接受可见光响应，是作为光催化产氢领域研究的重点之一。但是单体g-C3N4的光催化活性较弱，因为它的载流子复合率较高、团聚严重，且在较长的波长上吸光能力不强，对可见光利用率不足，限制了其作为光催化剂在能源环境等方面的应用。碳酸钴作为无机盐，一种紫红色六面体颗粒，合成步骤简单方便，具有一定的带隙，化学性质相对稳定。能否利用碳酸钴对g-C3N4进行表面负载，提升光生载流子的利用效率，改善光催化活性，提升光催化产氢性能，目前而言还是需要科研人员进一步的探索。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
本发明的目的在于提供一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料及其制备方法与应用。本发明中所述的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料可用于可见光催化产氢。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料，所述的复合材料为3D/2D。
本发明提供了一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴溶解在丙三醇水溶液中，加入尿素搅拌溶解；放入反应釜内水热反应，待自然冷却至室温后分别用去离子水和乙醇洗涤，烘箱中烘干得到CoCO3前驱体；
（2）将g-C3N4溶解在乙醇溶液中超声分散后加入步骤（1）得到的CoCO3前驱体，搅拌后置于烘箱中干燥，将固体产物平铺于瓷舟中用锡纸包裹严实，放入马弗炉中加热煅烧，待自然冷却至室温后用离子水和乙醇洗涤，烘干得到介孔CoCO3/g-C3N4复合材料。
进一步的，步骤（1）中六水合硝酸钴、丙三醇水溶液、尿素的用量比为0.5818 g：20ml：0.5~2 g；所述丙三醇水溶液的浓度为20~30%。
步骤（1）中所述水热反应的温度为160~190℃，时间为20~26h。
步骤（2）中所述g-C3N4与乙醇溶液的用量比为0.1 g：10 ~20 ml；所述的超声分散时间为1 ~1.5h。
步骤（2）中g-C3N4与CoCO3前驱体的质量比为1 g ：0.01 ~0.7g。
步骤（2）中所述干燥的温度为70 ~90℃，时间为10~14h。
步骤（2）中所述煅烧为以2~2.5 ℃ min-1的升温速率从室温加热到300~400 ℃后保温1~2 h。
优选地，步骤（2）中所述g-C3N4为超薄2D型g-C3N4，所述g-C3N4的制备方法为将尿素放在80 ℃烘箱中干燥24 h，研磨均匀装入坩埚加上盖子，在马弗炉中以2.5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至550 ℃，保温4 h；在1 mol L-1硝酸中搅拌12 h，抽滤后再用去离子水洗涤至中性，放入烘箱中干燥24 h；研磨均匀细致，使其平铺于方形瓷舟中，用锡纸包裹，在马弗炉中以5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热到500 ℃保温4 h，获得g-C3N4。
本发明还提供了上述介孔CoCO3/g-C3N4复合材料在可见光下光催化产氢的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用一步水热的方法在CoCO3六面体纳米材料的表面修饰g-C3N4构建3D/2D型结构的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料，介孔CoCO3六面体纳米材料对g-C3N4的修饰明显提高了复合材料光生载流子的分离效应，使得复合材料的捕光能力得到明显增强，降低了单体g-C3N4的带隙宽度，在可见光条件下表现出优异的光催化产氢性能；本发明采用CoCO3 3D材料对单体g-C3N4进行表面修饰，制作工艺简单、可控性强、便于批量生产、减少能耗且材料易得成本低、无污染，符合环境友好的要求。为能源可持续发展开辟新的途径。
本发明通过原位生长的方法构建CoCO3负载量为3 wt%的介孔型CoCO3/g-C3N4复合材料的光催化产氢性能为35.867 umol h-1，为单体g-C3N4 (13.227 umol h-1)的2.7倍。介孔型CoCO3六面体3D纳米材料对g-C3N4 2D表面修饰后明显提高对光生电子的捕获能力，极大地抑制了光生电子-空穴对的复合，最终显著提高了光催化产氢性能。
附图说明
图1是实施例1制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料与g-C3N4、CoCO3单体催化剂的XRD谱对比图；
图2 实施例1制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料与g-C3N4、CoCO3单体催化剂的SEM图；
图3是g-C3N4、CoCO3和CoCO3负载量为3 wt%的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料N2吸附-脱附等温线；
图4是g-C3N4、CoCO3和CoCO3负载量为3 wt%的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的BJH孔径分布图；
图5是g-C3N4、CoCO3和CoCO3负载量为3 wt%的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的瞬时光电流测试；
图6是CoCO3不同负载比例下的光催化产氢性能图；
图7是CoCO3负载量为3 wt%的介孔CoCO3/g-C3N4的光催化稳定性测试；
图8是CoCO3负载量为3 wt%的介孔CoCO3/g-C3N4的循环前后的XRD图谱。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。
实施例1：CoCO3/g-C3N4复合材料的制备
（1）称取尿素，在80 ℃烘箱中干燥24 h，研磨均匀装入坩埚加上盖子，在马弗炉中以2.5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热至550 ℃，保温4 h；在1 mol L-1硝酸中搅拌12 h，进行抽滤，再用去离子水洗涤至中性，放入烘箱干燥24 h；研磨均匀细致，使其平铺于方形瓷舟中，用锡纸包裹，在马弗炉中以5 ℃ min-1的升温速率，从室温加热到500 ℃保温4 h，获得g-C3N4光催化剂。
（2）称量0.5818 g六水合硝酸钴，溶解在由7 ml丙三醇和23 ml蒸馏水组成的混合溶液中并充分搅拌30 min，加入0.5g尿素搅拌30 min，直到尿素充分溶解，放入容量为50ml反应釜内，170 ℃水热反应24 h，待自然冷却至室温后分别用去离子水和乙醇洗涤三次，放入60 ℃烘箱中烘干，得到CoCO3前驱体。
（3）称量0.3 g步骤（1）得到的 g-C3N4光催化剂，溶解在30 ml乙醇溶液中超声分散1 h，加入0.003 g步骤（2）得到的CoCO3前驱体，搅拌1 h后置于80 ℃烘箱中干燥12 h，将固体产物平铺于方形瓷舟，在密闭状态下放入马弗炉中2 ℃ min-1的升温速率从室温加热到300 ℃，保温2 h，待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤三次，放入60 ℃烘箱烘干，得到CoCO3负载量3 wt%的介孔CoCO3/g-C3N4 复合材料。
使用与上述制备方法基本相同的制备工艺制备CoCO3负载量分别为1 wt%、5wt%、7wt%的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料。
实施例2：介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的性能分析
在本实施例中分别利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布、瞬时光电流响应（I-t）等手段对实施例1所制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料进行性能测试。同时分别以g-C3N4催化剂和CoCO3单体催化剂作为参照对比。CoCO3单体催化剂制备方法为将0.1 g实施例1中步骤（2）得到的CoCO3前驱体直接溶解在30 ml乙醇溶液中搅拌1 h后置于80 ℃烘箱中干燥12 h，将固体产物平铺于方形瓷舟中用锡纸包裹严实，放入马弗炉中2 ℃ min-1的升温速率从室温加热到300 ℃保温2 h，待自然冷却至室温后，用离子水和乙醇洗涤三次，放入60 ℃烘箱烘干，得到CoCO3单体催化剂。
图1是制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料与g-C3N4、CoCO3单体催化剂的XRD谱对比图。如图1可见，经过CoCO3表面修饰后，介孔CoCO3/g-C3N4复合材料中明显出现了CoCO3的XRD衍射峰，且g-C3N4的XRD衍射峰几乎没有发生明显改变，说明CoCO3纳米材料已成功负载，同时CoCO3纳米材料的负载对基体g-C3N4的晶体结构没有较大影响。
图2是制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料与g-C3N4、CoCO3单体催化剂的微观结构扫描电镜（SEM）图；其中，(a)、(b) 是g-C3N4超薄纳米片在不同放大比例下的微观形貌图；(c)、(d) 是CoCO3六面体在不同放大倍数下的扫描图；(e)、(f) 是制备的CoCO3负载量为3 wt%的CoCO3/g-C3N4复合材料在不同放大倍数下的微观形貌图；由图2可见，介孔CoCO3/g-C3N4复合材料中CoCO3六面体(3D结构) 包裹在g-C3N4超薄纳米片（2D结构）中形成3D/2D结构，CoCO3分布均匀，表面光滑，且CoCO3六面体(3D结构)的形貌没有发生改变，进一步说明合成的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料具有3D/2D结构。
图3是g-C3N4、CoCO3和介孔CoCO3/g-C3N4复合材料N2吸附-脱附等温曲线图；图4是g-C3N4、CoCO3和介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的孔径分布图。如图3、图4所示，N2吸脱附曲线和孔径分布进一步证明了制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料为介孔结构，孔径尺寸大小约在6nm，其比表面积和孔径分布分别介于两单体之间，孔径分布相对均匀，相对于单体g-C3N4而言比表面积出现微小的降低。
分别将g-C3N4、CoCO3和介孔CoCO3/g-C3N4复合材料配成油墨旋涂在导电玻璃上，在氙灯(420 nm) 照射下，通过电化学工作站使用三电极体系经行瞬时光电流测试，测试时使用快门来阻挡光源，开关间隔30s。图5是g-C3N4、CoCO3和介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的瞬时光电流测试图；如图5可见，制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料经过CoCO3修饰后光电流强度明显增强，远远高于单体的光电流强度；CoCO3负载量为3 wt% 的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料对光生载流子的捕获能力得到明显提升，证明制备的复合材料对光生电子-空穴对的复合得到有效抑制，光催化活性提高。
分别对不同CoCO3负载量的复合材料(50 mg)在三乙醇胺水溶液(20 %)和3 %氯铂酸组成的混合溶液中进行光催化产氢测试。图6是制备的不同 CoCO3负载量的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料光催化产氢性能对比图；由图6可见，不同负载量下各个介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的产氢性能均有所提高，CoCO3负载量为3 wt%的最佳比例其光催化产氢性能达到35.867 umol h-1，是单体g-C3N4的2.7倍，而纯的CoCO3几乎没有产氢性能。由此可见，介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的光催化产氢活性较单体g-C3N4和CoCO3相比得到明显提升。光催化产氢结果表明制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料对光催化产氢性能有明显增强。
图7是CoCO3负载量为3 wt%的介孔 CoCO3/g-C3N4的稳定性测试图；图8是CoCO3负载量为3 wt%的介孔CoCO3/g-C3N4的循环稳定性测试前后XRD对比图谱；如图7、8可见，在持续60 h后光催化产氢性能几乎没有发生太大变化，同时稳定性测试后的复合材料中CoCO3的衍射峰出现稍微的减弱，但依然存在，说明制备的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料具有优良的稳定性能，其能够在光催化产氢中得到极大应用和发展。
实施例3：介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备
称量0.5818 g六水合硝酸钴，溶解在由7 ml丙三醇和23 ml蒸馏水组成的混合溶液中并充分搅拌30 min，加入2 g尿素搅拌30 min，直到尿素充分溶解；放入反应釜内，190℃水热反应20 h，待自然冷却至室温后分别用去离子水和乙醇洗涤三次，放入50 ℃烘箱中烘干，得到CoCO3前驱体；
称量0.3 g实施例1中步骤（1）得到的g-C3N4，溶解在60 ml乙醇溶液中超声分散1h，加入0.009 g步骤（2）得到的CoCO3前驱体，搅拌1 h后置于70 ℃烘箱中干燥14h，将固体产物平铺在方形瓷舟中，用锡纸包裹严实后放入马弗炉中以2.5 ℃ min-1的升温速率从室温加热到400 ℃，保温1 h，待自然冷却至室温后，用离子水和乙醇洗涤三次，放入60 ℃烘箱烘干，得到介孔CoCO3/g-C3N4复合材料。
实施例4：介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备
称量0.5818 g六水合硝酸钴，溶解在由6 ml丙三醇和24 ml蒸馏水组成的混合溶液中并充分搅拌30 min，加入1 g尿素搅拌直到尿素充分溶解；放入容量为50 ml反应釜内160 ℃水热反应26h，待自然冷却至室温后分别用去离子水和乙醇洗涤三次，放入70 ℃烘箱中烘干，得到CoCO3前驱体；
称量0.3 g的g-C3N4，溶解在40 ml乙醇溶液中超声分散1 h，加入0.015 g上述的CoCO3前驱体，搅拌1.2h后置于90 ℃烘箱中干燥10h，将固体产物平铺于瓷舟中用锡纸包裹严实，放入马弗炉中2 ℃ min-1的升温速率从室温加热到350 ℃保温2 h，待自然冷却至室温后，用离子水和乙醇洗涤三次，放入60 ℃烘箱烘干，得到介孔CoCO3/g-C3N4复合材料。
实施例5：介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备
称量0.5818 g六水合硝酸钴，溶解在由9ml丙三醇和21ml蒸馏水组成的混合溶液中并充分搅拌20 min，加入1.5 g尿素搅拌20 min，直到尿素充分溶解；放入反应釜内，170℃水热反应24 h，待自然冷却至室温后分别用去离子水和乙醇洗涤三次，放入60 ℃烘箱中烘干，得到CoCO3前驱体；
称量0.3 g的g-C3N4，溶解在30 ml乙醇溶液中超声分散1.5h，加入0.021g上述CoCO3前驱体，搅拌1 h后置于80 ℃烘箱中干燥12 h，将固体产物平铺于方形瓷舟中用锡纸包裹严实，放入马弗炉中2 ℃ min-1的升温速率从室温加热到300 ℃保温2 h，待自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤三次，放入50 ℃烘箱烘干，得到介孔CoCO3/g-C3N4复合材料。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
Claims (9)
1.一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料，其特征在于，所述复合材料为在CoCO3六面体纳米材料的表面修饰g-C3N4构建3D/2D型结构；所述介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴溶解在丙三醇水溶液中，加入尿素搅拌溶解；放入反应釜内水热反应，待自然冷却至室温后分别用去离子水和乙醇洗涤，烘箱中烘干得到CoCO3前驱体；
（2）将g-C3N4溶解在乙醇溶液中超声分散后加入步骤（1）得到的CoCO3前驱体，搅拌后置于烘箱中干燥，将固体产物平铺于瓷舟中用锡纸包裹严实，放入马弗炉中加热煅烧，煅烧温度为300℃，煅烧时间为1~2 h；待自然冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤，烘干得到介孔CoCO3/g-C3N4复合材料。
2.一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴溶解在丙三醇水溶液中，加入尿素搅拌溶解；放入反应釜内水热反应，待自然冷却至室温后分别用去离子水和乙醇洗涤，烘箱中烘干得到CoCO3前驱体；
（2）将g-C3N4溶解在乙醇溶液中超声分散后加入步骤（1）得到的CoCO3前驱体，搅拌后置于烘箱中干燥，将固体产物平铺于瓷舟中用锡纸包裹严实，放入马弗炉中加热煅烧，待自然冷却至室温后用去离子水和乙醇洗涤，烘干得到介孔CoCO3/g-C3N4复合材料；步骤（2）中所述煅烧的温度为300℃，煅烧时间为1~2 h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中六水合硝酸钴、丙三醇水溶液、尿素的用量比为0.5818 g：20ml：0.5~2 g；所述丙三醇水溶液的体积浓度为20~30%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热反应的温度为160~190℃ ，时间为20~26h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述g-C3N4与乙醇溶液的用量比为0.1 g：10 ~20 ml；所述的超声分散时间为1 ~1.5h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中g-C3N4与CoCO3前驱体的质量比为1 g ：0.01 ~0.7g。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥的温度为70 ~90℃，时间为10~14h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述煅烧为以2~2.5 ℃min-1的升温速率从室温加热到300℃后保温1~2 h。
9.根据权利要求1所述的介孔CoCO3/g-C3N4复合材料在可见光下光催化产氢的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011342597.XA CN112371156B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011342597.XA CN112371156B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112371156A CN112371156A (zh) | 2021-02-19 |
| CN112371156B true CN112371156B (zh) | 2021-11-23 |
Family
ID=74588176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011342597.XA Active CN112371156B (zh) | 2020-11-25 | 2020-11-25 | 一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112371156B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104445444A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-03-25 | 桂林理工大学 | 具有暴露面的四面体颗粒组成的空心超结构CoCO3微米球的制备方法 |
| CN105195196A (zh) * | 2015-08-17 | 2015-12-30 | 阜阳师范学院 | 一种光催化剂Co3O4-CNI及其制备方法和应用 |
| CN107008480A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-08-04 | 常州大学 | 一种碳酸钴复合碳酸镧光催化剂的制备方法 |
| CN107245727B (zh) * | 2017-05-09 | 2019-03-26 | 南昌航空大学 | 一种多孔磷化钴纳米线催化剂的制备方法 |
| CN107572600B (zh) * | 2017-09-28 | 2019-05-24 | 湖北大学 | 一种球形钴酸锂颗粒的制备方法 |
| CN112958137B (zh) * | 2019-04-28 | 2023-06-06 | 苏州大学 | 一种利用四氧化三钴十二面体/氮化碳纳米片复合物处理废气的方法 |
-
2020
- 2020-11-25 CN CN202011342597.XA patent/CN112371156B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112371156A (zh) | 2021-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Novel Cu 2 S quantum dots coupled flower-like BiOBr for efficient photocatalytic hydrogen production under visible light | |
| CN107456991B (zh) | 一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN110560105B (zh) | 磷化镍负载硫铟锌纳米微球复合材料的制备及在光催化产氢中的应用 | |
| Qu et al. | Europium single atom based heterojunction photocatalysts with enhanced visible-light catalytic activity | |
| Chen et al. | 2D ultrathin CoP modified Mn x Cd 1− x S with controllable band structure and robust photocatalytic performance for hydrogen generation | |
| CN112427045A (zh) | 一种水热法合成的具有Z型异质结CdS/g-C3N4复合光催化剂材料的制备方法 | |
| CN110961133B (zh) | 非金属BCN/g-C3N4范德华异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Anchoring oxidation co-catalyst over CuMn2O4/graphdiyne S-scheme heterojunction to promote eosin-sensitized photocatalytic hydrogen evolution | |
| Wei et al. | Integrating Co (OH) 2 nanosheet arrays on graphene for efficient noble-metal-free EY-sensitized photocatalytic H 2 evolution | |
| CN114588888A (zh) | 一种光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112023974B (zh) | 一种P-CeO2/g-C3N4异质结材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Rational design of stratified material with spatially separated catalytic sites as an efficient overall water-splitting photocatalyst | |
| CN101693552B (zh) | 一种水热合成花状形貌二氧化锡纳米结构材料的方法 | |
| Yan et al. | MoC quantum dots embedded in ultra-thin carbon film coupled with 3D porous g-C3N4 for enhanced visible-light-driven hydrogen evolution | |
| Liu et al. | Mechanochemical preparation of graphdiyne (C n H 2n− 2) based Ni-doped MoS 2 S-scheme heterojunctions with in situ XPS characterization for efficient hydrogen production | |
| CN107935047B (zh) | 一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法 | |
| CN112371156B (zh) | 一种介孔CoCO3/g-C3N4复合材料的制备方法 | |
| CN112371113A (zh) | 一种Bi2WO6-rGO可见光催化剂的制备方法和应用 | |
| CN111185245A (zh) | 一种氧化石墨烯负载钒酸铋纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN109926085A (zh) | 一种非晶/结晶型催化剂的制备方法 | |
| CN113697783B (zh) | 一种多孔g-C3N4纳米薄片的制备方法及其应用 | |
| CN116196944A (zh) | 一种生物质氮掺杂碳量子点耦合超薄BiOBr纳米片复合材料光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN102626650A (zh) | 一种纳米多孔氮掺杂氧化钛可见光催化剂的制备方法 | |
| Cao et al. | Construction of nanosized MoP decorated highly crystalline carbon nitride sphere as an excellent photocatalyst for boosted photocatalytic hydrogen production | |
| CN109289925B (zh) | 类石墨相氮化碳/镉有机配位聚合物纳米复合材料的制备及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |