CN112366039B

CN112366039B - 一种自限制湿法刻蚀制备高精度银电极的方法

Info

Publication number: CN112366039B
Application number: CN202011246215.3A
Authority: CN
Inventors: 吕迅; 刘胜芳; 刘晓佳; 王志超
Original assignee: Semiconductor Integrated Display Technology Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Integrated Display Technology Co Ltd
Priority date: 2020-11-10
Filing date: 2020-11-10
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2040-11-10
Also published as: CN112366039A

Abstract

本发明提供了一种自限制湿法刻蚀制备高精度银电极的方法，首先使用双氧水溶液或稀释APM溶液等氧化溶剂，氧化表面银，表面银全部氧化后，氧化反应不再进行；再使用稀硝酸刻蚀表面氧化银，稀硝酸与银反应很慢，表面氧化银刻蚀结束后，刻蚀反应终止。自限制刻蚀工艺待刻蚀物刻蚀结束就会终止，不会因为过刻导致CD loss过大。自限制Ag刻蚀CD loss和Ag膜厚相关，约等于Ag膜厚。草酸是金属氧化物专用刻蚀液，与Ag不反应，所以刻蚀上层和下层ITO时不会导致Ag CD loss。通过上述方法，能够减少Ag电极刻蚀CD loss，由一步湿刻的>1μm减小到0.1μm左右，满足超高分辨率显示需求。

Description

一种自限制湿法刻蚀制备高精度银电极的方法

技术领域

本发明属于新型显示技术领域，尤其涉及包括有机发光二极管，硅基微显，数字微镜芯片等显示行业用Ag电极，具体涉及一种自限制湿法刻蚀制备高精度银电极的方法。

背景技术

由于Ag反射率高达98％，被广泛应用于顶发射有机发光二极管器件，但是由于银(Ag)只能使用湿法刻蚀工艺，CD loss较大(>1μm),所以Ag电极结构没办法应用到硅基微显，数字微镜器件(DMD)等超高分辨率显示上。目前超高分辨率显示主要使用铝(Al)电极，但是铝反射率低(91％左右),而且Al容易在在退火工艺中由于应力集中和释放导致突刺(hillock)和凹坑，表面平整度差；铝导电性差，电迁移严重，尤其是电阻随着像素尺寸变小越来越大，电迁移越来越严重，电学可靠性变差。而Ag不存在应力变化导致的表面平整度差的问题，Ag导电性好，所以开发高精度、高反射率，高导电性银电极对超高分辨显示很有意义。

目前Ag电极主要使用ITO/Ag/ITO结构，硝化混酸(硝酸、磷酸、醋酸)一步刻蚀工艺，硝化混酸ITO刻蚀速率慢，Ag刻蚀速率很快，在刻下层ITO时刻蚀时间长，会导致Ag大量过刻；同时因为硝化混酸的Ag刻蚀速率很快(300-500A/s)，过刻很难控制，导致Ag CD loss很大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自限制湿法刻蚀制备高精度银电极的方法，利用Ag的自限制刻蚀工艺和草酸对ITO/Ag的高选择性刻蚀，能够减少Ag电极刻蚀CD loss，由一步湿刻的>1μm减小到小于0.1μm，满足超高分辨率显示需求。

本发明具体技术方案如下：

一种自限制湿法刻蚀制备高精度银电极的方法，包括以下步骤：

1)ITO/Ag/ITO电极沉积；

2)光刻；

3)上层ITO草酸湿刻；

4)Ag自限制氧化；

5)Ag自限制刻蚀；

6)依次重复步骤4)和步骤5)多次直至Ag刻蚀完成；

7)底层ITO草酸刻蚀；

8)光刻胶剥离。

步骤1)中ITO/Ag/ITO电极沉积为现有技术，采用PVD溅射，上层ITO厚度为50-500A；Ag厚度为500-3000A；下层ITO厚度50-500A；

步骤2)中光刻为PR厚度1-5μm，能量100-500mj；

步骤3中)采用质量浓度2-10％草酸水溶液，湿刻2-20s；利用草酸刻蚀未被光刻胶保护的上层ITO。

步骤4)中，采用体积分数2-20％的双氧水溶液或体积比为双氧水:盐酸:水1-2:1-2:5-10的APM溶液，氧化2-10s，表面上的银接触双氧水或APM被氧化成氧化银，下层的银没法接触氧化剂，所以只有表面的银会被氧化；

APM溶液配置，采用的为体积分数30％的浓H₂O₂水溶液，工业盐酸是质量分数38％的浓HCl水溶液，使用过程中稀释使用。即所述APM溶液是体积分数30％的浓H₂O₂水溶液：质量分数38％的浓HCl水溶液：水体积比＝1-2:1-2:5-10配置。

步骤5)中采用质量浓度1-5％的硝酸溶液，湿刻1-10s，步骤4)表面氧化的氧化银被稀硝酸刻蚀，露出下面的银，银与稀硝酸反应很慢，表面的氧化银湿刻后更换氧化剂开始下一步氧化即可；

步骤6)中，银是亮银色的，基板表面亮银色消失表明刻蚀结束；

使用体积分数2-20％的双氧水溶液或稀释APM溶液(双氧水，盐酸，水)等氧化溶剂，氧化表面银。银容易氧化，自然状态下银就会氧化，双氧水或APM足以氧化银，室温加热均可，优选为室温条件下，成本更低，更绿色谎报，表面银全部氧化后，氧化反应不再进行；再使用稀硝酸(质量分数1-5％，室温反应)刻蚀表面氧化银，室温下1-5％的稀硝酸与银反应很慢，与氧化银反应很快，表面氧化银刻蚀结束后，刻蚀反应终止。反复氧化刻蚀，直到银刻蚀完。

步骤7)中采用质量浓度2-10％草酸水溶液，湿刻2-20s；使用本行业常用湿刻设备，采用本行业标准草酸溶液，室温条件下进行刻蚀；

步骤8)中，采用NMP剥离液剥离120-600s。使用本行业常用剥离刻设备，采用本行业公知的剥离液，如NMP剥离液剥离120-600s，剥离条件为：室温-60℃均可实现。

本发明利用Ag的自限制刻蚀工艺和草酸对ITO/Ag的高选择性刻蚀，Ag自限制刻蚀机理包括Ag自限制氧化和Ag自限制刻蚀两步：首先使用双氧水溶液或稀释APM溶液(双氧水，盐酸，水)等氧化溶剂，氧化表面银，表面银全部氧化后，氧化反应不再进行；再使用稀硝酸刻蚀表面氧化银，稀硝酸与银反应很慢，表面氧化银刻蚀结束后，刻蚀反应终止。自限制刻蚀工艺待刻蚀物刻蚀结束就会终止，不会因为过刻导致CD loss过大。自限制Ag刻蚀CDloss和Ag膜厚相关，约等于Ag膜厚。草酸是金属氧化物专用刻蚀液，与Ag不反应，所以刻蚀上层和下层ITO时不会导致Ag CD loss。通过上述方法，能够减少Ag电极刻蚀CD loss，由一步湿刻的>1μm减小到0.1μm左右，满足超高分辨率显示需求。

与现有技术相比，本发明提供的自限制Ag刻蚀工艺、自限制Ag刻蚀药液配方组合，以及结合自限制Ag刻蚀和草酸刻蚀ITO用于形成高精度银电极的方案。自限制氧化和自限制刻蚀都是采用常用湿刻设备，在药液里浸泡或喷淋一定时间即可完成，方法简单；而且，通过利用Ag的自限制刻蚀工艺和草酸对ITO/Ag的高选择性刻蚀，达到减小Ag刻蚀CD loss的目的，从而解决Ag刻蚀CD loss大不满足超高分辨率显示需求的问题。制备的Ag电极具有高反射特性、高精度，用于有机发光二极管，硅基微显，数字微镜芯片等显示行业。

附图说明

图1为现有技术一步湿刻工艺流程示意图；

图2为自限制Ag刻蚀工艺原理示意图；

图3为自限制Ag刻蚀CD loss示意图；

图4为本发明制备方法工艺流程示意图；

图5为一步湿刻工艺和发明制备方法制备的Ag电极CD loss对比图；

图中1为上层ITO，2-底层ITO，3-Ag层，4-氧化银，5-光刻胶；

图6为现有技术一步湿刻工艺制备的ITO/Ag/ITO形貌。

具体实施方式

实施例1

1)先在硅片基板上PVD溅射沉积50A ITO层，再沉积500A Ag层，最后沉积ITO层，厚度50A；

2)光刻，PR厚度1μm，能量100mj；

3)没有被光刻胶保护的上层ITO草酸湿刻，采用草酸2wt％的水溶液，湿刻5s；

4)Ag自限制氧化，采用体积分数2％的双氧水溶液，氧化2s；

5)Ag自限制刻蚀，采用1％的硝酸溶液，湿刻5s；

6)依次重复步骤4)和步骤5)多次，直至Ag刻蚀完成，银是亮银色的，基板表面亮银色消失表明刻蚀结束；

7)底层ITO草酸刻蚀，采用草酸2wt％的水溶液，湿刻5s；

8)光刻胶剥离：NMP剥离液剥离120s。

上述自限制湿法刻蚀制备高精度银电极，Ag CD loss 0.1μm。

实施例2

1)先在硅基板上PVD溅射沉积500A ITO层，再沉积3000A Ag层，最后沉积，厚度500A；

2)光刻，PR厚度5μm，能量500mj；

3)上层ITO草酸湿刻，未涂覆光刻胶的部分采用质量浓度草酸10％水溶液，湿刻2s；

4)草酸湿刻后，采用Ag自限制氧化，采用体积分数30％的双氧水：质量分数38％的浓盐酸:水＝1:1:5的体积比配置的APM溶液，氧化2s；

5)再进行Ag自限制刻蚀，再用2wt％的硝酸溶液，湿刻4s；

7)底层ITO草酸刻蚀，采用草酸10wt％的水溶液，湿刻2s；

8)光刻胶剥离：采用NMP剥离液剥离600s。

上述自限制湿法刻蚀制备高精度银电极，Ag CD loss 0.08μm。

对比例1

现有技术一步湿刻工艺制备的ITO/Ag/ITO：

1)、ITO/Ag/ITO结构为三层三明治结构，从下到上依次为ITO层、Ag层和ITO层，其厚度从下到上依次为100A、1000A、100A；先进行光刻，PR厚度1μm，固化能量50mj；

2)按照现有技术，使用常用的硝化混酸刻蚀，硝化混酸采用的硝酸/磷酸/醋酸混酸，质量分数比为30％：30％：40％，刻蚀后，CD loss如图6所示，CD loss>1um。

进一步探究不同厚度ITO/Ag/ITO和ITO/Al/ITO反射率的对比，结果如下：

不同厚度ITO/Ag/ITO高反射率实验数据如下表1：

表1不同厚度ITO/Ag/ITO高反射率

上层ITO厚度A	80	80	80	80	80	80	50	60	70	90	100
												Ag厚度A	200	300	400	500	800	1000	1000	1000	1000	1000	1000
下层ITO厚度A	80	80	80	80	80	80	50	60	70	90	100
												反射率％	91.2	93.1	98.2	98.1	98.0	98.2	98.0	98.2	98.0	98.2	98.2

可见，ITO/Ag/ITO结构反射率和ITO无关，只和Ag厚度相关，Ag厚度＞400A后，反射率不随厚度增加而增加,达到理论最大值98％。

不同厚度ITO/Al/ITO高反射率实验数据如下表2：

表2不同厚度ITO/Al/ITO高反射率

上层ITO厚度A	80	80	80	80	80	80	50	60	70	90	100
												Al厚度A	200	300	400	500	800	1000	1000	1000	1000	1000	1000
下层ITO厚度A	80	80	80	80	80	80	50	60	70	90	100
												反射率％	85.2	87.1	89.2	90.1	91.0	91.2	91.0	91.3	91.1	91.2	91.2

ITO/Al/ITO结构反射率和ITO无关，只和Al厚度相关，Al厚度＞800A后，反射率不随厚度增加而增加。

综上，可见，ITO/Ag/ITO反射率比ITO/Al/ITO反射率高，Ag反射率高达98％，铝反射率只有～91％，而且，本发明制备方法得到的银电极，CD loss≤0.1um，精度变高；所以，本发明制备的银电极，满足高分辨率要求。

Claims

1.一种自限制湿法刻蚀制备高精度银电极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)ITO/Ag/ITO电极沉积；

2)光刻；

3)上层ITO草酸湿刻；

4)Ag自限制氧化；

5)Ag自限制刻蚀；

6)依次重复步骤4)和步骤5)多次直至Ag刻蚀完成；

7)底层ITO草酸刻蚀；

8)光刻胶剥离；

步骤4)中，采用体积分数2-20％的双氧水溶液或APM溶液，氧化2-10s；

APM溶液是：体积分数30％的浓H₂O₂水溶液：质量分数38％的浓HCl水溶液：水的体积比＝1-2:1-2:5-10的配置；

步骤5)中采用质量浓度1-5％的硝酸溶液，室温下湿刻1-10s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，采用PVD溅射，上层ITO厚度为50-500A；Ag厚度为500-3000A；下层ITO厚度50-500A。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中光刻为PR厚度1-5μm，能量100-500mj。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3) 中采用质量浓度2-10％草酸水溶液，湿刻2-20s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤7)中采用质量浓度2-10％草酸水溶液，湿刻2-20s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤8)中，采用NMP剥离液剥离120-600s。