CN112358913B - 一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于林产化工技术领域，具体涉及一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法及其装置。该方法是以可液化气液体为溶剂，在常温或低于常温的条件下，将枫香脂与溶剂混合，使枫香脂中的枫香树脂组分从混合体系中沉淀析出，而枫脂精油组分不沉淀，经分离、脱溶蒸发、熔融，从而得到无色透明液体枫脂精油和浅黄色透明固体枫香树脂；本发明所采用的装置，主要包括沉淀分离器、精油脱溶蒸发器、树脂脱溶蒸发器、溶剂储罐、压缩机和泵等。本发明方法操作工艺简单易行、所用的装置设备投资不大，具有成本低、产品色浅质优、可实现工业化等优点。
Description
技术领域
本发明属于林产化工技术领域，具体涉及一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法及其装置。
背景技术
枫香脂是金缕梅科植物枫香树(Liquidambar formosanaHance)的创伤性分泌物，主要由非挥发性枫香树脂和挥发性枫脂精油两大组分构成。其中，非挥发性枫香树脂含有黄酮及其衍生物类、萜类、酚酸、鞣质等化合物；挥发性精油主要含有α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、β-石竹烯、α-松油醇、柠檬烯、龙脑等单萜和倍半萜烯及其含氧衍生物，以及肉桂酸龙脑酯等。枫香树脂、枫脂精油及其组成成分在香料、食品、医药、医疗保健等行业有重要的应用及广阔的发展潜力。
枫香脂加工最主要目的是将非挥发性枫香树脂和挥发性枫脂精油分离，目前传统枫香脂的加工方法有：水蒸气解吸蒸馏法(宋晓, 等，生物质化学工程, 2010, 44(6):10-13)、氮气解吸蒸馏法（曾韬，等.中国专利， CN201410588491.6 ，2015-02-04）和减压蒸馏法（何国飞，等，中国专利， CN93120157.8，1995-06-14 ）。这些方法是利用不同的蒸馏工艺，实现非挥发性树脂和挥发性精油的分离，得到枫香树脂和枫脂精油产品。但是，这些方法都涉及100℃以上的高温加热蒸馏，尤其蒸馏后期，物料温度通常高达180℃以上，枫香树脂和枫脂精油中的热敏性组分，如黄酮类、酚酸类、鞣质、肉桂酸冰片酯等，容易发生氧化、聚合、分解等反应，造成产品化学组成变化、色泽深、天然品质香气失真，难以保证枫香树脂及精油产品的天然特质。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法及其装置。该方法是以可液化气液体为溶剂，在常温或低于常温的条件下，将枫香脂与溶剂混合，使枫香脂中的枫香树脂组分从混合体系中沉淀析出，而枫脂精油组分不沉淀，经分离、脱溶蒸发、熔融，从而得到无色透明液体枫脂精油和浅黄色透明固体枫香树脂。本发明方法操作工艺简单易行、所用的装置设备投资不大，具有成本低、产品色浅质优、可实现工业化等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，包括如下工艺步骤：
（1）将枫香脂装入沉淀分离器，封闭系统，开启真空泵脱除系统空气；
（2）按一定物料比，向沉淀分离器注入溶剂可液化气液体，在常温（20～35℃）、常压（低于1.2MPa）的条件下搅拌10～30min，使物料充分混合；
（3）降低沉淀分离器中物料的温度，静置，使枫香树脂组分充分沉淀析出，采用倾析、压送或过滤等方法，将上层液相分出、转入精油脱溶蒸发器，而沉淀物保留在沉淀分离器内；
（4）重复步骤（2）和（3）2～4次，最终的沉淀物转入树脂脱溶蒸发器；
（5）调控树脂脱溶蒸发器内的压力和温度，先逐步升高物料的温度至50～60℃，使沉淀物中残存的可液化气液体平稳气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，减压加热升温至80～100℃，脱除残存水分和低沸点物质，并使沉淀物熔融、排出，冷却得到固体枫香树脂；
（6）调控精油脱溶蒸发器内的压力和温度，逐步升高物料的温度至50～60℃，使物料中的可液化气液体平稳气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，排出剩余液体，得到枫脂精油。
上述的可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法中，所述的枫香脂是从枫香树活立木采割收集，并视其含油量、杂质情况，经必要的熔解、净制工序，除去泥砂、木片、色素、水分杂质后，得到的洁净的油状液体或粘稠物。
所述的可液化气液体为正丁烷、丙烷或异丁烷中等中的一种或两种的混合物，优选为正丁烷。
所述步骤（2）中枫香脂与可液化气液体的物料比，以质量比计，枫香脂:可液化气液体为1:0.5～3。
所述步骤（3）中物料沉淀分离的条件为：温度为-20～35℃，压力（表压）低于1.2MPa，静置时间0.5～3h。
本发明的另一方面，提供一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂采用的装置，该装置包括沉淀分离器、精油脱溶蒸发器、树脂脱溶蒸发器、溶剂储罐、压缩机和泵，沉淀分离器上部设有物料入口和精油出口，底部设有物料出口，其中上部设有的物料入口通过管道与泵相连接，精油出口通过管道与精油脱溶蒸发器上部设有的物料入口相连，底部的物料出口通过管道与树脂脱溶蒸发器上部设有的物料入口相连接，沉淀分离器分别与精油脱溶蒸发器和树脂脱溶蒸发器的连接管道上都安装有泵；精油脱溶蒸发器和树脂脱溶蒸发器上部分别设有的蒸气出口通过管道分别与压缩机和真空系统相连接，压缩机的另一端与溶剂储罐相连接，经过精油脱溶蒸发器或树脂脱溶蒸发器气化蒸发后的可液化气液体经压缩机压缩、冷凝液化后回收到溶剂储罐中；所述的沉淀分离器又分别与真空系统和溶剂储罐相连接，沉淀分离器、精油脱溶蒸发器和树脂脱溶蒸发器上均安装有压力表，外壁均分别设有用于通入一定温度介质的中空的夹套，中空的夹套上设置有进液口和出液口，通过向中空夹套通入一定温度的介质，进而调节分离器或蒸发器内的温度。
上述的可液化气液体沉析分离加工枫香脂采用的装置，所述的沉淀分离器中安装有电动机和搅拌器；所述的精油脱溶蒸发器和树脂脱溶蒸发器的底部均设有物料出口，经分离后得到的枫香树脂或枫脂精油从物料出口中排出。
进一步的，所述的沉淀分离器外壁上设有的夹套通过进液口和出液口与冷却液系统相连接，通过向中空的夹套中通入一定温度的冷却液，进而调节降低沉淀分离器内的温度，精油脱溶蒸发器和树脂脱溶蒸发器外壁上设有的夹套分别与热水系统相连接，通过向中空的夹套中通入一定温度的热水等介质，进而调节提高蒸发器内的温度。
本发明依据有机溶剂沉淀分离技术原理，利用枫香脂中非挥发性枫香树脂和挥发性枫脂精油组分因化学组成、分子结构与极性的不同而在某些溶剂中的溶解度存在明显的差异，以可液化气液体为溶剂，在常温或低于常温条件下，使非挥发性枫香树脂组分因溶解度低而沉淀析出，而挥发性精油组分仍可与溶剂可液化气液体互溶，从而实现枫香树脂与枫脂精油的分离。
与目前现有枫香脂的加工方法相比，本发明具有如下优点：
（A）成本低：本发明采用有机溶剂沉淀分离技术，以丁烷、丙烷、异丁烷等可液化气液体为有机沉淀剂，沉淀剂能够循环利用，液化和气化的潜热不大且可综合利用，沉淀剂和能源消耗不大，操作压力和温度不高，所用的装置设备投资不大，操作工艺简单易行，成本低，易实现工业化。
（B）产品色浅质优：操作温度不高，热敏性物质不易发生氧化、聚合、分解等反应，沉淀剂容易气化蒸发、脱除回收而且在固体树脂和液体精油产品中几乎不残留，固体枫香树脂色泽浅、液体枫脂精油清亮透明，产品天然香气品质纯正。
（C）操作安全性高和环境污染小：在沉淀分离、脱溶蒸发、熔融等操作中，沉淀剂可液化气液体及其气体均在无氧、封闭、可循环的体系中停留或输送，操作温度和压力不高，操作安全能控、可控，对人畜和环境的危害小。
附图说明
图1为本发明一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂采用的装置的连接结构示意图；
图中标号及名称如下：
1、沉淀分离器，2、精油脱溶蒸发器，3、树脂脱溶蒸发器，4、溶剂储罐，5、压缩机，6、压力表，7、夹套；8、电动机；9、搅拌器；10、泵；
图2为本发明实施例1中分离得到的枫脂精油产品的总离子流色谱图；
图3为本发明实施例1中分离得到的固体枫香树脂产品图；
图4为本发明实施例1中分离得到的枫脂精油产品图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明方案做进一步详细描述，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，按照如下步骤进行枫香脂加工：
（1）将枫香脂80g装入沉淀分离器，封闭系统，开启真空泵脱除系统空气；所述的枫香脂是从枫香树活立木采割收集，并视其含油量、杂质情况，经必要的熔解、净制工序，除去泥砂、木片、色素、水分杂质后，得到的洁净的油状液体或粘稠物；
（2）向沉淀分离器注入正丁烷液体80g，在温度为30℃、压力（表压）为0.28MPa下搅拌10min，使物料充分混合；
（3）降低沉淀分离器中物料的温度至-5℃，静置30min，使枫香树脂组分充分沉淀析出，采用倾析法，将上层液相分出、转入精油脱溶蒸发器，而沉淀物继续保留在沉淀分离器中；
（4）重复步骤（2）和（3）3次，将最终的沉淀物转入树脂脱溶蒸发器；
（5）调控树脂脱溶蒸发器内的压力和温度，先逐步升高物料的温度至50℃，使沉淀物中残存的可液化气液体平稳气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，减压加热升温至80℃，脱除残存水分和低沸点物质，并使沉淀物熔融、排出，冷却得到固体枫香树脂产品55.4g，得率69.3%；
（6）调控精油脱溶蒸发器内的压力和温度，逐步升高物料的温度至50℃，使物料中的可液化气液体平稳气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，排出剩余液体，得到枫脂精油产品20.5g，得率25.6%。
实施例2
一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，按照如下步骤进行枫香脂加工：
（1）将枫香脂100g装入沉淀分离器，封闭系统，开启真空泵脱除系统空气；所述的枫香脂是从枫香树活立木采割收集，并视其含油量、杂质情况，经必要的熔解、净制工序，除去泥砂、木片、色素、水分杂质后，得到的洁净的油状液体或粘稠物；
（2）向沉淀分离器注入丙烷液体150g，在温度为30℃、压力（表压）为1.1MPa下搅拌15min，使物料充分混合；
（3）降低沉淀分离器中物料的温度至-20℃，静置3h，使枫香树脂组分充分沉淀析出，采用倾析法，将上层液相分出、转入精油脱溶蒸发器，而沉淀物继续保留在沉淀分离器中；
（4）重复步骤（2）和（3）4次，将最终的沉淀物转入树脂脱溶蒸发器；
（5）调控树脂脱溶蒸发器内的压力和温度，先逐步升高物料的温度至50℃，使沉淀物中残存的丙烷液体平稳气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，减压加热升温至90℃，脱除残存水分和低沸点物质，并使沉淀物熔融、排出，冷却得到固体枫香树脂产品65.5g，得率65.5%。
（6）调控精油脱溶蒸发器内的压力和温度，逐步升高物料的温度至50℃，使物料中的丙烷液体气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，排出剩余液体，得到枫脂精油产品26.5g，得率26.5%。
实施例3
一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，按照如下步骤进行枫香脂加工：
（1）将枫香脂200g装入沉淀分离器，封闭系统，开启真空泵脱除系统空气；所述的枫香脂是从枫香树活立木采割收集，并视其含油量、杂质情况，经必要的熔解、净制工序，除去泥砂、木片、色素、水分杂质后，得到的洁净的油状液体；
（2）向沉淀分离器注入异丁烷液体600g，在温度为30℃、压力（表压）为0.28MPa条件下搅拌30min，使物料充分混合；
（3）降低沉淀分离器中物料的温度至20℃，压力（表压）为0.2MPa，静置3h，使枫香树脂组分充分沉淀析出，采用压送法，将上层液相分出、转入精油脱溶蒸发器，而沉淀物保留在沉淀分离器中；
（4）重复步骤（2）和（3）4次，将最终的沉淀物转入树脂脱溶蒸发器；
（5）调控树脂脱溶蒸发器内的压力和温度，先逐步升高物料的温度至60℃，使沉淀物中残存的丁烷液体气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，减压加热升温至95℃，脱除残存水分和低沸点物质，并使沉淀物熔融、排出，冷却得到固体枫香树脂产品144g，得率72%；
（6）调控精油脱溶蒸发器内的压力和温度，逐步升高物料的温度至60℃，使物料中的丁烷液体气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，排出剩余液体，得到枫脂精油产品52g，得率26%。
本发明一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂采用的装置的连接结构示意图如图1所示, 从图1可见，该装置包括沉淀分离器1、精油脱溶蒸发器2、树脂脱溶蒸发器3、溶剂储罐4、压缩机5和泵10，沉淀分离器1 上部设有物料入口和精油出口，底部设有物料出口，其中上部设有的物料入口通过管道与泵10相连接，可通过泵将枫香脂原料输送到沉淀分离器1中；沉淀分离器1上部设有的精油出口通过管道与精油脱溶蒸发器2上部设有的物料入口相连，底部的物料出口通过管道与树脂脱溶蒸发器3上部设有的物料入口相连接，沉淀分离器1分别与精油脱溶蒸发器2和树脂脱溶蒸发器3的连接管道上都安装有泵10；在沉淀分离器1中物料经沉淀析出处理后得到的上层液体经精油出口通过泵10输送到精油脱溶蒸发器2中，而得到的沉淀物经底部的物料出口通过泵10输送到树脂脱溶蒸发器3中。
精油脱溶蒸发器2和树脂脱溶蒸发器3上部分别设有的蒸气出口通过管道分别与压缩机5和真空系统相连接，压缩机5的另一端与溶剂储罐4相连接，经过精油脱溶蒸发器2或树脂脱溶蒸发器3气化蒸发后的可液化气液体进入到压缩机5中经压缩机5压缩、冷凝液化后回收到溶剂储罐4中；沉淀分离器1又分别与真空系统和溶剂储罐4相连接，开启真空系统上的真空泵可脱除沉淀分离器1内的空气，沉淀分离器1中所需要加入的可液化气液体可从溶剂储罐4中输送过来。图1中箭头指示的方向为物料传输的方向，整个装置中各连接结构之间的连接管道上适当安装有若干个阀门。所述的沉淀分离器1中安装有电动机8和搅拌器9，通过电动机和搅拌器可使加入到沉淀分离器1中的物料充分混合；精油脱溶蒸发器2和树脂脱溶蒸发器3的底部均设有物料出口，经脱溶、熔融后分离得到的枫香树脂或枫脂精油从物料出口中排出。
沉淀分离器1、精油脱溶蒸发器2和树脂脱溶蒸发器3上均安装有压力表6，外壁均分别设有用于通入一定温度介质的中空的夹套7，中空的夹套7上设置有进液口和出液口，通过向中空的夹套7通入一定温度的介质，进而调节分离器或蒸发器内的温度。进一步的，沉淀分离器1外壁上设有的中空的夹套7通过进液口和出液口与冷却液系统相连接，通过向中空的夹套中通入一定温度的冷却液，进而调节降低沉淀分离器内的温度，使枫香树脂组分充分沉淀析出，精油脱溶蒸发器2和树脂脱溶蒸发器3外壁上设有的夹套7与热水系统相连接，通过向中空的夹套中通入一定温度的热水等介质，进而调节提高蒸发器内的温度，使物料中残存的可液化气液体气化蒸发。
实施例4
枫香树脂和枫脂精油质量分析
枫香树脂产品的基本质量指标分别以颜色、软化点和酸值表示。其中，颜色的测定按照GB /T 1722—92《清漆、清油及稀释剂颜色测定法》的方法，以色级( 加德纳色号)表示；酸值和软化点（环球法）的测定：按照GB /T 8146—2003《松香试验方法》的方法。
枫脂精油产品化学组成采用气质联用仪测定。美国 Varian 300-MS气相色谱质谱联用仪，谱库NIST。色谱条件：VF-5ms石英毛细管色谱柱(30m×0.25mm×0.25µm)。升温程序：50℃保持5 min，然后以5℃/min的速率升温至200℃，再以20℃/min的速率升温至280℃，维持10min。载气：He。载气流速：1mL/min。进样口温度：250℃。进样量：5μL。分流比：80。质谱条件：EI(电子轰击):70 eV，倍增器电压1250V，扫描质量范围45～500u。精油样品处理：取2uL样品，以无水乙醇定容至1mL。
将本发明实施例1分离得到的枫香树脂和枫脂精油产品进行质量分析，实施例1枫香树脂产品的质量指标结果如表1所示。
经测定，实施例1分离得到的液体枫脂精油产品的总离子流色谱图如图2所示，经与标准谱库检索分析，主要组成的化合物名称、相对保留时间、相对质量百分含量（峰面积归一化法）和匹配度列于表2；另外，取少量实施例1的枫香树脂产品进行与枫脂精油进行相同的气相色谱分析，几乎没有发现枫脂精油组分的色谱峰。这表明，本发明的方法，能够在常温或低于常温条件下，将枫香脂精油组分从枫香脂中分离出来。枫脂精油组分主要是非极性和弱极性的天然萜烯（包括单萜烯、倍半萜烯）及其含氧衍生物、酯类化合物，在常温或低于常温条件下，与丁烷、丙烷等可液化气液体互溶；而枫香树脂组分是黄酮类、酚酸类、鞣质等强极性或亲水性化合物，在常温或低于常温的丁烷、丙烷等可液化气液体中，因溶解度小而自然沉淀析出。当然，在本发明的方法中，通过减少重复沉淀处理次数，可以使枫香树脂产品具有适当的精油含量，满足某些行业的需求。
Claims (5)
1.一种可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
（1）将枫香脂装入沉淀分离器，封闭系统，开启真空泵脱除系统空气；
（2）按一定物料比，向沉淀分离器注入溶剂可液化气液体，在20～35℃，低于1.2Mpa的条件下搅拌10～30min，使物料充分混合；
（3）降低沉淀分离器中物料的温度，静置，使枫香树脂组分充分沉淀析出，采用倾析、压送或过滤的方法，将上层液相分出、转入精油脱溶蒸发器，而沉淀物保留在沉淀分离器内；
（4）重复步骤（2）和（3）2～4次，最终的沉淀物转入树脂脱溶蒸发器；
（5）调控树脂脱溶蒸发器内的压力和温度，先逐步升高物料的温度至50～60℃，使沉淀物中残存的可液化气液体平稳气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，减压加热升温至80～100℃，脱除残存水分和低沸点物质，并使沉淀物熔融、排出，冷却得到固体枫香树脂；
（6）调控精油脱溶蒸发器内的压力和温度，逐步升高物料的温度至50～60℃，使物料中的可液化气液体平稳气化蒸发，经压缩机压缩、冷凝液化回收，脱溶结束，排出剩余液体，得到枫脂精油；
所述的可液化气液体为正丁烷、丙烷或异丁烷中的一种或两种的混合物；
所述步骤（2）中枫香脂与可液化气液体的物料比，以质量比计，枫香脂:可液化气液体为1:0.5～3；
所述步骤（3）中物料沉淀分离的条件为：温度为-20～35℃，压力低于1.2MPa，静置时间0.5～3h。
2.根据权利要求1所述的可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，其特征在于，所述的枫香脂是从枫香树活立木采割收集，并视其含油量、杂质情况，经必要的熔解、净制工序，除去泥砂、木片、色素、水分杂质后，得到的洁净的油状液体或粘稠物。
3.根据权利要求1所述的可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，其特征在于，采用如下装置进行沉析分离加工枫香脂，所述的装置包括沉淀分离器（1）、精油脱溶蒸发器（2）、树脂脱溶蒸发器（3）、溶剂储罐（4）、压缩机（5）和泵（10），沉淀分离器（1）上部设有物料入口和精油出口，底部设有物料出口，其中上部设有的物料入口通过管道与泵（10）相连接，精油出口通过管道与精油脱溶蒸发器（2）上部设有的物料入口相连，底部的物料出口通过管道与树脂脱溶蒸发器（3）上部设有的物料入口相连接，沉淀分离器（1）分别与精油脱溶蒸发器（2）和树脂脱溶蒸发器（3）的连接管道上都安装有泵（10）；精油脱溶蒸发器（2）和树脂脱溶蒸发器（3）上部分别设有的蒸气出口通过管道与压缩机（5）和真空系统相连接，压缩机（5）的另一端与溶剂储罐（4）相连接；所述的沉淀分离器（1）又分别与真空系统和溶剂储罐（4）相连接，沉淀分离器（1）、精油脱溶蒸发器（2）和树脂脱溶蒸发器（3）上均安装有压力表（6），外壁均分别设有用于通入一定温度介质的中空的夹套（7），中空的夹套（7）上设置有进液口和出液口，通过向夹套（7）通入一定温度的介质，进而调节分离器或蒸发器内的温度。
4.根据权利要求3所述的可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，其特征在于，所述的沉淀分离器（1）中安装有电动机（8）和搅拌器（9）；所述的精油脱溶蒸发器（2）和树脂脱溶蒸发器（3）的底部均设有物料出口，经分离后得到的枫香树脂或枫脂精油从物料出口中排出。
5.根据权利要求3所述的可液化气液体沉析分离加工枫香脂的方法，其特征在于，所述的沉淀分离器（1）外壁上设有的夹套（7）通过进液口和出液口与冷却液系统相连接，进而调节降低沉淀分离器内的温度，精油脱溶蒸发器（2）和树脂脱溶蒸发器（3）外壁上设有的夹套（7）分别与热水系统相连接，进而调节提高蒸发器内的温度。
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