CN112358879B - 一种核壳纳米复合发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳纳米复合发光材料,它为利用Nd3+、Yb3+和Er3+对NaLuF4进行共掺杂形成的具有多层核壳结构的复合材料,其化学计量式为:NaLuF4:x%Nd@NaLuF4@NaLuF4:a%Yb,b%Er@NaLuF4:a%Yb@NaLuF4:y%Nd,其中x取值0.5~2,y取值80~90,a取值10~20,b取值2~4。本发明采用逐步金属有机热解法合成生物成像、实时和自监测的PTT多合一纳米平台,经过合理的核壳结构和组成设计,实现生物成像和PTT效果的共同增强,同时通过Er3+的热敏UCL发射,实现PTT期间精确的温度测量。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,具体涉及一种核壳纳米复合发光材料及其制备方法。
背景技术
纳米技术的快速发展极大地促进了纳米医学在癌症诊断和治疗中的应用。基于光热剂(PTA)的光热治疗(PTT)作为一种非侵入性、直接和精准的肿瘤疗法,已被证实具有很高的抗癌功效,但在临床应用中还面临着很多问题。在光热治疗过程中实现准确、实时的热反馈非常重要,可以最大限度地减少由于加热过度或不足引起的对人体的健康组织造成损害,或是降低癌细胞的治疗效果等附带影响。
在生理温度范围内、拥有生物相容性的单组分纳米系统中,同时实现热感测和荧光生物成像可以最大程度地避免对癌细胞周围正常细胞的损害、增强光疗作用。Nd3+掺杂的纳米粒子在近红外(NIR)光激发下,能在生物窗口(BW)中进行下转换发光(DCL)并实现光热转换,已成为上述纳米系统掺杂离子的优秀候选者。PTT是利用非辐射跃迁(由于掺杂浓度过高,引起浓度猝灭而产生的)将光能转化成热能的治疗技术,而DCL生物成像则需要低浓度离子掺杂产生高的光致发光量子产率(PLQY)。他们之间随Nd3+掺杂浓度的变化呈相反趋势,且二者很难在一个纳米系统中结合。因此,进一步探索可同时实现DCL成像和PTT增强效果的复合材料,具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足,提供一种核壳纳米复合发光材料及其制备方法,可有效解决DCL和PTT不兼容等问题,实现生物成像和PTT效果的共同增强,并利用Nd3+掺杂热敏UCL发射,实现PTT期间精确的温度测量。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种核壳纳米复合发光材料,它为利用Nd3+、Yb3+和Er3+对NaLuF4进行共掺杂形成的具有多层核壳结构的复合材料,其化学计量式为:NaLuF4:x%Nd@NaLuF4@NaLuF4:a%Yb,b%Er@NaLuF4:a%Yb@NaLuF4:y%Nd,其中x取值0.5~2,y取值80~90,a取值10~20,b取值2~4。
优选地,x取值1,y取值85,a取值15,b取值3;对应的复合材料的化学计量式为:NaLuF4:1%Nd@NaLuF4@NaLuF4:15%Yb,3%Er@NaLuF4:15%Yb@NaLuF4:85%Nd。
上述一种核壳纳米复合发光材料的制备方法,包括以下步骤:
1)NaLuF4:x%Nd(核心)NPs的制备
将镥盐、钕盐按(100-x):x的摩尔比构成的镧系金属盐与油酸和十八碳烯混合均匀,然后在一定温度下进行真空脱气处理,然后进行加热反应,得透明溶液,然后冷却,得溶液I;
将氟化铵和NaOH溶解于甲醇中,加入所得溶液I,然后在一定温度下进行二次真空脱气处理,继续加热进行二次加热反应,反应完全后,将溶液冷却至室温,加入乙醇和环己烷的混合溶液,沉淀核心纳米粒子,离心收集所得沉淀物,得六方相NaLuF4:x%Nd NPs;
2)NaLuF4壳层(C/S-1)的制备;
将单一镥盐构成的镧系金属盐加入油酸和十八碳烯的混合溶液中,在一定温度下进行真空脱气处理,然后进行加热反应,得透明溶液,再向其中加入NaLuF4:x%Nd NPs的十八碳烯分散液,混合均匀,加热除去步骤1)中残留环己烷,得混合液II;
将氟化铵和NaOH溶解于甲醇中,加入所得溶液II,然后在一定温度下进行二次真空脱气处理,继续加热进行二次加热反应,反应完全后,将溶液冷却至室温,加入乙醇和环己烷的混合溶液,沉淀纳米粒子,离心收集所得沉淀物,得六方相NaLuF4:x%Nd@NaLuF4核壳复合材料;
3)多层核壳纳米复合发光材料的制备;
参照步骤2)所述壳层制备方法,在NaLuF4:x%Nd@NaLuF4核壳复合材料表面依次制备NaLuF4:a%Yb,b%Er壳层、NaLuF4:a%Yb壳层和NaLuF4:y%Nd壳层;其中NaLuF4:a%Yb,b%Er壳层制备过程中采用的镧系金属盐由镥盐、镱盐和铒盐按(100-a-b):a:b的摩尔比形成;NaLuF4:a%Yb壳层的制备过程中采用的镧系金属盐由镥盐、镱盐按(100-a):a的摩尔比形成;NaLuF4:y%Nd的制备过程采用的镧系金属盐由镥盐、钕盐按(100-y):y的摩尔比形成。
上述方案中,上述步骤1)和2)中采用的真空脱气处理温度为70~90℃。
优选的,所述真空脱气处理温度为80℃。
上述方案中,步骤1)和2)中采用的真空脱气处理时间为20~40min,优选为30min。
上述方案中,步骤1)和步骤2)中所述加热温度为130-150℃,加热时间为20~40min,优选时间为30min。
上述方案中,步骤1)和步骤2)中所述二次加热温度为270~290℃,加热时间为0.5~1.5h,优选时间为1h。
上述方案中,步骤1)和步骤2)中采用的镧系金属盐、油酸和十八碳烯的摩尔比为1:(65~85):(32~48)。
上述方案中,步骤1)和步骤2)中采用的镧系金属盐与氟化铵和NaOH的摩尔比为1:(3~5):(2~3)。
根据上述方案制备的核壳纳米复合发光材料,该材料可以应用于生物医学等领域。
本发明的原理为:
本发明采用逐步的金属有机热解法合成能在单束808nm激发下进行生物成像、实时和自监测的PTT多合一纳米平台,经过合理的核壳结构和组成设计,通过能量阻挡层解决DCL和PTT不兼容问题,形成由Nd3+、Yb3+和Er3+离子共掺杂的多层NaLuF4核-壳纳米复合材料:当Nd3+与其他镧系元素离子(Yb3+和Er3+)共掺杂时,可同时实现DCL和UCL过程;通过能量转移(Nd→Yb→Er),Er3+内层的电子从基态跃迁到激发态,而后,激发态的电子通过辐射跃迁(发射光子)再次回到基态;在此过程中,Er3+的2H11/2和4S3/2两个相邻热耦合能级(ΔE≈800cm-1),能通过上转换发射绿光,强度服从玻尔兹曼型分布(2H11/2/4S3/2→4I15/2);这个过程赋予了C/S-4热敏性,Er3+的热敏UCL可以实现远程温度测量。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1)本发明选择激发波长(大约808nm)和发射波长(大约850-900nm)都在生物窗口范围内的Nd3+作为激活剂,Nd3+发射高量子产率下转换近红外发光,获得高对比度的成像,可应用在生物成像等领域;
2)本发明制备的荧光粉核中Nd3+发射DCL近红外辐射,而最外壳层内Nd3+将光能转换成热能,NaLuF4:a%Yb作为能量转移的桥梁,将部分能量逐步传递到内部壳层(Nd-Yb-Er),可激发Er3+上转换发光(UCL)获得精确的温度测量;同时利用NaLuF4和NaLuF4:a%Yb两层钝化层的能量阻断机理,实现在同一纳米系统中UCL和DCL同时增强;
3)本发明基于智能的核-壳结构设计,制备多层纳米复合材料在生理温度范围内,同时拥有热感测和深层高对比度荧光生物成像功能;可极大程度地避免光热治疗对周围正常细胞的附带损害,增强光疗作用,在基于光热疗法的无创癌症治疗等领域中具有潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1所述核壳纳米复合发光材料的制备过程示意图;
图2为本发明实施例1所得核心NaLuF4:1%NdNPs、最终产物和对比例4所产物的XRD图谱;
图3为本发明实施例1所得核心NaLuF4:1%NdNPs、对比例1、对比例2和对比例3所制备的不同浓度核心NaLuF4:Nb的光致发光光谱;
图4为本发明实施例1所得核心NaLuF4:1%NdNPs、最终产物、对比例3所得产物与对照组(水)的温度曲线以及相应的红外热图像与照射时间的关系图;
图5为实施例1所得最终产物和对比例5制备的C/S-4和不含C/S-1的三层结构的发射光谱;
图6为实施例1所得最终产物在20、40和60℃下,以808nm为激发源获得的C/S-4壳#2中的Er3+的上转换发射光谱;
图7为在不同温度下实施例1所得最终产物中Er3+的两个热耦合能级间荧光强度比(R)和Sr图。
图8为实施例1核心NaLuF4:1%NdNP和最终产物C/S-4NPs的粒径分布直方图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明,以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1
一种核壳纳米复合发光材料,其制备方法包括以下步骤:
1)核心NaLuF4:1%Nd的制备:
称取2.7850g(0.99×10-3mol)LuCl3、0.1506g(0.1×10-4mol)NdCl3、1.4815g(0.4×10-2mol)NH4F、1.000g(0.25×10-2mol)NaOH、10mL OA、15mL ODE、5mL甲醇、10mL乙醇和10mL环己烷(所用原料纯度都为分析纯);
将称取的LuCl3、NdCl3、OA和ODE加入100mL三颈烧瓶中在80℃温度条件下真空脱气30min;然后继续加热至140℃反应30min获得透明溶液,然后冷却至45℃;得溶液I;
将称取的NH4F、NaOH溶解在甲醇中,倒入所得溶液I中,在80℃温度条件下重复脱气30min,然后将所得混合物加热至280℃保温反应1h,以进行完全化学反应,然后冷却至室温,倒入10mL乙醇和10mL环己烷使核心纳米粒子沉淀,通过离心收集获得六方相NaLuF4:1%Nd;
2)NaLuF4壳层(C/S-1)的制备;
将2.8132g LuCl3、10mL OA和15mL ODE混合倒入三颈烧瓶中,在80℃温度条件下真空脱气30min,然后继续加热到140℃保温反应30min,获得透明溶液;
将步骤1)所得核心纳米粒子NaLuF4:1%Nd溶解在3mL ODE中并与透明溶液混合,将所得混合溶液温度升至60℃除去环己烷,得溶液II;
将7.4075g(0.4×10-2mol)NH4F、5.000g(0.25×10-2mol)NaOH溶解在5mL甲醇中,倒入溶液II中,在80℃温度下重复真空脱气30min,然后将所得混合物加热至280℃保温反应1h,以进行完全化学反应,待溶液冷却至室温,倒入10mL乙醇和10mL环己烷使纳米粒子沉淀,通过离心收集获得六方相C/S-1(NaLuF4:1%Nd@NaLuF4);
3)第三步制备C/S-2(NaLuF4:1%Nd@NaLuF4@NaLuF4:15%Yb,3%Er);C/S-2是在所得C/S-1上外延生长NaLuF4:15%Yb,3%Er层而产生的,步骤与步骤2)基本相同,不同之处在于将2.8132g LuCl3换成2.3068g LuCl3、0.4191g YbCl3、0.2547g ErCl3;且将核心纳米粒子替换成步骤2)所得C/S-1(NaLuF4:1%Nd@NaLuF4@NaLuF4:15%Yb,3%Er);
4)制备C/S-3(NaLuF4:1%Nd@NaLuF4@NaLuF4:15%Yb,3%Er@NaLuF4:15%Yb);具体步骤与步骤2)基本相同,不同之处在于将2.8132g LuCl3替换成2.3912g LuCl3、0.4191gYbCl3;核心纳米粒子替换成步骤3)所得C/S-2(NaLuF4:1%Nd@NaLuF4@NaLuF4:15%Yb,3%Er);
5)制备C/S-4(NaLuF4:1%Nd@NaLuF4@NaLuF4:15%Yb,3%Er@NaLuF4:15%Yb@NaLuF4:85%Nd);具体步骤与步骤2)基本相同,不同之处在于将2.8132g LuCl3换成0.7033gLuCl3、1.2800g NdCl3;核心纳米粒子替换成步骤4)所得C/S-3(NaLuF4:1%Nd@NaLuF4@NaLuF4:15%Yb,3%Er@NaLuF4:15%Yb)。
对比例1
一种NaLuF4:0.5%Nd材料,其制备方法与实施例1步骤1)大致相同不同之处在于采用的镧系金属盐为2.7991g(0.995×10-3mol)LuCl3和0.0753g(0.5×10-5mol)NdCl3。
对比例2
一种NaLuF4:2%Nd材料,其制备方法与实施例1步骤1)大致相同不同之处在于采用的镧系金属盐为2.7569g(0.98×10-3mol)LuCl3、0.3012g(0.2×10-4mol)NdCl3。
对比例3
一种NaLuF4:80%Nd材料,其制备方法与实施例1步骤1)大致相同不同之处在于采用的镧系金属盐为0.5625g(0.2×10-3mol)LuCl3、12.0480g(0.8×10-3mol)NdCl3。
对比例4
一种NaLuF4:1%Nd@NaLuF4核壳复合材料,其制备方法与实施例1步骤1)和2)完全一致。
对比例5
一种没有惰性外壳的核壳纳米复合发光材料,其化学计量式为NaLuF4:1%Nd@NaLuF4:5%Yb,3%Er@NaLuF4:15%Yb@NaLuF4:85%Nd,其制备方法与实施例1完全相同,不同之处删除实施例1的步骤2)。
测试与结果分析
图1为实施例1的合成过程示意图。如图所示,核心的形貌(NaLuF4:1%Nd)呈球形,在核心的表面上生长出未掺杂的惰性层#1,形成核/壳结构(C/S-1)。这不仅可以抑制核心Nd3+与外壳#2中Yb3+/Er3+发生能量转移,还可以防止因离子间距离减小产生离子发射猝灭。然后在#1上生长Yb3+和Er3+共掺杂层(#2)形成C/S-2,Yb3+/Er3+的上转换发光可用于温度传感。然后将#3(NaLuF4:15%Yb)壳层材料外延生长在C/S-2的表面中以获得C/S-3;最后,将具有较高Nd3+掺杂浓度(85%)的#4壳层材料外延生长在C/S-3的表面获得C/S-4。#4能将光子能量转换成热能,还可通过#3将部分能量向内传递,以激发#2中的上转换发射(Nd-Yb-Er),实现温度传感。每增加一层结构形成的纳米粒子形貌不变,保持球形,只增加半径。
图2为实施例1所得核心NaLuF4:1%NdNPs、最终产物和对比例4所制备的纳米离子的XRD图谱,采用Rigaku D/max-TTR-III衍射仪测定,Cu-Kα辐射图中显示所有制备样品的衍射峰和衍射角都很好地与标准卡片相匹配,结果表明,少量镧系离子的掺杂不会影响NaLuF4基质的晶体结构。
图3为实施例1所得核心NaLuF4:1%NdNPs、对比例1、对比例2和对比例3的光致发光光谱。使用Ocean Optics分光光度计测量发射光,以808nm连续波为激发光源。从图中可以看出Nd3+的掺杂浓度大约在1%时发光强度最大,当掺杂浓度到80%发光强度明显降低,若掺杂浓度再高将会产生浓度猝灭。
图4为实施例1所得核心NaLuF4:1%NdNPs、最终产物、对比例3分散在水中(通过一定手段将制备的纳米粒子封装在聚乙二醇接枝的磷脂微团中)和对照组(水)的温度曲线以及相应的红外热图像与照射时间的关系图,实心符号为实验数据,虚线为线性关系的拟合值。使用配有温度控制系统的Ocean Optics分光光度计(型号HR4000,δλ=0.3nm)以808nm作为激发光源。从图中可以看出Nd3+的掺杂浓度越高,样品将光能转化为热能的能力越强。最外层掺Nd3+浓度为85%的C/S-4温度比Nd3+掺杂浓度为80%对比例3低是因为C/S-4外层将部分能量转移到了内部壳层。C/S-4外壳不仅能吸收光能转化为热能,还可通过能量转移激发内部壳层离子的上转换发光实现温度传感。
图5为实施例1所得最终产物和对比例5的发射光谱图。使用Ocean Optics分光光度计测量发射光,以808nm连续波为激发光源。结果表明,实施例1所得产物在可见光和近红外范围内均显示出更高的发射强度,说明惰性层#1的加入阻止了不利的能量转移,提高了核心Nd3+的下转换发光;可促进实现更大的光学穿透力并允许更深的生物成像,适用于生物成像等领域。
图6为实施例1所得最终产物在不同温度下获得的Er3+的发光光谱,使用OceanOptics分光光度计(型号HR4000,δλ=0.3nm)。如图所示,在808nm激发下(用0.5W﹒cm-2的低激发功率密度,以使自热效应保持最小),Er3+的2H11/2和4S3/2两个热耦合能级(ΔE≈800cm-1)能通过UCL发射绿光。在生理温度范围(20-60℃)内,随着温度的升高,2H11/2→4I15/2发射强度增加,而4S3/2→4I15/2发射则几乎不变,可采用荧光强度比(FIR)法探究其光温传感性能。
图7为在不同温度下实施例1所得产物中Er3+的两个热耦合能级之间的发光强度比(R)(校准曲线)和Sr图。使用Ocean Optics分光光度计测量发射光,以808nm连续波为激发光源。Sr是根据校准曲线的数据(通过公式:计算得出的。从图中可以看出在20-60℃范围内,随着温度的升高,R值越来越大,该荧光粉的最大相对灵敏度Sr=1.53×10-2℃-1,这说明该纳米材料在温度传感中具有潜在应用前景。
图8为实施例1核心NaLuF4:1%NdNP和最终产物C/S-4NPs的粒径分布直方图,使用静态光散射技术通过激光衍射粒度分析仪(Mastersizer 3000)测量粒度。从图中可以看出核心纳米粒子的粒径分布为几纳米到十几纳米,平均粒度为10nm,C/S-4的粒径分布约为35nm,说明制备的样品均为纳米级别的材料。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例,而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动,这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举,因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种核壳纳米复合发光材料,其特征在于,它为利用Nd3+、Yb3+和Er3+对NaLuF4进行共掺杂形成的具有多层核壳结构的复合材料,其化学计量式为:NaLuF4:x%Nd@NaLuF4@NaLuF4:a%Yb,b%Er@NaLuF4:a%Yb@NaLuF4:y%Nd,其中x取值0.5~2,y取值80~90,a取值10~20,b取值2~4。
2.根据权利要求1所述的核壳纳米复合发光材料,其特征在于,x取值1,y取值85,a取值15,b取值3。
3.权利要求1或2所述核壳纳米复合发光材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)NaLuF4:x%Nd NPs的制备
将镥盐、钕盐按(100-x):x的摩尔比构成的镧系金属盐与油酸和十八碳烯混合均匀,然后在一定温度下进行真空脱气处理,然后进行加热反应,得透明溶液,然后冷却,得溶液I;
将氟化铵和NaOH溶解于甲醇中,加入所得溶液I,然后在一定温度下进行二次真空脱气处理,继续加热进行二次加热反应,反应完全后,将溶液冷却至室温,加入乙醇和环己烷的混合溶液,沉淀核心纳米粒子,离心收集所得沉淀物,得六方相NaLuF4:x%Nd NPs;
2)NaLuF4壳层的制备;
将单一镥盐构成的镧系金属盐加入油酸和十八碳烯的混合溶液中,在一定温度下进行真空脱气处理,然后进行加热反应,得透明溶液,再向其中加入NaLuF4:x%Nd NPs的十八碳烯分散液,混合均匀,加热除去步骤1)中残留的环己烷,得混合液II;
将氟化铵和NaOH溶解于甲醇中,加入所得溶液II,然后在一定温度下进行二次真空脱气处理,继续加热进行二次加热反应,反应完全后,将溶液冷却至室温,加入乙醇和环己烷的混合溶液,沉淀纳米粒子,离心收集所得沉淀物,得六方相NaLuF4:x%Nd@NaLuF4核壳复合材料;
3)多层核壳纳米复合发光材料的制备;
参照步骤2)所述壳层制备方法,在NaLuF4:x%Nd@NaLuF4核壳复合材料表面依次制备NaLuF4:a%Yb,b%Er壳层、NaLuF4:a%Yb壳层和NaLuF4:y%Nd壳层;其中NaLuF4:a%Yb,b%Er壳层制备过程中采用的镧系金属盐由镥盐、镱盐和铒盐按(100-a-b):a:b的摩尔比形成;NaLuF4:a%Yb壳层的制备过程中采用的镧系金属盐由镥盐、镱盐按(100-a):a的摩尔比形成;NaLuF4:y%Nd的制备过程采用的镧系金属盐由镥盐、钕盐按(100-y):y的摩尔比形成。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)和2)中采用的真空脱气处理温度为70~90℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)和2)中采用的真空脱气处理时间为20~40min。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中所述加热温度为130~150℃,加热时间为20~40min。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中所述二次加热温度为270~290℃,加热时间为0.5~1.5h。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中采用的镧系金属盐、油酸和十八碳烯的摩尔比为1:(65~85):(32~48)。
9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1)和步骤2)中采用的镧系金属盐与氟化铵和NaOH的摩尔比为1:(3~5):(2~3)。
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CN106867509A (zh) * | 2017-03-08 | 2017-06-20 | 杭州电子科技大学 | 一种Nd3+敏化核壳上转换纳米晶材料及其制备方法和水检测应用 |
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CN108285786A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-07-17 | 中国计量大学 | 一种荧光温度探针材料 |
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2020
- 2020-12-04 CN CN202011409184.9A patent/CN112358879B/zh active Active
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Enhanced up-conversion luminescence efficiency of heterogeneous hetero-phase a-NaLuF4:Yb/Er@ b-NaYF4:Yb core-shell structure nanocrystals;Qi Han et al.;《Journal of Alloys and Compounds》;20200804;第848卷;第1-9页 * |
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