CN112358185A - 一种搪瓷底釉及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种搪瓷底釉，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉42～60份，氧化铝15～25份，氧化硼5～15份，氧化钾1～3份，氧化钠8～12份，氟化钙2～8份，氧化镍1～2份，氧化锰1～2份。该搪瓷底釉制备时包括如下步骤：1)将原料中20～40％的废稀土抛光粉和其它物料混合，搅拌5～10min得到第一混合料；2)将第一混合料与余下的废稀土抛光粉混合，搅拌10～20min得到第二混合料；3)将第二混合料放入熔炉中焙烧，焙烧温度为400～1300℃，焙烧时间为2～4h，焙烧完成得到熔融体；4)熔融体快速水淬处理后烘干得到成品。本发明所述的搪瓷底釉应用后与坯体的密着性好，产品的针孔产生率较少，且制备工序适合工业化生产，得到较佳产品的同时实现对废稀土抛光粉的高价值回收利用。

Description

一种搪瓷底釉及制备方法

技术领域

本发明涉及搪瓷技术领域，具体涉及一种搪瓷底釉及制备方法。

背景技术

近年来，随着手机的快速普及、更新换代和平板显示屏以及汽车中控屏的广泛使用，每年产生的废稀土抛光粉固体废料超过10万吨，并逐年增多，其中对稀土含量高的废抛光粉，本公司已申请专利(申请号为201811404138.2，一种从废稀土抛光粉中提取铝、氧化硅和稀土的方法)，该方法主要将高含量的废稀土抛光粉中的稀土充分回收从而产生价值。但在生产中，还存在大量地额低含量的废稀土抛光粉，这部分低含量废抛光粉对应的氧化硅含量50～70％，氧化铝含量15～20％，稀土氧化物5～15％，这类废稀土抛光粉若清洗干净后售卖每吨盈利在300～500元，价格低廉，处理成本高，然而这种粒度细杂质少，硅含量高而稀土含量低的废稀土抛光粉，若继续做成申请号201811404138.2中的氧化硅研磨粉，则面临产品销路和生产成本偏高的问题。

而同时，搪瓷底釉涂搪在金属坯体上，经烧成后能同坯体牢固结合，对坯体具有保护作用和装饰作用。针孔和气泡是涂搪后的钢板上出现的缺陷，产生的原因是搪烧过程中，铁坯和瓷釉都会产生气体，在达到烧成温度前这些气体大部分都会顺利排出，若气体在瓷层熔合时尚未排出则成为“气泡”；由于瓷釉已经熔融固化，气体只能聚集在瓷层和钢板的界面中，当气体的压力大于瓷层的张力强度时，气体就会破瓷而出并在凝固的瓷层标称形成“针孔”，而针孔和气泡极大影响产品的质量，因此，亟待改进。

因此，一方面搪瓷底釉市场需求空间大而质量有待提高，另一方面废稀土抛光粉回收难，而现有技术中未有将废稀土抛光粉应用于搪瓷底釉制备的报道，究其原因在于，废稀土抛光粉成分复杂，应用于搪瓷底釉加工后其密着性问题、针眼问题等更加难以解决，因此，本发明旨在将稀土含量低的废稀土抛光粉进行加工处理后进一步改良配方并开发成搪瓷底釉，以得到一种全新的搪瓷底釉的生产配方和生产工艺，提高废稀土抛光粉回收利用的经济价值。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种搪瓷底釉及制备方法，以实现废稀土抛光粉更有价值的回收利用，进而提供一种质量较佳、针眼发生率少且适合批量化生产的搪瓷底釉。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种搪瓷底釉，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉42～60份，氧化铝15～25份，氧化硼5～15份，氧化钾1～3份，氧化钠8～12份，氟化钙2～8份，氧化镍1～2份，氧化锰1～2份。

进一步地，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉60份，氧化铝18份，氧化硼5份，氧化钾1份，氧化钠12份，氟化钙2份，氧化镍1份，氧化锰1份。

进一步地，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉55份，氧化铝15份，氧化硼7份，氧化钾1份，氧化钠12份，氟化钙7份，氧化镍2份，氧化锰1份。

进一步地，废稀土抛光粉由氧化硅含量50～70％，氧化铝含量15～20％，稀土氧化物5～15％的废稀土抛光粉为原料制备得到，制备方法包括如下步骤：

S1、将废稀土抛光粉加水调浆，固体浓度为15～30％，进离心分离机选矿分离，按密度和颗粒大小分离后得到第一物料和第二物料，其中，所述第一物料为粒径为5μm以上粗颗粒和重物料，所述第二物料为粒径为5μm以下的细颗粒和轻物料；通过重选分离，第二物料的硅含量比第一物料的硅含量高30％以上，得到初步提纯；

S2:将S1中所述第二物料加入稀酸溶液中反应，所述第二物料中易溶的氧化铝、氧化镧溶解，而第二物料中氧化硅粉、二氧化铈和氟化镧留在低酸浸出渣中，并对反应溶液进行过滤，得到低酸滤液和低酸浸出渣；

S3:将S2中所述的低酸浸出渣中加入浓硫酸反应，加热温度到120～180度，低酸浸出渣中的二氧化铈、氟化镧、残留的少量铁及铝溶解进入溶液；再对该溶液进行过滤分离，得到含有氧化硅粉的高酸浸出渣，高酸浸出渣中氧化硅含量85～92％、氧化铝含量0.5～1％、二氧化铈和氟化镧合计占比为5～10％。

所述废稀土抛光粉为经过上述处理的高酸浸出渣。

进一步地，所述废稀土抛光粉的电导率小于200μS/cm。电导率过高说明里面含有可溶性的杂质较多，需要进一步清除杂质。

一种搪瓷底釉的制备方法，采用如上任一所述的搪瓷底釉原料，包括如下步骤：

1)将原料中20～40％的废稀土抛光粉和其它物料混合，搅拌5～10min得到第一混合料；

2)将第一混合料与余下的废稀土抛光粉混合，搅拌10～20min得到第二混合料；

3)将第二混合料放入熔炉中焙烧，焙烧温度为400～1300℃，焙烧时间为2～4h，焙烧完成得到熔融体；

4)熔融体快速水淬处理，然后烘干得到成品。

进一步地，所述废稀土抛光粉经过研磨和筛选预处理，预处理后废稀土抛光粉底的粒径小于0.15mm。

进一步地，步骤1)中，第一混合料的均匀度大于或等于97％，步骤2)中第二混合料的均匀度大于或等于95％。分两次混料，并且每次混料的均匀度达到既定要求的意义在于，分次交叉杂混使搅拌更为均匀，达到既定的均匀度能防止后续熔制过程上下层的熔制程度不一样，对最终产品的光泽均匀度，以及针眼的发生率均有着重要影响。

进一步地，步骤3)中，焙烧时，以8℃/min的速度进行升温，由常温升至400℃后保温焙烧1h；然后以5℃/min的速率升温至950℃后保温焙烧1h，进而以3℃/min的速率升温至1300℃后保温焙烧40min。熔制过程极为重要，各种原料在高温下进行物理和化学反应，其中采用程序升温可控制熔制的三个阶段，其中第一阶段内为原料排水，通过在较低的温度区间内快速升温的方式，使原料中的大部分湿存水和结晶水渐次排出；在第二阶段内为初级反应阶段和硅酸盐形成的阶段，原料液化、分解、氧化、低共熔体开始形成，熔融的成分间相互结合形成硅酸盐；该阶段温度升温速度适中，能保证反应时间，进一步保证硅酸盐充分形成，第三阶段，瓷釉由固相转为液相，形成的硅酸盐进一步与其它成分混熔，瓷釉形成，且使熔体达到一定的均匀程度。该三个温度区间和升温速率的变化针对具有废稀土抛光粉的该配方设置，升温速率需严格控制，对最终产品质量的保证具有极为重要的作用。

进一步地，步骤4)中水淬处理的为检测合格的熔融体，熔融体采用拉丝法进行检测，检测方法为：用不锈钢钎挑料抽丝，抽丝后1米内结粒数量小于2个为合格。若结数大于2个说明熔制没有完成，瓷釉较嫩，对后续搪瓷制品的光泽度和耐酸性能有影响。若没有结，说明熔制太久了，瓷釉较硬，影响后续搪涂等操作性能。

有益效果：本发明所述的搪瓷底釉，充分利用了废稀土中的氧化硅和稀土成分，稀土的主要成分二氧化铈和氟化镧，其中二氧化铈中的铈氧键能更好的和搪瓷的金属结合，并具有很大的晶格空间，能容纳金属在相变过程中产生的气体，而氟化镧在降温的过程中，能细化晶粒，增加强度并提高耐腐蚀性，二氧化铈、氟化镧与稀土中的其它成分以及搪瓷配方中的其它成分结合能显著减少针孔和气泡的产生，在该过程中，二氧化铈和氟化镧在废稀土抛光粉中的配比是关键，如何将原始废稀土抛光粉原料批量化加工成适合陶瓷配料的废稀土抛光粉原料也是难点和重点之一。搪瓷配方中氧化硅和氧化铝是瓷釉的基体，占绝大部分，增加力学强度和烧成温度高，氧化硼对弹性有利，和其它成分结合能增加对钢板的浸润能力；氧化钾和氧化钠对提高弹性有利，作为助溶剂；氟化钙作为流动剂，可增加高温时的流动性；氧化镍、氧化锰相互配合并与其它成分结合，可增加搪瓷的密着力，使密着力达到使用标准。

本发明所述的搪瓷底釉制备方法，应用于搪瓷底釉的制作，制备得到的搪瓷底釉搪涂后能有效避免针眼的发生，搪涂后产品质地光滑紧密，密着力能够达到搪瓷底釉的标准要求，尤其适用于搪瓷煤气灶、抽油烟机、烤箱灶、储水箱等厨房用具类，以及卫生洁具类等产品的应用，适合工业化生产和应用。

本发明所述的搪瓷底釉制备方法，能将废稀土抛光粉变废为宝，充分利用了废稀土抛光粉中的稀土资源，实现了低含量的废稀土抛光粉的充分回收利用，废稀土抛光粉的清洗后售卖每吨盈利在300～500元，经过该工艺的处理，即便是外包给的代加工厂生产，其每吨盈利可提高至2000～3000元，极大提高了其经济价值。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例所述的搪瓷底釉，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉55份，氧化铝15份，氧化硼7份，氧化钾1份，氧化钠12份，氟化钙7份，氧化镍2份，氧化锰1份。

搪瓷底釉制备方法包括如下步骤：

1)将原料中30％的废稀土抛光粉和其它物料混合，搅拌8min得到第一混合料，第一混合料的均匀度大于或等于97％；

2)将第一混合料与余下的废稀土抛光粉混合，搅拌18min得到第二混合料，第二混合料的均匀度大于或等于95％；

3)将第二混合料放入熔炉中焙烧，焙烧温度为400～1300℃，焙烧时间为2～4h，焙烧完成得到熔融体；具体的，焙烧时，以8℃/min的速度进行升温，由常温升至400℃后保温焙烧1h；然后以5℃/min的速率升温至950℃后保温焙烧1h，进而以3℃/min的速率升温至1300℃后保温焙烧40min；

4)熔融体快速水淬处理，然后烘干得到成品，水淬处理的为检测合格的熔融体，熔融体采用拉丝法进行检测，检测方法为：用不锈钢钎挑料抽丝，抽丝后1米内结粒数量小于2个为合格。

其中废稀土抛光粉中氧化硅含量85～92％、氧化铝含量0.5～1％、二氧化铈和氟化镧合计占比为5～10％，废稀土抛光粉的电导率小于200μS/cm，废稀土抛光粉经过研磨和筛选预处理，预处理后废稀土抛光粉底的粒径小于0.15mm。

实施例2

本实施例所述的搪瓷底釉，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉60份，氧化铝18份，氧化硼5份，氧化钾1份，氧化钠12份，氟化钙2份，氧化镍1份，氧化锰1份。

搪瓷底釉制备方法包括如下步骤：

1)将原料中20％的废稀土抛光粉和其它物料混合，搅拌5min得到第一混合料，第一混合料的均匀度大于或等于97％；

2)将第一混合料与余下的废稀土抛光粉混合，搅拌20min得到第二混合料，第二混合料的均匀度大于或等于95％；

3)将第二混合料放入熔炉中焙烧，焙烧温度为400～1300℃，焙烧时间为2～4h，焙烧完成得到熔融体；具体的，焙烧时，以8℃/min的速度进行升温，由常温升至400℃后保温焙烧1h；然后以5℃/min的速率升温至950℃后保温焙烧1h，进而以3℃/min的速率升温至1300℃后保温焙烧40min；

4)熔融体快速水淬处理，然后烘干得到成品，水淬处理的为检测合格的熔融体，熔融体采用拉丝法进行检测，检测方法为：用不锈钢钎挑料抽丝，抽丝后1米内结粒数量小于2个为合格。

其中废稀土抛光粉中氧化硅含量85～92％、氧化铝含量0.5～1％、二氧化铈和氟化镧合计占比为5～10％，废稀土抛光粉的电导率小于200μS/cm，废稀土抛光粉经过研磨和筛选预处理，预处理后废稀土抛光粉底的粒径小于0.15mm。

实施例3

本实施例所述的搪瓷底釉，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉42份，氧化铝25份，氧化硼5份，氧化钾3份，氧化钠8份，氟化钙8份，氧化镍1份，氧化锰2份。

搪瓷底釉制备方法包括如下步骤：

1)将原料中40％的废稀土抛光粉和其它物料混合，搅拌10min得到第一混合料，第一混合料的均匀度大于或等于97％；

2)将第一混合料与余下的废稀土抛光粉混合，搅拌10min得到第二混合料，第二混合料的均匀度大于或等于95％；

3)将第二混合料放入熔炉中焙烧，焙烧温度为400～1300℃，焙烧时间为2～4h，焙烧完成得到熔融体；具体的焙烧时，以8℃/min的速度进行升温，由常温升至400℃后保温焙烧1h；然后以5℃/min的速率升温至950℃后保温焙烧1h，进而以3℃/min的速率升温至1300℃后保温焙烧40min；

4)熔融体快速水淬处理，然后烘干得到成品，水淬处理的为检测合格的熔融体，熔融体采用拉丝法进行检测，检测方法为：用不锈钢钎挑料抽丝，抽丝后1米内结粒数量小于2个为合格。

其中废稀土抛光粉中氧化硅含量85～92％、氧化铝含量0.5～1％、二氧化铈和氟化镧合计占比为5～10％，废稀土抛光粉的电导率小于200μS/cm，废稀土抛光粉经过研磨和筛选预处理，预处理后废稀土抛光粉底的粒径小于0.15mm。

对比实施例1

本实施例所述的搪瓷底釉，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉80份，氧化铝15份，氧化硼7份，氧化钾1份，氧化钠12份，氟化钙7份，氧化镍2份，氧化锰1份。

对比实施例2

本实施例所述的搪瓷底釉，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉30份，氧化铝15份，氧化硼7份，氧化钾1份，氧化钠12份，氟化钙7份，氧化镍2份，氧化锰1份。

实施例4和实施例5与实施例1相比，废稀土抛光粉的含量超出范围，其余原料和重量份相同，制备方法也相同。

实施例1～3、对比实施例1和对比实施例2中废稀土抛光粉原料的制备方法为：以氧化硅含量50～70％，氧化铝含量15～20％，稀土氧化物5～15％的废稀土抛光粉为原料制备得到，制备方法包括如下步骤：

S1、将废稀土抛光粉加水调浆，固体浓度为15～30％，进离心分离机选矿分离，按密度和颗粒大小分离后得到第一物料和第二物料，其中，所述第一物料为粒径为5μm以上粗颗粒和重物料，所述第二物料为粒径为5μm以下的细颗粒和轻物料；通过重选分离，第二物料的硅含量比第一物料的硅含量高30％以上，得到初步提纯；

S2:将步骤(1)中所述第二物料加入稀酸溶液中反应，所述第二物料中易溶的氧化铝、氧化镧溶解，而第二物料中部分氧化硅粉、二氧化铈和氟化镧留在低酸浸出渣中，并对反应溶液进行过滤，得到低酸滤液和低酸浸出渣。该低酸浸出渣为配方中的废稀土抛光粉原料。

对比实施例3

本实施例与实施例1相比，其中废稀土抛光粉的氧化硅含量为50～70％，氧化铝含量15～20％，稀土氧化物5～15％。对比实施例3中废稀土抛光粉为不经过上述制备处理的废稀土抛光粉原料，该废稀土抛光粉中氧化硅含量50～70％，氧化铝含量15～20％，二氧化铈和氟化镧合计占比为11～15％。

对照实施例4

普通市售搪瓷底釉。

将上述实施例1～3、对照实施例1～4制备的搪瓷底釉涂搪于钢材试块上进行打样，打样方法为搪瓷底釉加磨加物和水通过球磨机研磨成一定细度的釉浆，将釉浆均匀的搪涂在经表面处理的净胚上，经800～900度的高温焙烧，制成搪瓷样品，其中瓷面平整和光泽度采用目视法，针孔和气泡采用目测统计法，其中瓷面平整和光泽度总分10分，6分合格，分越高表面越平整，光泽度越好；针孔采用计数法，数量越多，质量越差；密着力采用密着测定仪测定，测定方法为将搪瓷样品表面擦干净，并将他固定在密着测定仪的冲击点上，把冲击锤定位在高度H，然后释放冲击锤冲击搪瓷样品。密着性评估：10分为最好，6分为合格，分数越高密着性越佳。

每个实施例对应打样100个，结果取平均分。

实施例1～3以及对照实施例1～4的实验结果统计如表1。

表1实验结果统计表

通过表1可知，本发明的技术方案制备得到的搪瓷底釉搪涂后表面细腻平整，光泽度佳，密着力达标，且针孔和气泡发生率低，同时制备得到的样品与市售普普通搪瓷底釉比针孔发生率大大降低，具有很好的推广和应用价值。同时，实施例1～3制备工艺适合工业化生产，利于大面积推广生产和应用，从而实现搪瓷底釉优质生产的同时实现对低含量废稀土抛光粉的充分应用，提高废稀土抛光粉的经济价值。根据表1可知，配方中废稀土抛光粉在配方中的占比、以及废稀土抛光粉中二氧化铈和氟化镧的合计占比极为关键，对最终结果中的针孔发生率和其它产品性能具有重要影响。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种搪瓷底釉，其特征在于，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉42～60份，氧化铝15～25份，氧化硼5～15份，氧化钾1～3份，氧化钠8～12份，氟化钙2～8份，氧化镍1～2份，氧化锰1～2份。

2.根据权利要求1所述的搪瓷底釉，其特征在于，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉60份，氧化铝18份，氧化硼5份，氧化钾1份，氧化钠12份，氟化钙2份，氧化镍1份，氧化锰1份。

3.根据权利要求1所述的搪瓷底釉，其特征在于，包括如下重量份的原料：废稀土抛光粉55份，氧化铝15份，氧化硼7份，氧化钾1份，氧化钠12份，氟化钙7份，氧化镍2份，氧化锰1份。

4.根据权利要求1所述的搪瓷底釉，其特征在于，所述废稀土抛光粉中氧化硅含量85～92％、氧化铝含量0.5～1％、二氧化铈和氟化镧合计占比为5～10％。

5.根据权利要求4所述的搪瓷底釉，其特征在于，所述废稀土抛光粉的电导率小于200μS/cm。

6.一种搪瓷底釉制备方法，其特征在于，采用权利要求1～5任一所述的搪瓷底釉原料，包括如下步骤：

1)将原料中20～40％的废稀土抛光粉和其它物料混合，搅拌5～10min得到第一混合料；

2)将第一混合料与余下的废稀土抛光粉混合，搅拌10～20min得到第二混合料；

3)将第二混合料放入熔炉中焙烧，焙烧温度为400～1300℃，焙烧时间为2～4h，焙烧完成得到熔融体；

4)熔融体快速水淬处理，然后烘干得到成品。

7.根据权利要求6所述的搪瓷底釉制备方法，其特征在于，所述废稀土抛光粉经过研磨和筛选预处理，预处理后废稀土抛光粉底的粒径小于0.15mm。

8.根据权利要求6所述的搪瓷底釉制备方法，其特征在于，步骤1)中，第一混合料的均匀度大于或等于97％，步骤2)中第二混合料的均匀度大于或等于95％。

9.根据权利要求6所述的搪瓷底釉制备方法，其特征在于，步骤3)中，焙烧时，以8℃/min的速度进行升温，由常温升至400℃后保温焙烧1h；然后以5℃/min的速率升温至950℃后保温焙烧1h，进而以3℃/min的速率升温至1300℃后保温焙烧40min。

10.根据权利要求6所述的搪瓷底釉制备方法，其特征在于，步骤4)中水淬处理的为检测合格的熔融体，熔融体采用拉丝法进行检测，检测方法为：用不锈钢钎挑料抽丝，抽丝后1米内结粒数量小于2个为合格。