CN1123248A - 用硫酸钠(钙)型卤水或制盐(硝)母液或芒硝矿卤水直接制取硫酸钾的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用硫酸钠(钙)型卤水或制盐(硝)母液或芒硝矿卤水直接制取硫酸钾的方法，将卤水净化去除Ca²⁺、Mg²⁺，经冷冻获得十水硫酸钠和部分氯化钠的混合物，该混合物回溶后加入氯化钾经两段转换得到硫酸钾。本方法无“三废”，能耗低，经济效益明显，很适于在井矿盐企业推广。

Description

用硫酸钠(钙)型卤水或制盐(硝)母液或芒硝矿卤水直接制取 硫酸钾的方法

本发明是一种有关硫酸钾的生产工艺技术，特别是一种用硫酸钠(钙)型卤水或制盐(硝)母液或芒硝矿卤水直接制取硫酸钾的方法。

在井矿盐卤水生产氯化钠(食盐)过程中，人们一般是将卤水经过多效蒸发或多效真空蒸发，使氯化钠过饱和而结晶出来。由于硫酸钠(钙)型卤水含有较多的SO₄ ^2-，为保证硫酸钠不随蒸发强度的提高而随氯化钠同时析出，降低食盐质量，制盐企业或将硫酸钠含量接近饱和状态的制盐母液排放掉，或同时建设热法提硝或冷冻提硝装置对制盐母液进行后处理，制得硫酸钠产品(无水芒硝)，实施盐硝联产；或在卤水进行多效真空蒸发制盐之前，对其进行冷冻，将卤水中硫酸钠降至较低含量后送去制盐，以提高盐的质量或产量。这些方法要么只能制盐，以大量排放母液来维持生产，并因大量排放母液而对环境造成严重影响。要么只能生产出盐和低价值的无水芒硝，生产企业能耗大，生产成本高，产品单一，市场适应能力弱，这也是我国制盐行业目前经济效益较差的主要原因。

目前，有以硫酸或硫酸钠或硫酸铵为原料与氯化钾反应制取硫酸钾，或以苦卤为原料与氯化钾制取硫酸钾并付产氯化镁等硫酸钾生产技术。前者生产成本高，企业经济效益受到制约。例如以硫酸钠为原料与氯化钾反应制取硫酸钾，无水芒硝(Na₂SO₄)是经冷冻，沉降分离制取十水硫酸钠，十水硫酸钠经热水回溶后在2～3效蒸发系统蒸发，浓缩、结晶再经离心、脱水、干燥后制得无水芒硝，无水芒硝再经过溶解，加入氯化钾，再经反应、沉降，分离、离心脱水、干燥制取硫酸钾。该过程复杂，能耗高，投资大。后者以苦卤为原料，加入氯化钾，制得硫酸钾和氯化镁等，如专利CN1077434A所公布的方法，但该种方法只适用于海水晒盐后母液的综合利用。

本发明的特点是将国内外制盐(硝)过程和以氯化钾转换硫酸钾过程的部分工艺有机结合，以外加冷源对卤水强制冷冻制取十水硝(Na₂SO₄·10H₂O)并经氯化钾转换硫酸钾，可广泛运用于井矿盐生产中。无论直接冷冻卤水，还是冷冻制盐(硝)母液，或是冷冻芒硝矿卤水，都可将浓缩后的硫酸钠转换为国内市场短缺的，有较高价值的硫酸钾。既可为制盐(硝)或制碱生产过程提供低硫酸盐优质卤水原料(液体盐)，又可以生产出高质量的硫酸钾产品(K₂O≥50％)。

图1为本发明的用硫酸钠(钙)型卤水或制盐(硝)母液或芒硝矿卤水直接制取硫酸钾方法的工艺流程示意图。

本发明的附图编号为：

(1)硫酸钠(钙)型卤水；

(2)制盐(硝)母液；

(3)芒硝矿卤水：

(4)净化；

(5)冷冻；

(6)沉降器；

(7)真空过滤；

(8)一段转换反应器；

(9)一段沉降器；

(10)离心脱水；

(11)二段转换反应器

(12)二段沉降器；

(13)离心脱水；

(14)冷冻；

(15)沉降分离；

(16)十水硝浆料；

(17)低硫酸盐卤水；

(18)十水硝；

(19)硫酸钾母液；

(20)硝钾混合物；

(21)清液；

(22)硝钾混合浆料；

(23)钾芒硝母液；

(24)钾芒硝；

(25)水；

(26)氯化钾；

(27)硫酸钾湿料；

(28)沸腾床干燥器；

(29)硫酸钾

下面结合附图对本发明的工艺流程进行详细说明。

本发明的工艺流程(参见图1，所有操作均在常压下进行)是：

1、从盐矿卤水井采出的硫酸钠(钙)型卤水(1)或卤水经制盐(硝)后的母液(2)或芒硝矿井采出的芒硝卤水(3)通过NaOH—Na₂CO₃法或Ca(OH)₂—Na₂CO₃法或Ca(OH)₂—Na₂CO₃—CO₂法净化(4)除去其中的Ca²⁺、Mg²⁺杂质，由外加冷源强制冷冻(5)至一定温度(达到用户所要求的卤水的Na₂SO₄含量)，以沉降器(6)将十水硝浆料(16)沉降而与低硫酸盐卤水(17)相分离，低硫酸盐卤水送去制盐(硝)，十水硝(18)经真空过滤(7)后送入一段转换反应器(8)制取钾芒硝，过滤的目的在于减少进入一段转换过程的十水硝浆料中的氯化钠含量。

2、进入一段转换反应器(8)的十水硝与来自二段转换过程的硫酸钾母液(19)反应，生产钾芒硝混合物，在反应中，应视反应物中的硫酸钾含量而适量加入氯化钾以调整生成物的浓度，使钾芒硝含硫酸钾达40—80％，钾芒硝固液比(s/l)保持在20％左右。经一段沉降器(9)沉降后由离心脱水(10)得到的钾芒硝(24)送人二段转换反应器(11)，钾芒硝母液(23)经再冷冻(14)到0～-15℃，硝钾混合浆料(22)沉降分离(15)后，析出的K₂SO₄、KCl和十水硝混合物(硝、钾混合物(20))返回一段转换反应器(8)，清液(21)可与冷冻提硝后低硫酸盐卤水混合，也可单独排出利用。

3、进入二段转换反应器(11)的钾芒硝(24)加进少量水(25)，并不断加进氯化钾(≥90％)(26)配成固液比15％左右的浆料，反应生成硫酸钾。硫酸钾浆料经二段沉降器(12)分离，离心脱水(13)得硫酸钾湿料(27)，硫酸钾湿料送入沸腾床干燥器(28)(干燥温度80—l50℃)，制得K₂O≥5O％的硫酸钾(29)产品。反应器加入少量水的目的是对硫酸钾生成物进行洗涤。硫酸钾母液(19)送入一段转换反应器，溶解十水硝并与十水硝反应生成钾芒硝。

实施例1：

为了便于说明，我们将实施例1的化学成份列在表1上。所用卤水取自江汉石油管理局盐化工总厂盐硝厂的净化卤水，比重为1195g/l，组成见表1：

将11950克净化卤水(T＝30℃)。放入一个搪瓷盆中在冷冻室内强制冷冻4小时。当液相温度达-10℃时停止冷冻(此时结晶析出的十水硫酸钠为784.6克)，并在冷藏室内保温沉降2小时取出，迅速倾出澄清液，并进行固液分离，其液相重量为11165.4克。

往倾出澄清液的搪瓷盆中加入1036.8克人工配制的硫酸钾母液(温度35℃)，同时加入143克人工配制的硝钾混合物，在搅拌下进行一段转换，温度为30℃，转化1.5小时后进行固液分离，得716.6克钾芒硝和1247.8克钾芒硝母液。

钾芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷冻室内进行强制冷冻3小时，温度为-10℃，然后进行固液分离，得硝钾混合物143.0克，澄清液1104.8克。

往钾芒硝中加入318.2克氯化钾和379.6克35℃水，在32℃下搅拌45分钟，分离得376.克硫酸钾和1037.8克硫酸钾母液。

实施例2：

实施例2的各种物料的化学成份列在表2中，制盐母液来自江汉石油管理局盐化工总厂盐硝厂蒸发装置EV—304所排放母液，组成见表2。

将12200克制盐母液自然冷却至35℃，搅拌均匀，放入一个搪瓷盆中在冷冻室内进行强制冷冻4.5小时，当液相温度达到-9.5℃时，停止冷冻。并在冷藏室内保温沉降1.5小时取出，迅速倾出澄清液，并进行固液分离，其液相重量为10803克，固相重量为1397.0克。

往倾出澄清液的搪瓷盆中加入1565.0克人工配制的硫酸钾母液(温度35℃)，同时加入217.9克人工配制的硝、钾混合物，在连续搅拌下进行一段转换，温度为30℃，转换时间1.5小时，然后进行固液分离，得1325.8克钾芒硝和1854.1克钾芒硝母液。

钾芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷冻室内进行强制冷冻2.5小时，温度为-10℃，然后进行固液分离，得硝、钾混合物217.9克，澄清液1636.2克。

往钾芒硝中加入596.6克氯化钾，380.0克水，在35℃下搅拌1小时，分离后得734.9克硫酸钾和1567.5克硫酸钾母液。

实施例3：

实施例3的各种物料化学成份列在表3中，芒硝矿卤水来自江汉油田某芒硝矿。组成见表3

将13000克芒硝矿卤水，放入一个搪瓷盆中在冷冻室内进行强制冷冻1小时，当液相温度达10℃时，停止冷冻，保温沉降0.5小时后取出，迅速倾出澄清液，并进行固液分离。其液相重量7984.5克，固相重50l5.5克。

往倾出澄清液后的搪瓷盆中加入5600克人工配制的硫酸钾母液(温度35℃)，同时加入668克硝、钾混和物，在搅拌下进行一段转换，温度为30℃，转化3小时后进行固液分离，得4709.3克钾芒硝和6574.2克钾芒硝母液。

钾芒硝母液放在另一搪瓷盆中在冷冻室内进行强制冷冻4小时，温度为-10℃，然后进行固液分离，得硝钾混合物668克，澄清液5906.2克。

往钾芒硝中加入2200.8克氯化钾和1438.9克水，在35℃下搅拌2小时，分离得2745.0克硫酸钾和5604.0克硫酸钾母液。

通过实施例1及实施例2及实施例3可以看出，本发明可用硫酸钠(钙)型卤水或制盐(硝)母液或芒硝矿卤水和氯化钾直接制出合格的硫酸钾(硫酸钾的国际质量标准为含K₂O≥50％)。本实施例1和实施例2和实施例3所得硫酸钾含K₂O分别为：50.23％、50.27％、50.33％。本发明在制取硫酸钾工艺中可附产SO₄ ^2-含量在5g/l以下的净化卤水，是合格的制盐(碱)卤水。实施例1中钾的收率达94％，实施例2中钾的收率达98.0％，实施例3中钾的收率达99％。这比国内现有苦卤生产硫酸钾工艺一般为60～70％要高。本发明在整个工艺中不加任何药剂，对产品和环境不产生影响，也无任何“三废”排放。本发明具有重要的社会效益和经济效益。表1实施例1中各物料组成(％/W)

表2：实施例2中各物料组成(％/W)

表3实施例3中各物料组成(％/W)

Claims (4)

1、一种用硫酸钠(钙)型卤水或制盐(硝)母液或芒硝矿卤水直接制取硫酸钾的方法。其特征是其工艺流程为：将硫酸钠(钙)型卤水(含SO₄ ^2-为0.5～5.5％W)或制盐(硝)母液(含SO₄ ^2-为2～4％W)或芒硝矿卤水(含SO₄ ^2-为5.5～25％W)加入化学剂进行净化，除去其中Ca²⁺、Mg²⁺等杂质。净化卤水被冷冻后，硫酸钠随温度降低，其溶解度下降而析出十水硫酸钠(十水硝)，同时有部分氯化钠(食盐)伴随析出。析硝后卤水可送去进行多效真空蒸发制盐(提硝)，制盐(提硝)后母液可返回经净化再行冷冻提硝。析出的十水硫酸钠和少量盐的混合物送入一段转换反应器，由硫酸钾母液回溶并加入少量氯化钾，得钾芒硝。钾芒硝沉降分离后加入氯化钾二段转换，得硫酸钾固液混合物，将该固液混和物分离，干燥后得硫酸钾产品。

2、根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于含硫酸钠(钙)型卤水或制盐(硝)母液或芒硝矿卤水须经过外加冷源强制冷冻到10～-20℃，析出固体后的卤水或母液含硫酸钠(芒硝)为0.5～40g/l。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于十水硫酸钠(十水硝)与硫酸钾母液转换为钾芒硝的条件为：

①温度10～60℃②配比：十水硫酸钠浆料∶硫酸钾母液＝＝1∶0.5～6(体积比)③转换时间为0.5～10小时

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于钾芒硝与氯化钾，水转换制取硫酸钾的条件为：

①温度：20～75℃②配比：钾芒硝∶氯化钾∶水＝＝1∶0.3～1.0∶0.1～3.5(重量比)③转换时间：0.5～10小时

Images