CN112321879B - 一种自修复热塑性聚氨酯隔热膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复热塑性聚氨酯隔热膜及其制备方法和应用。该隔热膜包括由热塑性聚氨酯薄膜层、金属隔热层和自修复涂层依次排列构成；其中，所述的热塑性聚氨酯薄膜层的原料配方包括：TPU母粒和改性纳米氧化铟锑；所述的金属隔热层为金属材料与纳米钨氧化物的混合隔热层，所述的金属材料为金属单质和/或金属氧化物。本发明的隔热膜隔热性能好，可以减少光的透射和热传递，产生隔热、阻燃以及耐磨效果，且具有自修复功能，耐刮擦性能好，在汽车安全保护膜方面具有广泛的应用前景。

Description

一种自修复热塑性聚氨酯隔热膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及薄膜制备领域，尤其涉及一种自修复热塑性聚氨酯隔热膜及其制备方法和应用。
背景技术
目前，市面上销售的汽车漆面保护膜的种类非常多，其大多数结构是采用普通的PVC胶膜铺粘于汽车漆面以保护其不受外界磨擦损伤，但是普通的PVC胶膜具有一定的乳白色半透明状，铺粘后会使其汽车漆面变暗，且耐磨性差，抗热耐寒性能弱，容易出现保护胶膜刮花、起泡、脱落等现象，非常不雅观。
高分子柔性薄膜，如TPU(热塑性聚氨酯)膜，在具有高光学通透性的同时，具有优越的可形变性，因此被广泛应用于贴膜领域。然而，高分子薄膜的表面易被沾污且不耐刮擦、同时不耐溶剂，隔热性能有限，仍具有较大的性能提升空间。
发明内容
本发明涉及一种自修复热塑性聚氨酯隔热膜及其制备方法和应用。本发明的隔热膜制备方法简单，且制得的产品隔热性能好，可以减少光的透射和热传递，产生隔热、阻燃以及耐磨效果，且具有自修复功能，耐刮擦性能好，在汽车安全保护膜方面具有广泛的应用前景。
本发明提供了一种自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其包括由热塑性聚氨酯薄膜层、金属隔热层和自修复涂层依次排列构成；其中，所述的热塑性聚氨酯薄膜层的原料配方包括：TPU母粒10～20份、改性纳米氧化铟锑0.1～0.2份；所述的金属隔热层为金属材料与纳米钨氧化物的混合隔热层，所述的金属材料为金属单质和/或金属氧化物。
其中，在所述的热塑性聚氨酯(TPU)薄膜层中，所述的改性纳米氧化铟锑较佳的为进行下述表面化处理：先用硅酸盐包覆，再用硅烷偶联剂改性；较佳的通过下述步骤处理：(1)纳米氧化铟锑与水混合，然后加入硅酸钠，搅拌均匀，然后滴入质量百分比0.2％的稀硫酸至pH为9，陈化，过滤得到硅酸钠包覆的纳米氧化铟锑；(2)加入硅烷偶联剂和乙醇水溶液，超声分散，过滤干燥即可。所述的硅烷偶联剂较佳的为KH570。
本发明采用改性纳米氧化铟锑与TPU母粒共混，由于纳米氧化铟锑经过硅酸盐包覆、硅烷偶联剂改性后，可以与TPU母粒实现很好的共混，挤出造粒后制得的薄膜透明性好，且具有隔热效果，同时又解决了传统的TPU母粒与其他无机物共混透明度不高的问题。
所述的热塑性聚氨酯薄膜层的制备方法包括下述步骤：将TPU母粒、改性纳米氧化铟锑置于高速混炼机中，通过双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行挤出造粒，流延成型，即得热塑性聚氨酯薄膜层(TPU薄膜层)。
其中，在金属隔热层中，所述的金属单质较佳的为银单质；所述的金属氧化物较佳的为纳米氧化锡锑；所述的纳米钨氧化物较佳的为纳米三氧化钨和/或纳米二氧化钨。
其中，所述的金属隔热层较佳的通过下述方法制得：先通过磁控溅射的方式在热塑性聚氨酯薄膜层上形成金属材料，再辊涂钨氧化物浆料，干燥，即得金属隔热层；所述的钨氧化物浆料的原料较佳的包括：钨氧化物粉体、分散剂、光引发剂、聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯。其中，所述的分散剂较佳的为
Figure BSA0000223953630000021
系列分散剂、
Figure BSA0000223953630000022
系列分散剂、
Figure BSA0000223953630000023
系列分散剂、
Figure BSA0000223953630000024
系列分散剂、
Figure BSA0000223953630000025
系列分散剂、
Figure BSA0000223953630000026
系列分散剂、以及
Figure BSA0000223953630000027
系列分散剂中的一种或多种。所述的光引发剂较佳的为Iragacure184、Iragacure369、Iragacure819、Iragacure784、Iragacure651中的一种或多种。
所述的自修复涂层的原料配方较佳的为：柔性聚酯多元醇7～10份、刚性聚酯多元醇2～7份、固化剂1～3份、催化剂0.1～0.2份、助剂0.2～1份和溶剂30～40份；所述的固化剂为二异氰酸酯单体的三聚体。
所述的聚酯多元醇指的是在分子主链上含有酯基，在端基上含有羟基的大分子醇类化合物。其中，玻璃化转变温度(Tg)小于或等于0℃的聚酯多元醇在本发明中定义为柔性聚酯多元醇，柔性聚酯多元醇可采用东莞市九千化工科技有限公司的RS861、上海帅科化工有限公司的SK9330、长兴化学的Eterol5103、长兴化学的Eterol5590和Covestro(科思创)公司的Desmophen1200中的一种或多种。Tg大于0℃的聚酯多元醇在本发明中定义为刚性聚酯多元醇，刚性聚酯多元醇可采用帝斯曼公司的Uralac SN822 S1-70、帝斯曼公司的Uralac SN830 S2-60ND、巴斯夫公司的Joncryl 942和巴斯夫公司的Joncryl 592中一种或多种。
所述的催化剂较佳的为有机锡催化剂，如二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二丁基二醋酸锡以及二(十二烷基)二丁基锡中的一种或多种。
所述的助剂较佳的为消泡剂、流平剂中的一种或多种。其中，所述的消泡剂可采用BYK(毕克化学)公司的BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-055、BYK-065、BYK-071、BYK-141、BYK-180中的一种或多种。
所述的流平剂可采用BYK(毕克化学)公司的BYK-358N、BYK-353、BYK-354、BYK-390、BYK-392、BYK310、BYK-331、BYK-333、BYK-344中的一种或多种。
其中，所述的溶剂较佳的为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、甲基异丁基酮、丁酮、乙二醇乙醚和丙二醇乙醚中的一种或多种。
本发明还提供了一种自修复热塑性聚氨酯隔热膜的制备方法，具体包括下述步骤：在热塑性聚氨酯薄膜层，通过磁控溅射的方式形成金属材料，再辊涂钨氧化物浆料，干燥，形成金属隔热层；再采用辊涂工艺将自修复涂层的原料涂布于金属隔热层表面，烘烤即可。
本发明还提供了上述自修复热塑性聚氨酯隔热膜作为汽车安全保护膜的应用。
本发明中，除非特别说明，份均是指重量份。
本发明先通过磁控溅射的方式在热塑性聚氨酯薄膜层上形成金属材料，再通过辊涂工艺形成金属隔热层，然后通过直接涂布的辊涂工艺，可以通过液体的自流平性质在交联反应发生前，在金属隔热层表面形成表面平整的液体膜，从而在固化反应后仍然保持平整的表面，实现较高的光学性质和较好的隔热性能。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明所取得的积极进步效果：本发明的隔热膜制备方法简单，且制得的产品隔热性能好，可以减少光的透射和热传递，产生隔热、阻燃以及耐磨效果，且具有自修复功能，耐刮擦性能好，在汽车安全保护膜方面具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
自修复测试方法：用直丝钢丝刷在薄膜表面刷出刷痕后，观察刷痕在1小时能否自动消失或在热源(如热水浇注)的情况下消失。如果能消失，则认为材料具有自修复功能。
耐溶剂测试方法：将1ml二甲苯喷至待测材料表面，30秒后用擦拭纸擦干。如果材料外观无明显变化(如溶胀变形、涂层脱落等)，则认为耐溶剂测试合格。
光泽感评估方法：将涂覆有自修复涂层的柔性高分子基材粘附于黑色金属板上，分别从正面和侧面(45度)观察材料表面光泽的优劣。表面光滑反光，倒影清晰锐利，则认为光泽感优，反之则认为光泽感差。
耐沾污评估方法：用得力6881黑色油性记号笔在涂层表面做标记，待标记干燥后放置1天后，用擦镜纸直接擦拭或者用擦镜纸蘸满无水酒精擦拭，观察标记的清除情况。如果标记可以被完全擦去，且不留痕迹，则认为耐沾污性为优。如果标记不可擦去，则认为耐沾污性为差。如果标记可以擦去，但是有少量痕迹，则认为耐沾污为良。
断裂伸长率测试方法：将待测材料裁剪成规格为5厘米(长)，2厘米(宽)的样条，取中间2厘米长度做好标记，用力向两边拉伸直至出现裂纹，测量此时的做好标记部分的长度L1，然后根据以下公式计算得出断裂伸长率。
断裂伸长率(％)＝(L1-2)/2
耐候性测试方法如下：使用Eye Super UV Tester W-151，Iwasaki ElectricCo.，Ltd.进行耐候性能测试。一个循环由保持在温度63℃、相对湿度50％、照度50Mw/cm2、和淋雨10秒/小时下5小时，和保持在温度30℃、相对湿度95％下1小时组成。重复上述耐候循环300次后，用裸眼和在显微镜(×250)下观察涂层，如未观察到裂纹或局部剥离，则表明涂层表面良好，耐候性能佳。
配方中各组分均以重量份计。
实施例1
自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其由热塑性聚氨酯薄膜层、金属隔热层和自修复涂层依次排列构成；具体通过下述步骤制得：在热塑性聚氨酯薄膜层，通过磁控溅射的方式形成金属材料，再辊涂三氧化钨浆料，干燥，形成金属隔热层；再采用辊涂工艺将自修复涂层的原料涂布于金属隔热层表面，烘烤即可。
其中，所述的热塑性聚氨酯薄膜层的原料配方包括：TPU母粒10份、改性纳米氧化铟锑0.1份；金属隔热层为银单质与纳米三氧化钨的混合隔热层。
改性纳米氧化铟锑通过下述步骤制得：(1)纳米氧化铟锑与水混合，然后加入硅酸钠，搅拌均匀，然后滴入质量百分比0.2％的稀硫酸至pH为9，陈化，过滤得到硅酸钠包覆的纳米氧化铟锑；(2)加入硅烷偶联剂KH570和乙醇水溶液，超声分散，过滤干燥即可。
热塑性聚氨酯薄膜通过下述制备方法制得：将TPU母粒、改性纳米氧化铟锑置于高速混炼机中，通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，流延成型，即得热塑性聚氨酯薄膜。
金属隔热层通过下述方法制得：先通过磁控溅射的方式在热塑性聚氨酯薄膜层上形成金属材料，再辊涂三氧化钨浆料，干燥，即得金属隔热层；所述的三氧化钨浆料的原料包括：三氧化钨粉体1份、分散剂2份、光引发剂0.1份、聚氨酯丙烯酸酯5份、甲基丙烯酸十三氟辛酯4份、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯6份。分散剂为
Figure BSA0000223953630000061
系列分散剂，光引发剂为Iragacure369。
所述的自修复涂层的原料配方为：柔性聚酯多元醇8份、刚性聚酯多元醇2份、固化剂1份、催化剂0.1份、助剂0.5份和溶剂30份；所述的固化剂为二异氰酸酯单体的三聚体。柔性聚酯多元醇为上海帅科化工有限公司的SK9330，刚性聚酯多元醇为帝斯曼公司的UralacSN822 S1-70；催化剂为二丁基二月桂酸锡，助剂为BYK(毕克化学)公司的BYK-051和BYK-358N，溶剂为乙酸乙酯。
隔热膜的检测效果如下：
(1)金属隔热层与TPU膜层的附着牢度较佳，不易脱落，百格测试达5B。
(2)断裂伸长率达128％；具有自修复性能。
(3)耐刮擦性能好，0000#号钢丝负载1kg来回摩擦1000次以上无伤痕。
(4)耐候性能好，重复耐候循环300次后，自修复涂层表面仍然未观察到裂纹或局部剥离。
(5)隔热膜耐溶剂性能好，耐沾污性能优异，光泽感优。隔热膜透明性好，可见光透过率达95％。
(6)本例得到的隔热膜红外线阻隔率达95％，紫外线阻隔率达99.3％。把该膜片层压成夹层玻璃，每片玻璃的厚度为2mm，放置于30cm×30cm×40cm的隔热箱的敞口上，在箱子中放置温度计测量箱里的温度。在温度为35℃的气温下置于阳光直射的平台上，经80min的阳光照射，记录隔热膜的玻璃和未含中间层的双层玻璃的温差，温差达20℃。
实施例2
自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其由热塑性聚氨酯薄膜层、金属隔热层和自修复涂层依次排列构成；具体通过下述步骤制得：在热塑性聚氨酯薄膜层，通过磁控溅射的方式形成金属材料，再辊涂三氧化钨浆料，干燥，形成金属隔热层；再采用辊涂工艺将自修复涂层的原料涂布于金属隔热层表面，烘烤即可。
其中，所述的热塑性聚氨酯薄膜层的原料配方包括：TPU母粒20份、改性纳米氧化铟锑0.2份；金属隔热层为纳米氧化锡锑与纳米三氧化钨的混合隔热层。
改性纳米氧化铟锑通过下述步骤制得：(1)纳米氧化铟锑与水混合，然后加入硅酸钠，搅拌均匀，然后滴入质量百分比0.2％的稀硫酸至pH为9，陈化，过滤得到硅酸钠包覆的纳米氧化铟锑；(2)加入硅烷偶联剂KH570和乙醇水溶液，超声分散，过滤干燥即可。
热塑性聚氨酯薄膜通过下述制备方法制得：将TPU母粒、改性纳米氧化铟锑置于高速混炼机中，通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，流延成型，即得热塑性聚氨酯薄膜。
金属隔热层通过下述方法制得：先通过磁控溅射的方式在热塑性聚氨酯薄膜层上形成金属材料，再辊涂三氧化钨浆料，干燥，即得金属隔热层；所述的三氧化钨浆料的原料包括：三氧化钨粉体1份、分散剂2份、光引发剂0.1、聚氨酯丙烯酸酯5份、甲基丙烯酸十三氟辛酯4份、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯6份。分散剂为
Figure BSA0000223953630000071
系列分散剂，光引发剂为Iragacure184。
所述的自修复涂层的原料配方为：柔性聚酯多元醇10份、刚性聚酯多元醇6份、固化剂3份、催化剂0.2份、助剂1份和溶剂40份；所述的固化剂为二异氰酸酯单体的三聚体。柔性聚酯多元醇为上海帅科化工有限公司的SK9330，刚性聚酯多元醇为帝斯曼公司的UralacSN822 S1-70；催化剂为二丁基二月桂酸锡，助剂为BYK(毕克化学)公司的BYK-051和BYK-358N，溶剂为乙酸乙酯。
隔热膜的检测效果如下：
(1)金属隔热层与TPU膜层的附着牢度较佳，不易脱落，百格测试达5B。
(2)断裂伸长率达128％；具有自修复性能。
(3)耐刮擦性能好，0000#号钢丝负载1kg来回摩擦1000次以上无伤痕。
(4)耐候性能好，重复耐候循环300次后，自修复涂层表面仍然未观察到裂纹或局部剥离。
(5)隔热膜耐溶剂性能好，耐沾污性能优异，光泽感优。隔热膜透明性好，可见光透过率达95％。
(6)本例得到的隔热膜红外线阻隔率达97％，紫外线阻隔率达99.5％。把该膜片层压成夹层玻璃，每片玻璃的厚度为2mm，放置于30cm×30cm×40cm的隔热箱的敞口上，在箱子中放置温度计测量箱里的温度。在温度为35℃的气温下置于阳光直射的平台上，经80min的阳光照射，记录隔热膜的玻璃和未含中间层的双层玻璃的温差，温差达23℃。
对比例1
本对比例与实施例2的区别点仅在于热塑性聚氨酯薄膜层的原料配方中不含有改性纳米氧化铟锑。
本对比例得到的膜隔热效果不佳，红外线阻隔率为87％，紫外线阻隔率达81.5％。
对比例2
本对比例与实施例2的区别点仅在于将TPU母粒替换为PET母粒。
本对比例得到的膜附着性不好，金属隔热层与PET膜层的附着牢度不佳，且隔热效果不好，红外线阻隔率为89％，紫外线阻隔率达91.5％。
对比例3
本对比例与实施例2的区别点仅在于热塑性聚氨酯薄膜层的原料配方中为未改性纳米氧化铟锑。
本对比例得到的膜虽有一定的隔热效果，但薄膜透明度不高，可见光透过率为75％。

Claims (11)

1.一种自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，包括由热塑性聚氨酯薄膜层、金属隔热层和自修复涂层依次排列构成；其中，所述的热塑性聚氨酯薄膜层的原料配方包括：TPU母粒10～20份和改性纳米氧化铟锑0.1～0.2份；所述的金属隔热层为金属材料与纳米钨氧化物的混合隔热层，所述的金属材料为金属单质和/或金属氧化物；所述的改性纳米氧化铟锑进行下述表面化处理：(1)纳米氧化铟锑与水混合，然后加入硅酸钠，搅拌均匀，然后滴入质量百分比0.2％的稀硫酸至pH为9，陈化，过滤得到硅酸钠包覆的纳米氧化铟锑；(2)加入硅烷偶联剂和乙醇水溶液，超声分散，过滤干燥即可；所述的自修复涂层的原料配方为：柔性聚酯多元醇7～10份、刚性聚酯多元醇2～7份、固化剂1～3份、催化剂0.1～0.2份、助剂0.2～1份和溶剂30～40份；所述的固化剂为二异氰酸酯单体的三聚体。
2.如权利要求1所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为KH570。
3.如权利要求1所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯薄膜层通过下述步骤制得：将TPU母粒、改性纳米氧化铟锑置于高速混炼机中，通过双螺杆挤出机或单螺杆挤出机进行挤出造粒，流延成型，即得热塑性聚氨酯薄膜层。
4.如权利要求1所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，所述的金属单质为银单质；所述的金属氧化物为纳米氧化锡锑；所述的纳米钨氧化物为纳米三氧化钨和/或纳米二氧化钨。
5.如权利要求1所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，所述的金属隔热层通过下述方法制得：先通过磁控溅射的方式在热塑性聚氨酯薄膜层上形成金属材料，再辊涂钨氧化物浆料，干燥，即得金属隔热层。
6.如权利要求5所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，所述的钨氧化物浆料的原料包括：钨氧化物粉体、分散剂、光引发剂、聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，所述的柔性聚酯多元醇是指玻璃化转变温度小于或等于0℃的聚酯多元醇，所述的刚性聚酯多元醇是指玻璃化转变温度大于0℃的聚酯多元醇。
8.如权利要求1所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，所述的催化剂为有机锡催化剂。
9.如权利要求1所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜，其特征在于，所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、二丁基二醋酸锡以及二(十二烷基)二丁基锡中的一种或多种。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜的制备方法，其包括下述步骤：在热塑性聚氨酯薄膜层，通过磁控溅射的方式形成金属材料，再辊涂钨氧化物浆料，干燥，形成金属隔热层；再采用辊涂工艺将自修复涂层的原料涂布于金属隔热层表面，烘烤即可。
11.如权利要求1～9中任一项所述的自修复热塑性聚氨酯隔热膜作为汽车安全保护膜的应用。
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