CN112316496A - 一种复配型pvc消泡剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复配型PVC消泡剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)聚醚‑有机硅嵌段物制备；采用简便的一步法制备聚醚‑有机硅嵌段物。(2)消泡增强剂制备；采用一种无Si的水镁石超细粉代替常规消泡增强剂SiO₂。(3)复合型消泡剂制备；将聚醚‑有机硅嵌段物、消泡增强剂、辅助剂等按一定比例混合制备完成复配型消泡剂。经实验验证，本发明的消泡剂的消泡、抑泡效果良好。

Description

一种复配型PVC消泡剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及工业用消泡剂制备技术领域，具体来讲涉及一种复配型PVC聚合用的消泡剂及其制备方法，主要用于PVC聚合反应釜、未反应VCM(氯乙烯)单体回收、PVC浆料汽提、母液处理等系统的消泡过程。

背景技术

在悬浮法生产聚氯乙烯过程中，含大量聚乙烯醇类分散剂的聚合体系在搅拌作用下生成大量泡沫，泡沫夹带活性自由基和VCM单体溢向后系统，在合适条件下自由基引发单体聚合，导致聚合釜顶冷凝器堵塞、甚至VCM回收系统管线堵塞，造成换热困难或生产终止。另一方面，聚乙烯醇残留在浆料中，随浆料至汽提塔，浆料在汽提蒸汽湍动作用下再次起泡，因此汽提过程中也需要消泡，以免影响汽提工况变化。更重要的是，近年PVC行业的母液水处理回用技术得到广泛关注，离心母液的水质状态影响聚合反应。母液中残留聚乙烯醇(PVA)和SiO₂，对母液水过滤(PVA粘度高，堵塞过滤器)和回用(要求回用水中SiO₂小于0.02mg/l)产生很大影响，其中SiO₂就源于消泡剂。这要从消泡剂的配方角度解决。

综上，消泡剂的消泡效果和组成影响PVC聚合生产的很多环节，我们有必要对上述问题给予解决。

为了解决上述问题，需要从消泡剂的种类和组成等本质问题上出发，寻找突破点。目前消泡剂多为液体复配产品，主要分为三类：矿物油类、有机硅类、聚醚类。矿物油类消泡剂通常由载体、活性剂等组成，消泡效果一般。有机硅类消泡剂包括聚二甲基硅氧烷等，常温下消泡速度很快、抑泡较好，但水溶性差，不耐高温、酸碱。聚醚类消泡剂包括聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚等，抑泡时间、消泡速度稍逊色于有机硅类，但溶于水，耐高温、酸碱性好。所以当前消泡剂均向聚醚-改性有机硅方向发展，结合聚醚和有机硅两者优点，弥补两者缺点。

改性的方法及生成的聚醚-有机硅嵌段共聚物结构也千差万别；例如当前很多PVC行业使用的赢创TE-600、TK-53(商品名)系列、法国罗纳普朗的6688(商品名)系列，通过改性，均使产品具有亲水-油两相性，但未考虑与分散剂的作用情况，且其产品中均含有SiO₂粒子作为消泡增强剂。消泡剂价格也相当昂贵。

授权专利CN 107469414 B公开了一种含有聚二甲基硅氧烷-梯形氟烃基倍半硅氧烷共聚物的有机硅消泡剂及其制备方法。该发明为单纯有机硅类消泡剂，且应用乳液聚合体系。

公开专利CN 110013690 A公开了一种PVC用有机硅消泡剂及其制备方法：主消泡剂(二甲基硅油、聚醚硅油、多元醇聚醚)10～20％；辅消泡剂(水溶醚、聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚和聚氧丙烯甘油醚的任一种)5～10％；悬浮稳定水(70％PVA、乳化剂吐温80、聚丙烯酸溶液和高级醇硫酸酯盐)1～2％；无离子水70～80％；酸碱调节剂1～3％。该专利发明的消泡剂在高温条件下具有良好的抑泡效果、生产工艺简单、存放稳定，但从其制备方法上看，仅为有机硅类消泡剂和聚醚类消泡剂的简单物理混合，未通过化学改性达到平衡亲水-亲油的目的。未考虑到SiO₂和PVA对母液处理的影响。此外，其调节PH时使整体体系偏弱酸性，不适用于某些酸性浆料聚合体系。

公开专利CN 101220156A涉及一种PVC用有机硅接枝聚醚消泡剂的制备方法，包括含氢中间体合成：八甲基环四硅氧烷100份，含氢硅油25-30份，六甲基二硅氧烷15-20份，浓硫酸25-30份，碳酸钠15-18份。含氢中间体接枝：含氢中间体100份，聚醚300-350份，氯化钯催化剂0.001-0.0015份。该申请发明采用先制备中间体，再接枝-改性的方法，工艺复杂，且接枝过程使用96～98％的浓硫酸，安全性低。

综上，通过选择合适的基础原料和添加剂，配合简单的改性合成方法，制备一种高效的、可解决上述问题的复合型消泡剂是本发明的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合型PVC生产用消泡剂及其制备方法，通过选择合适的基础原料和添加剂，配合简单的改性合成方法，制备一种高效的以改性聚醚-有机硅为主成分的消泡剂。同时，通过添加一种无Si的消泡增强剂来解决母液中的PVA和杂质SiO₂等问题。

为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种复配型PVC消泡剂，包含聚醚-有机硅嵌段物20-60份和消泡增强剂0.005-0.01份，所述的消泡增强剂为水镁石超细粉。优选所述水镁石超细粉粒径为1-2um。

作为一种优选的方案，所述的消泡剂还包含辅助剂：矿物油5-10份，悬浮稳定剂1.5-3.5份，水70-100份，酸碱调节剂1-2份。

作为一种优选的方案，所述的聚醚-有机硅嵌段物是由包含如下的原料反应制备得到：二氯二甲基硅烷20-50份，三甲基氯硅烷20-50份，聚醚10-30份，N，N-二甲基苯胺2-5份，三乙基硅醇钾2-5份，大孔阴离子交换树脂1-2份，乙醇10-20份，偶联剂0.5-2.5份，去离子水100份。

优选地，所述聚醚为多元醇聚醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的任一种。所述偶联剂为KH550、KH560、LM-N308中的一种或多种。

优选地，所述矿物油为白油或石蜡油中的任一种或者两种,优选石蜡油。和/或，所述悬浮水稳定剂为乳化剂吐温80、聚丙烯酸溶液、醇醚羧酸盐AEC中的一种或多种。和/或，所述酸碱调节剂为碳酸氢钠。

本发明所述的复配型PVC消泡剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：聚醚-有机硅嵌段物制备；

本发明中，合成改性的聚醚-有机硅嵌段共聚物的基础原料及配比：

有机硅嵌段部分：

二氯二甲基硅烷 20-50份

三甲基氯硅烷 20-50份

聚醚嵌段部分：

所述聚醚嵌段部分使用的聚醚为多元醇聚醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的任一种，优选聚氧丙烯甘油醚。

所述偶联剂为KH550、KH560、LM-N308中的一种或多种。

所述原料份数相对于水计，以水100份为基准。

其合成原理如下，以聚氧丙烯甘油醚(CH₂＝CHCH₂O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_yH，式中：x＝10-20，y＝8-14)为例：

所述环状有机硅嵌段部分的合成原理基于氯硅烷水解产物在碱性催化条件下的重排反应，所述N，N-二甲基苯胺、三乙基硅醇钾、大孔阴离子交换树脂均为重排反应的催化剂。

作为一种具体的实施方式，其制备过程如下：

釜内加入份去离子水，分别加入二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷，在室温下搅拌，停留0.5-1.5h，此时釜内得到水解物。随后加入N，N-二甲基苯胺、三乙基硅醇钾、大孔阴离子交换树脂、乙醇，釜升温至100-160℃，升压至0.05-0.1MPa(表压)，搅拌1-3h，水解物重排生成环状硅油，釜升温至大于230℃，泄压蒸出轻组分。向釜内加入偶联剂和聚醚，在230-270℃下搅拌，反应2-5小时，得到聚醚-有机硅嵌段物。

本发明用二氯二甲基硅烷与三甲基氯硅烷在釜内特定条件下水解、产物重排、接枝聚合得交联改性的聚醚-有机硅嵌段物。合成过程在釜中一步完成，省去了制备含氢硅油中间体，再接枝等步骤。

第二步：消泡增强剂制备

本发明使用的消泡增强剂为水镁石超细粉，粒径为1-2um，可购买得到，或参考CN103724663B中公开的方法中的(1)-(4)步制备，即将水镁石经过研磨、制浆、过滤、干燥粉碎即可得到超细粉，列举制备步骤如下：

研磨：将水镁石通过研磨设备研磨得到粒径为3-5um的粉体；

制浆：将步骤1)得到的细粉与分散介质、研磨介质、助磨剂加水通入研磨设备，湿法搅拌打浆使浆料与分散介质、助磨剂完全混合并通过研磨设备进行研磨得到粒径大小为1-2.5um的浆料；

过滤：将步骤2)得到的浆料过滤制成滤饼；

干燥打散：将步骤3)得到的滤饼干燥去除水分后，打散制得超细粉体。具体地，所述的分散介质为六偏磷酸钠、硅酸钠中的至少一种，分散剂的加入量为细粉的0.1-5％；所述助磨剂为氧化锆、聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠或六偏磷酸钠，助磨剂的加入量为细粉的0.1-5％；所述研磨介质为磨球，磨球的尺寸为6-20mm，球料比为1-5；所述水的用量与细粉的比例为1-4：1。

水镁石又名氢氧镁石，晶体结构属层状，含羟基和Mg离子，羟离子成六方最紧密堆积，镁离子充填于每两层相邻的羟离子之间的全部八面空隙，组成配位八面体的结构层。其单晶体结构只含Mg-O结构，不含Si-O结构，但其粒子同样可由消泡剂主组分硅油带到泡沫的空气-水界面，通过使泡沫局部排液而使泡沫破裂，起到协同-加强破泡作用。最终母液中及生化后的回用水中不再含有SiO₂。

水镁石层板由镁-羟离子八面体组成，有一定的碱性，能与无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换，可吸附分散剂PVA(聚乙烯醇)的B(OH)^-基团，起到很好的固定-捕捉悬浮水中分散剂的作用，在降低水中PVA浓度的同时，随纳米晶沉降在母液池，起到清除“起泡元凶”PVA的目的。

第三步：复配型消泡剂制备

原料包含如下组分；

其中，所述矿物油为白油或石蜡油中的任一种或者两种,优选石蜡油。所用悬浮稳定剂为乳化剂吐温80、聚丙烯酸溶液、醇醚羧酸盐AEC中的任一种，优选吐温80。

所用酸碱调节剂为碳酸氢钠。

具体步骤如下：

首先将悬浮稳定剂加入到去离子水中配制成水溶液，经搅拌均匀后再依次加入聚醚-有机硅嵌段物、矿物油、消泡增强剂搅拌均匀，然后加入酸碱调节剂调节PH至6-8，最后经搅拌20-50min处理即制备得到所述的复配型消泡剂。

本发明得到的复配型PVC消泡剂作为消泡剂用于PVC生产过程，优选用于包括聚合、氯乙烯单体回收、浆料汽提、离心母液处理过程。

本发明的积极效果在于：采用一步法制备有效成分之一的聚醚-有机硅嵌段物，加入的消泡增强剂水镁石超细粉能与起泡物质PVA直接结合，且不引入SiO₂杂质到母液水。消泡/抑泡效果突出的同时，不影响废水后续处理。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不受限于此。

消泡效果测评是在自制的通气评价装置上进行的，该评价设备由搅拌桨、带刻度的量筒及深入量筒底部的导气管组成。测试液为质量分数为6％的PVA水溶液。评价指标1为消泡时间：向经鼓泡-搅拌起泡的PVA水溶液中滴加相同量的不同实施例制备的消泡剂，记录泡沫降低相同高度所需时间，时间越短，说明消泡效果越好。评价指标2为抑泡时间：向未起泡的PVA水溶液中加入相同量的不同实施例制备的消泡剂，随后鼓泡-搅拌，记录泡沫从无到有的时间，时间越长，说明抑泡效果越好。

PVA水溶液中游离SiO₂由电感耦合等离子光谱(ICP)检测，溶液中有无PVA络合物情况由紫外分光光度计检测。各原料来源详见表1，分析设备信息及分析条件详见表2，各实施例结果详见文末表3。

表1原料及试剂

名称

高纯水镁石

二氯二甲基硅烷

三甲基氯硅烷

聚醚

偶联剂

矿物油

其他助剂

来源

北京伊诺凯

国药试剂

国药试剂

国药试剂

国药试剂

艾克森美孚

国药试剂

表2分析设备信息及分析条件

不同粒径水镁石超细粉的制备：

1.5um(d₅₀)水镁石超细粉制备：参考CN 103724663B实施例4；高纯水镁石粉经雷蒙磨粗磨、再经过气流筛分得到粒径3um的粉体，加入0.5％(以水镁石粉质量计，下同)氧化锆、0.5％聚丙烯酸钠助磨剂后加水搅拌，倒入球磨机，控制球磨时间25min，球磨后真空抽滤，取滤饼干燥，干燥滤饼打散后即得到1.5um(d₅₀)水镁石超细粉。

2um(d₅₀)水镁石超细粉制备：参考上述步骤，控制球磨时间20min，获得2um(d₅₀)水镁石超细粉。

1um(d₅₀)水镁石超细粉制备：参考上述步骤，控制球磨时间30min，获得1um(d₅₀)水镁石超细粉。

实施例1

(1)制备聚醚-有机硅嵌段物：釜内加入100份去离子水，加入30份二氯二甲基硅烷、30份三甲基氯硅烷，在室温下搅拌，停留1h。加入3份N，N-二甲基苯胺、3份三乙基硅醇钾、1.5份大孔阴离子交换树脂、15份乙醇，釜升温至150℃，升压至0.08MPa(表压)，搅拌2h，随后釜升温至260℃。向釜内加入1.5份偶联剂KH550，加入20份聚氧丙烯甘油醚，搅拌反应4小时，嵌段聚醚-有机硅制备完成。(2)将2份吐温80稳定剂加入90份去离子水中配制成溶液，搅拌均匀后加入50份聚醚-有机硅嵌段物、8份石蜡油、0.008份消泡增强剂(1.5um(d₅₀)水镁石超细粉)，加入1.5份碳酸氢钠调PH至7，搅拌50min得到所述复合型消泡剂。取2ml用于性能测试。

实施例2

(1)制备聚醚-有机硅嵌段物：釜内加入100份去离子水，加入50份二氯二甲基硅烷、50份三甲基氯硅烷，在室温下搅拌停留1.5h。加入5份N，N-二甲基苯胺、5份三乙基硅醇钾、2份大孔阴离子交换树脂、20份乙醇，釜升温至160℃，升压至0.1MPa(表压)，搅拌3h，随后釜升温至270℃。向釜内加入2.5份偶联剂KH550，加入30份聚氧丙烯甘油醚，搅拌反应5小时，嵌段聚醚-有机硅制备完成。(2)将3.5份吐温80稳定剂加入100份去离子水中配制成溶液，搅拌均匀后加入60份聚醚-有机硅嵌段物、10份石蜡油矿物油、0.01份消泡增强剂(2um(d₅₀)水镁石超细粉)，加入2份碳酸氢钠调PH至8，搅拌50min得到所述复合型消泡剂。取2ml用于性能测试。

实施例3

(1)制备聚醚-有机硅嵌段物：釜内加入100份去离子水，加入20份二氯二甲基硅烷、20份三甲基氯硅烷，在室温下搅拌停留0.5h。加入2份N，N-二甲基苯胺、2份三乙基硅醇钾、1份大孔阴离子交换树脂、10份乙醇，釜升温至100℃，升压至0.05MPa(表压)，搅拌1h，随后釜升温至230℃。向釜内加入0.5份偶联剂KH550，加入10份聚氧丙烯甘油醚，搅拌反应2小时，嵌段聚醚-有机硅制备完成。(2)将1.5份吐温80稳定剂加入70份去离子水中配制成溶液，搅拌均匀后加入20份聚醚-有机硅嵌段物、5份石蜡油矿物油、0.005份消泡增强剂(1um(d₅₀)水镁石超细粉)，加入1份碳酸氢钠调PH至6，搅拌20min得到所述复合型消泡剂。取2ml用于性能测试。

实施例4

聚醚使用多元醇聚醚，其他同实施例1。

实施例5

聚醚使用聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚，其他同实施例1。

实施例6

偶联剂使用K560，其他同实施例1。

实施例7

偶联剂使用LM-N308，其他同实施例1。

实施例8

悬浮稳定剂使用聚丙烯酸，其他同实施例1。

实施例9

悬浮稳定剂使用醇醚羧酸盐AEC，其他同实施例1。

实施例10

矿物油使用白油，其他同实施例1。

对比例1

(1)聚醚-有机硅嵌段物参考专利CN101220156A实施例1的接枝方法制备；第一步：将八甲基四硅氧烷100份、六甲基二硅氧烷15份、含氢硅油25份在反应釜中预混，搅拌30min后加入96％-98％的浓硫酸6份，室温下进行合成反应。反应10h后，加入碳酸钠15份进行中和反应，对产物进行过滤后制成含氢中间体。第二步：将含氢中间体100份、聚醚300份混合30min，缓慢升温到90±2℃，加入氯化钯催化剂0.001份，继续升温到100±2℃进行接枝聚合反应7h，得到聚醚-有机硅嵌段物。其他步骤同实施例1。

对比例2

消泡增强剂使用SiO₂超细粉(1.5um(d₅₀))，其他同实施例1。

表3实施效果

Claims (11)

1.一种复配型PVC消泡剂，其特征在于，包含聚醚-有机硅嵌段物20-60份和消泡增强剂0.005-0.01份，所述的消泡增强剂为水镁石超细粉，优选所述水镁石超细粉粒径为1-2um。

2.根据权利要求1所述的复配型PVC消泡剂，其特征在于，还包含辅助剂：矿物油5-10份，悬浮稳定剂1.5-3.5份，水70-100份，酸碱调节剂1-2份。

3.根据权利要求1或2所述的复配型PVC消泡剂，其特征在于，所述的聚醚-有机硅嵌段物是由包含如下的原料反应制备得到：二氯二甲基硅烷20-50份，三甲基氯硅烷20-50份，聚醚10-30份，N，N-二甲基苯胺2-5份，三乙基硅醇钾2-5份，大孔阴离子交换树脂1-2份，乙醇10-20份，偶联剂0.5-2.5份，水100份。

4.根据权利要求3所述的复配型PVC消泡剂，其特征在于，所述聚醚为多元醇聚醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的任一种；和/或，所述偶联剂为KH550、KH560、LM-N308中的任一种或多种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的复配型PVC消泡剂，其特征在于，所述矿物油为白油或石蜡油中的任一种或者两种,优选石蜡油；和/或，所述悬浮水稳定剂为乳化剂吐温80、聚丙烯酸溶液、醇醚羧酸盐AEC中的一种或多种；和/或，所述酸碱调节剂为碳酸氢钠。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的复配型PVC消泡剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

(1)聚醚-有机硅嵌段物制备；采用一步法制备聚醚-有机硅嵌段物；

(2)将聚醚-有机硅嵌段物、消泡增强剂、辅助剂按一定比例混合得到复配型PVC消泡剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)为将釜内加入水后，分别加入二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷，在室温下搅拌，停留0.5-1.5h，得到水解物；随后加入N，N-二甲基苯胺、三乙基硅醇钾、大孔阴离子交换树脂、乙醇，进行重排反应，生成环状硅油；升温至230-270℃，泄压蒸出轻组分，向釜内加入偶联剂和聚醚进行接枝聚合得到聚醚-有机硅嵌段物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的重排反应的温度为100-160℃，表压为0.05-0.1MPa，搅拌反应1-3h。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的接枝聚合反应的温度为230-270℃，反应时间为2-5小时。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，首先将悬浮稳定剂加入到水中配制成水溶液，经搅拌均匀后再依次加入聚醚-有机硅嵌段物、矿物油、消泡增强剂搅拌均匀，然后加入酸碱调节剂调节PH至6-8，最后经搅拌20-50min混合即制备得到所述的复配型PVC消泡剂。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的复配型PVC消泡剂或根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法得到的复配型PVC消泡剂作为消泡剂用于PVC生产过程，优选用于包括聚合、氯乙烯单体回收、浆料汽提、离心母液处理过程。