CN112299572A - 一种工业闭式冷却水系统的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种工业闭式冷却水系统的处理方法，将闭式冷却水与复合缓蚀剂接触，所述复合缓蚀剂包括亚硝酸盐‑钼酸盐混合物、铜缓蚀剂、pH调节剂；其中，所述复合缓蚀剂使得所述闭式冷却水中，亚硝酸根的浓度为50‑1500ppm、钼元素的浓度为96‑600ppm、铜缓蚀剂的浓度为5‑100ppm，pH为8.5‑11.0。本发明通过控制缓蚀剂的品质以及对介质中pH范围的控制，可达到稳定的缓蚀效果，同时在维持较优的缓蚀环境下，还降低了加药的频率、降低了管道堵塞的风险，可保持机组长远稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于循环水系统缓蚀技术领域，具体涉及一种工业闭式冷却水系统的处理方法。
背景技术
在核电、火电、石油、化工等工业设施中，设计有闭式冷却水系统（如冷冻水系统、热水系统等），为暖通盘管、热交换器、泵体等设备运行提供冷源/热源，为工厂的稳定运营提供保障。闭式水系统的共性特点：长期闭式自循环，为用户提供热源或冷源，系统材料主要为碳钢管道，不锈钢管道及铜材质，工作环境恶劣，容易腐蚀。为减少系统的腐蚀，延长设备寿命，确保长期的运行安全，在闭式水中增加缓蚀剂抑制设备的腐蚀。公开资料显示，国内闭式冷却水缓蚀剂技术包括磷酸盐技术、亚硝酸盐技术和钼酸盐技术等，同时均会额外添铜缓蚀剂减缓铜腐蚀。
目前，针对上述技术问题，本领域技术人员将研究集中于新种类缓蚀剂的开发，如CN107522298B的文件公开了一种无磷复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。该无磷复合阻垢缓蚀剂含有羧甲基菊粉钠、环糊精衍生物和共聚物，所述共聚物含有由二甲基二烯丙基氯化铵提供的结构单元、由C3-C10的不饱和羧酸提供的结构单元和由C4-C10的丙烯酸酯提供的结构单元；以及上述无磷复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用；循环冷却水的处理方法包括往循环冷却水中加入上述无磷复合阻垢缓蚀剂。本发明提供的无磷复合阻垢缓蚀剂表现出良好的阻垢缓蚀综合性能，应用于循环冷却水时，不仅可以满足循环冷却水对阻垢和缓蚀的要求，还可以避免现有的含磷药剂引起的环境问题。但是该缓蚀剂的成本较高，应用体系小，能否适用于工业化规模的场景仍需验证，因此不适用于现有的工业运用场景。因此，亟需一种可应用于工业闭式冷却水系统中的缓蚀剂。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是提供一种工业闭式冷却水系统的处理方法，通过控制缓蚀剂的品质以及对介质中pH范围的控制，可达到稳定的缓蚀效果，同时在维持较优的缓蚀环境下，还降低了加药的频率、降低了管道堵塞的风险，可保持机组长远稳定运行。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种工业闭式冷却水系统的处理方法，将闭式冷却水与复合缓蚀剂接触，所述复合缓蚀剂包括亚硝酸盐-钼酸盐混合物、铜缓蚀剂、pH调节剂；其中，所述复合缓蚀剂使得所述闭式冷却水中，亚硝酸根的浓度为50-1500ppm、钼元素的浓度为96-600ppm、铜缓蚀剂的浓度为5-100ppm，pH为8.5-11.0。
在本方案设计中，不同于现有的闭式冷却水缓蚀剂技术中采用的单一盐体系，本发明人选用亚硝酸盐-钼酸盐混合体系，同时配合铜缓蚀剂的方案，优势在于：一是亚硝酸盐-钼酸盐混合体系的使用会使闭式冷却水系统中发生絮乱的几率大大降低，这是由于在闭式冷却水系统中，往往由于微生物的作用亚硝酸钠的浓度降低快，从而发生絮乱，但在本方案中稳定的钼酸盐可保留继续对系统进行保护；二是可以减少加药频率，这是由于亚硝酸钠降低快，需要工作人员频繁测试加药，本方案采用亚硝酸盐与钼酸盐同时加入至体系内，当亚硝酸钠浓度降低时，稳定的钼酸盐可继续保留发挥缓蚀作用；三是亚硝酸盐与钼酸盐协同作业时，亚硝酸盐用来修复金属表面形成的氧化膜，钼酸盐用于保护表面氧化膜防止硫酸根和氯离子的侵袭，使得体系内的缓蚀效果更好且更久。
作为本发明的进一步优选，所述pH调节剂含有四硼酸钠-氢氧化钠混合物，所述pH调节剂使得所述闭式冷却水中，硼元素的浓度不大于90ppm，进一步优选至硼元素浓度在75ppm左右。
在现有领域中，为了发挥缓蚀剂的缓蚀效果，还需严格控制pH的范围，在合适的pH范围内，方可保证成膜效果，从而抑制腐蚀的发生。添加的pH调节剂常规选择一般为氢氧化钠，虽然氢氧化钠溶解度高，但不具有缓冲能力，系统pH频繁降低，大大增加了加药的负担。因此本发明人选用具有缓冲能力的四硼酸钠与氢氧化钠混合，增加了pH调节剂的缓冲能力，减少了pH波动，维持较优的缓蚀环境；而四硼酸钠本身的溶解度低，容易导致加药罐堵塞，无法完全替代氢氧化钠，因此本发明人选用四硼酸钠与氢氧化钠混合作为pH调节剂可弥补各自的缺点，具有较好的协同作用。
作为本发明的进一步优选，处理方法还包括对闭式冷却水的加药处理，其中，所述亚硝酸盐的添加量为：
式（1）中，m1表示需添加的亚硝酸盐的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；C1表示加药后系统中NO2的目标浓度，单位为ppm；
c1表示加药前系统中NO2的浓度，单位为ppm；
w1表示亚硝酸盐混合物中亚硝酸盐的质量含量，单位为1；
M1表示亚硝酸盐的分子量，单位为1；
MNO2表示NO2的分子量，单位为1。
作为本发明的进一步优选，所述加药处理中钼酸盐的添加量为：
式（2）中，m2表示需添加的钼酸盐液体的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；
C2表示加药后系统中Mo的目标浓度，单位为ppm；
c2表示加药前系统中Mo的浓度，单位为ppm；
w2表示钼酸盐混合物中钼酸盐的质量含量，单位为1；
M2表示钼酸盐的分子量，单位为1；
MMo表示Mo的原子量，单位为1。
作为本发明的进一步优选，所述加药处理中四硼酸钠的添加量为：
式（3）中，m3表示需添加的四硼酸钠的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；
C3表示加药后系统中B的目标浓度，单位为ppm；
c3表示加药前系统中B的浓度，单位为ppm；
w3表示四硼酸钠混合物中四硼酸钠的质量含量，单位为1；
M3表示四硼酸钠的分子量，单位为1；
MB表示B的原子量，单位为1。
作为本发明的进一步优选，所述加药处理中氢氧化钠的添加量为：
式（4）中，m4表示需添加的氢氧化钠的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；
10-x表示加药后系统中达到目标pH时的OH含量，单位为mol/L；
10a-14表示加药前系统中的OH含量，单位为mol/L；
w4表示氢氧化钠混合物中氢氧化钠的质量含量，单位为1；
40表示氢氧化钠的摩尔质量，单位为g/mol。
作为本发明的进一步优选，所述铜缓蚀剂含有TAA-Na，其中，对闭式冷却水的加药处理中TAA-Na的添加量为：
式（5）中，m5表示需添加的TAA-Na的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；C5表示加药后系统中TAA的目标浓度，单位为ppm；
c5表示加药前系统中TAA的浓度，单位为ppm；
w5表示药品中TAA-Na的质量含量，单位为1；
155表示C7H6N3Na的分子量，单位为1；
133表示C7H7N3的原子量，单位为1。
作为本发明的进一步优选，包括以下步骤：a.选用亚硝酸盐-钼酸盐混合物、铜缓蚀剂、pH调节剂作为闭式冷却水复合缓蚀剂，并规定复合缓蚀剂的品质指标；b.确定药品范围，测定闭式冷却水中的药品浓度，计算药品添加量；c.加药并进行定期取样分析；d.根据取样分析结果重复步骤b~c。
在本方案设计中，上述处理方法可对工业闭式冷却水系统的缓蚀处理进行规范管理，且操作简单，有利于实际场景中的应用。
作为本发明的进一步优选，所述步骤b中当四硼酸钠的添加量为10-30kg，进一步规定在10-25kg，超过25kg的部分用氢氧化钠替代。该范围是在实际应用场景中为了避免四硼酸钠添加量过多导致加药罐堵塞制定得到。
作为本发明的进一步优选，在实际应用中，所述复合缓蚀剂使得所述闭式冷却水中，亚硝酸根的浓度为1000-1500ppm、钼元素的浓度为300-600ppm、铜缓蚀剂的浓度为30-100ppm，pH为10.0-11.0时，缓蚀效果更好且稳定。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
本发明操作方便，使用氢氧化钠和四硼酸钠相结合的pH调节模式，按照限定条件搭配使用，在保证最优pH调节的同时，可减少pH波动，减少加药量，避免出现加药罐堵塞等影响机组安全运行的事件。
本发明缓蚀效果好，且缓蚀处理方法具有规范的指标与步骤，有利于实际场景中的应用。
附图说明
附图1为本发明处理方法的流程图。
具体实施方式
一、药品选择
（1）缓冲剂种类确定：选用亚硝酸钠-钼酸钠混合体系，添加铜缓蚀剂TAA，并使用氢氧化钠和四硼酸钠混合作为pH调节剂。
（2）药品指标确定
亚硝酸钠技术规范：
钼酸钠技术规范：
TTA技术规范：
氢氧化钠技术规范：
四硼酸钠技术规范：
（3）药品控制范围确定
亚硝酸根：50-1500ppm；
钼：96-600ppm；
TTA：5-100ppm；
pH（25℃）：8.5-11.0。
（4）加药量计算
亚硝酸钠的计算量：
m1表示需添加的亚硝酸钠的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；
C1表示加药后系统中NO2的目标浓度，单位为ppm；
c1表示加药前系统中NO2的浓度，单位为ppm；
w1表示亚硝酸钠混合物中亚硝酸钠的质量含量，单位为1；
M1表示亚硝酸钠的分子量，单位为1；
MNO2表示NO2的分子量，单位为1。
钼酸钠的计算量：
m2表示需添加的钼酸钠液体的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；
C2表示加药后系统中Mo的目标浓度，单位为ppm；
c2表示加药前系统中Mo的浓度，单位为ppm；
w2表示钼酸钠混合物中钼酸钠的质量含量，单位为1；
M2表示钼酸钠的分子量，单位为1；
MMo表示Mo的原子量，单位为1。
四硼酸钠的计算量：
m3表示需添加的四硼酸钠的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；
C3表示加药后系统中B的目标浓度，单位为ppm；
c3表示加药前系统中B的浓度，单位为ppm；
w3表示四硼酸钠混合物中四硼酸钠的质量含量，单位为1；
M3表示四硼酸钠的分子量，单位为1；
MB表示B的原子量，单位为1。
氢氧化钠的计算量：
m4表示需添加的氢氧化钠的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；
10-x表示加药后系统中达到目标pH时的OH含量，单位为mol/L；
10a-14表示加药前系统中的OH含量，单位为mol/L；
w4表示氢氧化钠混合物中氢氧化钠的质量含量，单位为1；
40表示氢氧化钠的摩尔质量，单位为g/mol。
TAA-Na的计算量：
m5表示需添加的TAA-Na的质量，单位为kg；
m水表示系统水量，单位为t；C5表示加药后系统中TAA的目标浓度，单位为ppm；
c5表示加药前系统中TAA的浓度，单位为ppm；
w5表示药品中TAA-Na的质量含量，单位为1；
155表示C7H6N3Na的分子量，单位为1；
133表示C7H7N3的原子量，单位为1。
（5）本发明工业闭式冷却水系统的处理方法包括：a.选用亚硝酸钠-钼酸钠混合物、铜缓蚀剂TAA、pH调节剂四硼酸钠-氢氧化钠作为闭式冷却水复合缓蚀剂，并规定复合缓蚀剂的品质指标；b.确定药品范围，测定闭式冷却水中的药品浓度，计算药品添加量；c.加药并进行定期取样分析；d.根据取样分析结果重复步骤b~c。
（6）定期水质监督：定期对系统缓蚀剂浓度和pH值进行分析，当浓度不满足要求时，进行加药。
二、具体实例
实施例1
如附图1的流程图所示，本实施例中采用三门1-CCS的闭式冷却水系统，采用本发明采用的缓蚀剂，使得冷却水中，亚硝酸根的浓度为1000ppm、钼元素的浓度为300ppm、TTA的浓度为30ppm，pH为10.0，测试Fe与Cu含量（Fe与Cu含量可直观反应出系统的缓蚀效果），测量数据如下：
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，本实施例中采用三门1-VYS的闭式冷却水系统。亚硝酸根的浓度为1500ppm、钼元素的浓度为600ppm、TTA的浓度为100ppm，pH为11.0测试Fe与Cu含量，测量数据如下：
对比例1
选用其他电厂1-CCS的闭式冷却水系统（未使用本发明的复合缓蚀剂）的维护数据。测试Fe与Cu含量，测量数据如下：
对比例2
选用其他电厂1-VYS的闭式冷却水系统未使用本发明的复合缓蚀剂）的维护数据。测试Fe与Cu含量，测量数据如下：
从上述数据可知，本发明人系统中的Fe和Cu含量明显低于同行电厂，表明本发明人所选用的缓蚀体系效果更好，有效保证机组长远稳定运行。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，将闭式冷却水与复合缓蚀剂接触，所述复合缓蚀剂包括亚硝酸盐-钼酸盐混合物、铜缓蚀剂、pH调节剂；其中，所述复合缓蚀剂使得所述闭式冷却水中，亚硝酸根的浓度为50-1500ppm、钼元素的浓度为96-600ppm、铜缓蚀剂的浓度为5-100ppm，pH为8.5-11.0。
2.根据权利要求1所述的一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，所述pH调节剂含有四硼酸钠-氢氧化钠混合物，所述pH调节剂使得所述闭式冷却水中，硼元素的浓度不大于90ppm。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，处理方法还包括对闭式冷却水的加药处理，其中，所述亚硝酸盐的添加量为：
式（1）中，m1表示需添加的亚硝酸盐的质量，单位为kg；m水表示系统水量，单位为t；C1表示加药后系统中NO2的目标浓度，单位为ppm；c1表示加药前系统中NO2的浓度，单位为ppm；w1表示亚硝酸盐混合物中亚硝酸盐的质量含量，单位为1；M1表示亚硝酸盐的分子量，单位为1；MNO2表示NO2的分子量，单位为1。
4.根据权利要求3所述的一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，所述加药处理中钼酸盐的添加量为：
式（2）中，m2表示需添加的钼酸盐液体的质量，单位为kg；m水表示系统水量，单位为t；C2表示加药后系统中Mo的目标浓度，单位为ppm；c2表示加药前系统中Mo的浓度，单位为ppm；w2表示钼酸盐混合物中钼酸盐的质量含量，单位为1；M2表示钼酸盐的分子量，单位为1；MMo表示Mo的原子量，单位为1。
5.根据权利要求3所述的一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，所述加药处理中四硼酸钠的添加量为：
式（3）中，m3表示需添加的四硼酸钠的质量，单位为kg；m水表示系统水量，单位为t；C3表示加药后系统中B的目标浓度，单位为ppm；c3表示加药前系统中B的浓度，单位为ppm；w3表示四硼酸钠混合物中四硼酸钠的质量含量，单位为1；M3表示四硼酸钠的分子量，单位为1；MB表示B的原子量，单位为1。
6.根据权利要求5所述的一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，所述加药处理中氢氧化钠的添加量为：
式（4）中，m4表示需添加的氢氧化钠的质量，单位为kg；m水表示系统水量，单位为t；10-x表示加药后系统中达到目标pH时的OH含量，单位为mol/L；10a-14表示加药前系统中的OH含量，单位为mol/L；w4表示氢氧化钠混合物中氢氧化钠的质量含量，单位为1；40表示氢氧化钠的摩尔质量，单位为g/mol。
7.根据权利要求1所述的一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，所述铜缓蚀剂含有TAA，其中，对闭式冷却水的加药处理中TAA的添加量为：
式（5）中，m5表示需添加的TAA-Na的质量，单位为kg；m水表示系统水量，单位为t；C5表示加药后系统中TAA的目标浓度，单位为ppm；c5表示加药前系统中TAA的浓度，单位为ppm；w5表示药品中TAA-Na的质量含量，单位为1；155表示C7H6N3Na的分子量，单位为1；133表示C7H7N3的原子量，单位为1。
8.根据权利要求2所述的一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：a.选用亚硝酸盐-钼酸盐混合物、铜缓蚀剂、pH调节剂作为闭式冷却水复合缓蚀剂，并规定复合缓蚀剂的品质指标；b.确定药品范围，测定闭式冷却水中的药品浓度，计算药品添加量；c.加药并进行定期取样分析；d.根据取样分析结果重复步骤b~c。
9.根据权利要求8所述的一种工业闭式冷却水系统的处理方法，其特征在于，所述步骤b中当四硼酸钠的添加量为10-30kg。
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