CN112295551A - 一种Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物，其包括由KH‑3‑MAP功能单体和硼酸功能化硅氧烷单体组成的复合功能单体，所述复合功能单体上具有由利巴韦林模板分子形成的空穴和L‑半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点。本发明结合了分子印迹聚合物的高选择性、简便迅速和荧光检测的高灵敏度，能够准确、特异性地识别利巴韦林，有效应用于利巴韦林的分析检测。

Description

一种Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物及其应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物及其应用。
背景技术
利巴韦林(Ribavirin)是一种人工合成的核苷类抗病毒药物，对呼吸道合胞病毒、流感病毒、甲肝病毒等具有抑制作用。医疗上用于防治流感、疱疹性口腔炎、小儿腺病毒肝炎、抗肿瘤等，但过量会导致溶血性贫血、心脏损害等疾病，并且三分之二的利巴韦林可以通过尿液的渠道排除体外，从而污染环境。因此需要研究操作简单、不会很耗时耗力的检测利巴韦林的方法是有必要的。
由于利巴韦林具有临床医学的重要用途，对利巴韦林的检测研究具有重大意义，目前的检测方法主要有反相高效液相色谱、毛细管电泳高频电导法等。
分子印迹技术是指将某一种模板分子与具有恰当官能团的单体以不同方式聚合制备出在空间结构和结合位点上与某一分子完全匹配、能特异性识别模板分子的聚合物的技术，制得的高分子化合物称为分子印迹聚合物(molecular imprinted polymer，MIP)。分子印迹聚合物中的印迹位点具有“记忆”功能，能够选择性地吸附模板分子，实现了模板分子的分离，纯化过程。制备出的分子印迹聚合物具有耐酸碱、高温、高压、寿命长、易保存、造价低廉等特点，在固相萃取、催化及有机合成等方面得到了广泛的应用，是解决环境、生物等复杂体系内特定目标分子高选择性识别的可靠手段。
发明内容
本发明的一个目的是针对传统检测方法的测定时间长、操作复杂、检测准确度不高的缺陷，提供一种特异性强、能够准确、高效检测利巴韦林的分子印迹材料。
本发明的另一个目的是提供一种检测利巴韦林的方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物，其包括由KH-3-MAP功能单体和硼酸功能化硅氧烷单体组成的复合功能单体和L-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点，所述复合功能单体上具有由利巴韦林模板分子形成的空穴。
优选地，根据本发明的Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物以Mn掺杂ZnS量子点为信号元件，利巴韦林为模板分子，基于点击反应合成出对利巴韦林具有识别能力的硼酸功能化硅氧烷单体作为功能单体。
优选地，所述KH-3-MAP功能单体通过以下步骤制得：将87.14μL的3-MAP和248.35μL的KH-570溶于5mL无水乙醇中，用三乙胺将混合液的pH调至碱性，40℃水浴加热并搅拌反应2h，得到KH-3-MAP功能单体。
优选地，所述硼酸功能化硅氧烷单体通过以下步骤制得：加入0.246g 3-巯基三乙氧基硅烷和300μL 4-乙烯基苯硼酸，然后加入10mL乙醇，然后用三乙胺将溶液的pH调至碱性，60℃水浴条件下搅拌反应6h，得到硼酸功能化硅氧烷单体。
优选地，所述L-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点通过以下步骤制得：分别称取0.0047g四水氯化锰、0.1442g七水硫酸锌和0.1210g L-半胱氨酸，使其溶于25mL的去离子水中并搅拌，再逐滴加入浓度为1M的NaOH溶液将混合液的pH调至8；通氮气半小时，将0.2402g九水硫化钠溶于5mL去离子水中，然后将其逐滴加入到上述通氮气的混合溶液中，然后在50℃与大气相通的条件下回流14小时，得到透明的L-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点溶液。
优选地，所述Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物通过以下步骤制得：将8mg的利巴韦林加入到1.2mL的二甲基甲酰胺中溶解，再加入55μL的硼酸功能化硅氧烷单体和500μL的KH-3-MAP功能单体，常温搅拌反应2h形成复合物；向62mL去离子水加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵，再加入0.43mL浓度2.0M的氢氧化钠溶液，将溶液混匀后空气相通的条件下加热到80℃；逐滴加入0.62mL四乙氧基硅烷、所述复合物和1mLL-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点，将混合溶液在空气相通80℃条件下反应6h；反应完毕后，将混合溶液冷却到常温，以10000rpm/min的转速离心12min，倒掉上清液，然后用体积比85:15的乙醇/盐酸溶液反复清洗，以除去复合物中的利巴韦林和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵；最后得到白色粉末产物，干燥，得到粉末状样品，即所述Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物MS-MIP。
本发明还提供了所述Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物用于检测利巴韦林的用途。
本发明还提供了一种用于检测利巴韦林的方法，其包括以下步骤：将所述Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物的水溶液与利巴韦林混合，比较混合前后荧光强度的变化。
本发明结合分子印迹技术的高选择性和特异性、介孔材料的高比表面积、量子点优越的光学性能等优势，将量子点、分子印迹聚合物以及介孔材料三者的优越性结合在一起，以锰掺杂的ZnS量子点为信号元件，同时利用顺式二羟基化合物的酯化反应和巯基-烯基点击反应合成出对利巴韦林具有识别能力的硼酸功能化单体(一、二)，采用一步法水热合成了一种具有高效特异性的有序介孔结构的荧光分子印迹传感材料。
硼酸类化合物与二羟基化合物相互作用原理：苯硼酸原料成本低，稳定性好因此容易得，苯硼酸化合物在溶剂有机化合物中，可以与二羟基化合物通过酯化反应形成多元硼酸环状酯。并且此反应是分子间发生的可逆酯化反应，因此反应的反应物和产物可以再生也可以回收。由于此反应是共价成键的酯化反应因此硼酸环酯的结构组成很稳定。
本发明对合成的两种功能单体进项FT-IR表征，并对荧光分子印迹微球进行结构表征，探讨不同响应时间和不同pH值的缓冲液对荧光粉紫印迹介孔检测利巴韦林的影响，得到了最合适的检测条件并且均获得了较好的结果。此方法合成过程操作简便，并且模板分子的洗脱过程也是高效的，所合成的材料化学、物理性质稳定，能够以很高的特异性检测利巴韦林。
附图说明
图1是硼酸化硅氧烷与利巴韦林结合的示意图。
图2是KH-3-MAP功能单体合成过程的示意图。
图3是硼酸功能化硅氧烷单体合成过程的示意图。
图4是具有介孔结构的分子印迹微球(MIP)的制备过程示意图。
图5是KH-3-MAP功能单体的红外光谱图。
图6是硼酸功能化硅氧烷单体的红外光谱图。
图7是纯介孔(MCM-41)与非印迹的荧光介孔二氧化硅微球(MS-NIP)、印迹的荧光介孔二氧化硅微球(MS-MIP)以及MS-MIP洗脱模板前后的红外光谱。
图8是MS-MIP的小角度XRD衍射图。
图9是MS-MIP的TEM图。
图10是MS-MIP的SEM图。
图11是MS-MIP和MS-NIP对利巴韦林的平衡吸附动力学曲线图。
图12示出了pH对MS-NIP和MS-MIP测定利巴韦林的影响。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明，而非用于限制本发明的范围。
实施例1：KH-3-MAP功能单体的合成(功能单体一)
将10mL的圆底烧瓶中随后加入87.14μL的3-MAP和248.35μL的KH-570溶于入5mL的无水乙醇，用三乙胺将混合液的pH调至碱性，在40℃的水浴加热并且搅拌条件下反应2h。反应结束后，将所得产物保存在避光4℃条件下备用。反应过程如图2所示。
实施例2：硼酸功能化单体的合成(功能单体二)
3-巯基三乙氧基硅烷(0.246g,1.0mmol)和4-乙烯基苯硼酸(300μL，1.0mmol)加入到25mL细颈圆底烧瓶中，随后加入10mL乙醇，然后用三乙胺将溶液的pH调至碱性，在60℃的水浴条件下搅拌反应6h，得到硼酸功能化单体。
如图2所示，是硼酸功能化硅氧烷单体的合成过程示意图。图1是硼酸化硅氧烷与利巴韦林结合的示意图。
实施例3：L-半胱氨酸修饰Mn掺杂ZnS量子点的合成
分别称取0.0047g四水氯化锰、0.1442g七水硫酸锌和0.1210g L-半胱氨酸，使其溶于25mL的去离子水中并搅拌，再逐滴加入新配制的(1M)NaOH溶液将混合液的pH调至8左右。
通氮气半个小时。用天平称取0.2402g九水硫化钠并溶于5mL的去离子水中，然后使用滴液漏斗将其逐滴加入到上述除通氮气的混合溶液中，接着在50℃与大气相通的条件下回流14小时得到透明的L-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点溶液。
最后向制得的量子点溶液中加入等体积的去离子水，经过沉淀、离心、清洗、后得到纯化的量子点溶液，并避光保存在4℃条件下备用。
实施例4：具有介孔结构的分子印迹介孔微球(MIP)的合成
用电子分析天平称取8mg的利巴韦林，加入到1.2mL的二甲基甲酰胺溶液中溶解，其中再加入55μL的功能单体(二)和500μL的功能单体(一)，并在常温和搅拌条件下反应2h形成备用复合物。
将62mL的去离子水中加入0.12g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)再加入0.43mL的氢氧化钠溶液(浓度2.0M)，将溶液混匀后空气相通的条件下加热到80℃。用滴液漏斗一滴一滴地滴加入0.62mL的四乙氧基硅烷、已经准备好的上述复合物和1mL的L-半胱氨酸修饰的Mn掺杂的ZnS量子点。将混合溶液在空气相通80℃条件下反应6h。
反应完毕后，将混合溶液冷却到常温，用快速离心机以10000rpm/min的转速离心12min，倒掉上清液，然后用85:15的乙醇/盐酸(1M)(v/v)溶液反复清洗除去复合物中的利巴韦林和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
最后得到的白色粉末产物在50℃条件下真空箱中干燥一天，得到干燥的粉末状样品，即利巴韦林印迹的荧光介孔二氧化硅微球(MIP)。
图4示出了具有介孔结构的分子印迹微球(MIP)的制备过程示意图。
非印迹的介孔二氧化硅微球(NIP)合成方法与上述方法相同，但未添加模板分子利巴韦林。
实验例1：功能单体与分子印迹微球的结构表征
1、功能单体(一)KH-3-MAP的FT-IR表征
为了检测功能单体(一)的成功合成与否，利用红外光谱仪对合成的功能单体(一)进行检测，就可得到红外光谱图。通过特征吸收峰分析，就可以确认功能单体的组成是否符合要求。
如图5所示，是功能单体KH-3-MAP的FT-IR谱图。在图中2800-3000cm-1的区域尖锐的吸收峰代表不饱和C-H的伸缩振动引起的的；3225cm-1位置的峰为O-H的特征吸收峰；1718cm-1位置的峰为苯环C＝O的伸缩振动引起的；900-1300cm-1位置的峰为C-S-C的伸缩振动引起的；1194cm-1位置的峰为Si-O-Si的伸缩振动引起的；1282cm-1位置的特征峰为C-O的伸缩振动引起的；1098cm-1位置的尖锐特征峰为Si-O的伸缩振动,引起的；最关键的是，在2580cm-1位置的处S-H的特征基吸收峰消失了。既而可得，功能单体(一)KH-3-MAP成功合成。
2、功能单体(二)(硼酸功能化单体)的FT-IR表征
为了检测功能单体(二)成功合成是否，红外光谱仪对合成的功能单体进行扫描，就可得到红外光谱图。通过特征吸收峰分析，就可以确认功能单体的组成是否符合要求。
如图6所示，是硼酸类化合物与二羟基化合物作用后的功能单体二的红外光谱图。在图中2845-2995cm-1位置处的区域代表C-H的尖锐的吸收峰；710cm-1、792cm-1位置处的的峰为二取代苯的特征吸收；3248cm-1位置的尖锐特征峰为苯环O-H的伸缩振动峰；1690cm-1位置的特征峰为C＝O的伸缩振动引起的峰；1194cm-1位置的特征峰为B-C的伸缩振动引起的；1284cm-1位置尖锐的特征峰为C-S-C的伸缩振动引起的峰；1282cm-1位置的特征峰为C-O的伸缩振动引起的；1075cm-1位置的尖锐特征峰为Si-O的伸缩振动引起的,最关键的是，在2580cm-1位置处的S-H基吸收峰消失了。既而可得，功能单体(二)已成功合成。
3、分子印迹聚合物的傅里叶红外光谱(FT-IR)表征
为了确认制备的利巴韦林印迹介孔,非印迹介孔,纯介孔有没有成功合成，分别称取烘干的1mg的纯MCM-41、MS-NIP，MS-MIP洗脱前或者MS-MIP洗脱后和100mgKBr，在干燥的专用药品研磨的研钵中将其混合均匀并研磨成粉末，压片后放入傅里叶红外变换仪中进行扫描，得到红外光谱图。
如图7所示，分别是纯介孔(MCM-41)与非印迹的荧光介孔二氧化硅微球(MS-NIP)、印迹的荧光介孔二氧化硅微球(MS-MIP)以及MS-MIP洗脱模板前后的红外光谱。其中，(A)MCM-41、MS-NIP和MS-MIP的红外光谱图；(B)MS-MIP在洗脱前后的红外光谱图。
从(A)图中可以看出，1075cm-1-810cm-1三个位置的的吸收峰是介孔材料的主要成分纯介孔硅基材料的特征峰。在非印迹的荧光介孔二氧化硅微球和印迹的荧光介孔二氧化硅微球中1650cm-1位置的吸收峰代表C＝O的伸缩振动吸收峰，从而我们可以说明功能单体(一、二)已经成功参与了荧光粉紫印迹介孔材料的的骨架合成。
从(B)中可以看出，制备的印迹的荧光介孔二氧化硅微球在洗脱前2925cm-1位置存在C-H伸缩振动吸收峰，而在洗脱后这位置的吸收峰消失了，表明十六烷基三甲基溴化铵已经去除干净。
4、X-射线衍射表征(XRD)
取适量粉末状纯介孔聚合物和利巴韦林印迹介孔聚合物样品，用专用研钵研磨成粉末，并均匀放在专用的玻璃板上用玻璃片压平后放在低角范围(0°～10°)进行扫描测定。
如图8所示，是印迹的荧光介孔二氧化硅微球(MS-MIP)的小角XRD图。从图中我们可以看到分别代表(100)、(110)和(200)位置处的三个晶面的特征峰，，小角XRD的结果表明印迹的荧光介孔二氧化硅微球具有高度有序的纯介孔的介孔结构。
5、透射电镜表征(TEM)
取少量的Mn掺杂的ZnS量子点和利巴韦林有序介孔聚合物混合溶解在水中，利用超声波清洗机使其分散且完全溶解，用移液枪从中吸取少量溶液滴在铜网表面，烘干后，观察样品的显微组织结构。
图9是MS-MIP的透射电镜TEM图。从图中可以看出，印迹的荧光介孔二氧化硅微球的六边形孔道并且具有明显的有序介孔结构，与前面XRD的结果相一致。
6、扫描电镜表征
取少量的利巴韦林的分子印迹聚合物均匀铺金片上，然后进行扫描并且电镜仪器中观察样品的形貌。
图10是MS-MIP的扫描电镜SEM图。从图10可以看出，印迹的荧光介孔二氧化硅微球呈微球状，颗粒大小分布均匀。
实验例2：分子印迹微球的荧光性能研究
1、平衡吸附动力学实验
用分析天平称取10.0mg的利巴韦林，用去离子水溶解并定容到10mL，即可得1mg/mL利巴韦林标准配制溶液。放在4℃的避光条件下保存。
提前准备好的利巴韦林标准溶液和1.00mg/mL荧光分子印迹介孔微球溶液于10mL离心管中，用pH为6.0的磷酸-磷酸钠缓冲液将体积补充至10mL，配成终浓度为5.00μg/mL的利巴韦林标准溶液。依次在0min时测一次溶液的荧光值，每个样品平行测定3次，取平均值、2min时测一次溶液的荧光值，每个样品平行测定3次，取平均值、5min时测一次溶液的荧光值，每个样品平行测定3次，取平均值、10min时测一次溶液的荧光值，每个样品平行测定3次，取平均值、15min时测一次溶液的荧光值，每个样品平行测定3次，取平均值、20min时测一次溶液的荧光值，每个样品平行测定3次，取平均值、25min时测一次溶液的荧光值，每个样品平行测定3次，取平均值、30min时测一次溶液的荧光值，每个样品平行测定3次，取平均值、40min、50min、60min用同样的方法测定。并非荧光分子印迹介孔微球也采用相同的方法测定从而探索两种复合物的吸附动力学。
图11是MS-MIP和MS-NIP对利巴韦林的吸附动力学曲线图。由图可知，将浓度为5.0μg mL-1的利巴韦林加入到非印迹的荧光介孔二氧化硅微球和印迹的荧光介孔二氧化硅微球溶液中后，溶液荧光强度逐渐减弱，并在30min左右后达到平衡。这些结果表明印迹的荧光介孔二氧化硅微球的最佳响应时间为30min。
2、溶液pH对MS-MIP测定利巴韦林的影响
首先用柠檬酸和柠檬酸钠配制pH＝5.0和pH＝5.5的柠檬酸-柠檬酸钠的缓冲溶液，其次用磷酸一氢钠和磷酸氢二钠配制pH＝6.0、pH＝6.5、pH＝7.0、pH＝7.5和pH＝8.0的磷酸一氢钠-磷酸二氢钠的缓冲溶液，缓冲液的浓度均为0.01mol L-1。
用分析天平称取10.0mg的利巴韦林，用去离子水溶解并定容到10mL，即可得1mg/mL利巴韦林标准配制溶液。放在4℃的避光条件下保存
分别取上述制备好的利巴韦林标准溶液和1mg/mL的荧光粉紫印迹介孔微球溶液于4mL离心管中，用不同pH的缓冲溶液将各体积补至4mL。在室温下震荡，摇匀后静置30min左右然后用荧光分光度计进行荧光测量。每个样品平行测定3次，取平均值。
如图12所示，是pH对MS-MIP和MS-NIP测定利巴韦林的印迹效果的变化曲线图。
pH值不变时，不加入利巴韦林的混合液为对照，测得荧光强度设为F1，测得的样品溶液的荧光强度设为F2.MS-MIP,MS-NIP溶液的荧光强度变化和对利巴韦林的识别能力用下面的公式来表达：ΔF＝F1-F2
IF’＝ΔFMS-MIP-ΔFMS-NIP
从图中我们可以看出，随着混合溶液pH的增加，分子印迹因子先逐渐增加并且增加的幅度比较小，后减小反而减少的幅度比较大，在pH＝6.5时pH对MS-MIP测定利巴韦林的影响达到最大值。
当pH在5.0-6.5时，利巴韦林的氨基容易与溶液中的氢离子作用，从而减弱了MS-MIP对利巴韦林的结合能力。当pH在6.5-8.0时，具有合适官能团的功能单体上的官能团与溶液发生质子化，从而导致利巴韦林的结合能力较减弱。从而出现了pH＝6.5时印迹因子最大这个现象。

Claims (7)

1.一种Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物，其包括由KH-3-MAP功能单体和硼酸功能化硅氧烷单体组成的复合功能单体和L-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点，所述复合功能单体上具有由利巴韦林模板分子形成的空穴。
2.根据权利要求1所述的Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物，其特征在于，所述KH-3-MAP功能单体通过以下步骤制得：将87.14μL的3-MAP和248.35μL的KH-570溶于5mL无水乙醇中，用三乙胺将混合液的pH调至碱性，40℃水浴加热并搅拌反应2h，得到KH-3-MAP功能单体。
3.根据权利要求1所述的Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物，其特征在于，所述硼酸功能化硅氧烷单体通过以下步骤制得：加入0.246g 3-巯基三乙氧基硅烷和300μL 4-乙烯基苯硼酸，然后加入10mL乙醇，然后用三乙胺将溶液的pH调至碱性，60℃水浴条件下搅拌反应6h，得到硼酸功能化硅氧烷单体。
4.根据权利要求1所述的Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物，其特征在于，所述L-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点通过以下步骤制得：分别称取0.0047g四水氯化锰、0.1442g七水硫酸锌和0.1210g L-半胱氨酸，使其溶于25mL的去离子水中并搅拌，再逐滴加入浓度为1M的NaOH溶液将混合液的pH调至8；通氮气半小时，将0.2402g九水硫化钠溶于5mL去离子水中，然后将其逐滴加入到上述通氮气的混合溶液中，然后在50℃与大气相通的条件下回流14小时，得到透明的L-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点溶液。
5.根据权利要求1所述的Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物，其特征在于，所述Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物通过以下步骤制得：将8mg的利巴韦林加入到1.2mL的二甲基甲酰胺中溶解，再加入55μL的硼酸功能化硅氧烷单体和500μL的KH-3-MAP功能单体，常温搅拌反应2h形成复合物；向62mL去离子水加入0.12g十六烷基三甲基溴化铵，再加入0.43mL浓度2.0M的氢氧化钠溶液，将溶液混匀后空气相通的条件下加热到80℃；逐滴加入0.62mL四乙氧基硅烷、所述复合物和1mLL-半胱氨酸修饰的Mn掺杂ZnS量子点，将混合溶液在空气相通80℃条件下反应6h；反应完毕后，将混合溶液冷却到常温，以10000rpm/min的转速离心12min，倒掉上清液，然后用体积比85:15的乙醇/盐酸溶液反复清洗，以除去复合物中的利巴韦林和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵；最后得到白色粉末产物，干燥，得到粉末状样品，即所述Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物。
6.根据权利要求1所述的Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物用于检测利巴韦林的用途。
7.一种用于检测利巴韦林的方法，其特征在于包括以下步骤：将权利要求1所述的Mn掺杂ZnS量子点荧光分子印迹聚合物的水溶液与利巴韦林混合，比较混合前后荧光强度的变化。
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