CN112284844A - 复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法及利用其对碱金属离子分离的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法及利用其对碱金属离子分离的方法，步骤一：制备玻璃微米孔道；步骤二：配制好能够反应生成复合物的A，B溶液，步骤三：制备复合物修饰的玻璃微米孔道；在步骤一中制备的玻璃微米管的尾部利用注射针头注入一定体积的A溶液，然后将注射好A溶液的玻璃微米管插入B溶液中，吸取一定量的B溶液，让A和B溶液在玻璃微米管的针尖产生反应形成复合物，得到纳米器件。可以通过纳米器件的冠醚盐特异性孔道对钾离子具有特异性识别的功能，用于钾离子在混合碱金属离子溶液中的分离，具有普适性，更利于推广使用。

Description

复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法及利用其对碱金属离 子分离的方法

技术领域

本发明涉及微米孔道检测领域，具体涉及复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法及利用其对碱金属离子分离的方法。

背景技术

天然蛋白通道/孔具有独特的选择性和高效的离子转运，促使研究者对通道/孔的高度特异性调控进行研究，通过研究生物离子通道的机理，科学家们制备了各种人工固体通道/孔，用于离子的输运和分离。例如，石墨烯纳米孔、碳纳米管、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、阳极氧化铝(AAO)膜等。

其中，玻璃微米管由于制备方法简单易操作，价格便宜，被广泛应用。然而，这些人工固体通道/孔隙存在的主要问题是：第一，孔隙尺寸大，表现出较差的离子选择性；第二，使用时不方便，实操性差，需要在人工固体纳米孔上利用功能材料进行改性，使孔径减小到合适的尺寸，或者修饰上特定的功能材料用于特异性检测；第三，推广价值低。

冠醚是典型的化合物，在水溶液中以相当特定的方式将碱和碱土阳离子结合在它们的腔内。这是因为阳离子大小与冠醚空腔的关系，它们选择性地与阳离子结合，正是因为这种性质许多研究学者将孔洞与冠醚结合形成具有离子响应的复合纳米孔。

目前，冠醚材料应用于微米孔道较多，但是将冠醚和硝酸锌反应形成冠醚盐后与支撑成分碱式硝酸锌共同作用修饰在玻璃微米孔道的研究很少。

发明内容

本发明的目的是提供基于复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法及其在分离混合碱金属离子方面的应用，要解决现阶段玻璃微米孔道能耗高、使用不方便、灵敏度差、尺寸大、推广价值低等技术问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：本发明提供复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法及利用其对碱金属离子分离的方法，其中，基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：制备玻璃微米孔道；

步骤二：配制好能够反应生成Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物的A，B溶液，其中，A溶液为4，13-二氮杂-18-冠醚-6的溶液，B溶液为六水硝酸锌的溶液，

步骤三：制备Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道；

在步骤一中制备的玻璃微米管的尾部利用注射针头注入一定体积的A溶液，然后将注射好A溶液的玻璃微米管插入B溶液中，吸取一定量的B溶液，让A和B溶液在玻璃微米管的针尖产生反应形成Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物，得到具有功能性纳米孔道的纳米器件；

步骤四：通过皮安计，电化学工作站，电感耦合等离子体发射光谱仪等仪器检测不同的碱金属离子溶液的电流变化以及离子浓度。

进一步，步骤一包括如下步骤：

s1，将玻璃材料管置于体积比为1:1的浓硫酸、过氧化氢混合溶液中，超声处理，然后用高纯水、乙醇冲洗，后将其置于高纯水中备用；

s2，将洗净的玻璃材料管，用乙醇冲洗，并用氮气吹干，备用；

s3，再将玻璃材料管在P-97拉制仪上拉制成合适孔径的玻璃微米孔道。

进一步，玻璃材料管外径为1.2mm，内径为0.6mm，长度为10mm。

进一步，步骤一中制备的玻璃微米孔道的纳米孔径为23±3μm。

进一步，步骤二的配制步骤为：s1，配制溶液A：将104.9mg的4，13-二氮杂 -18-冠醚-6溶于5mL二氯甲烷和5mL甲醇溶液；

s2，配制溶液B：将185.8mgZn(NO₃)₂·6H₂O分散于10mL甲醇溶液；

s3，将上述A，B溶液密封置于冰箱里备用。

进一步，冰箱温度为4±1℃。

进一步，步骤三的修饰处理时间8h。

进一步，步骤三加入的A和B溶液的体积分别是注射器的两滴；修饰处理需垂直放置。

本发明还提供利用上述基于复合物修饰的玻璃微米孔道对碱金属离子分离的方法，包括如下步骤：

步骤一，将所述制备方法所制备基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道与Ag/AgCl电极连用作为闭合电路的检测器；

步骤二，通过皮安计，电化学工作站测量其电流变化，获得Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物特异性对应的碱金属子的电流数据；

步骤三，Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道与密封膜连用形成单孔道的器件，在孔的左边加入一定体积的混合碱金属离子溶液，在孔道右边加入一定体积的超纯水，并且经过一定时间通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测通过孔道的碱金属离子的浓度。

本发明的有益效果体现在：

1，本发明提供的制备过程简单，制备时间短，成效高。具体的，基于 Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物自组装的并能够从混合碱金属离子中分离某一离子的玻璃微米孔道的制备方法，利用玻璃拉制仪拉制一定规格的玻璃微米孔道，然后将A和B 溶液分别加入到玻璃微米管中，使之在玻璃微米管的针尖发生化学反应形成带有纳米孔的Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物，形成纳米器件。可以通过纳米器件的冠醚盐特异性孔道对钾离子具有特异性识别的功能，用于钾离子在混合碱金属离子溶液中的分离，具有普适性，更利于推广使用。

Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物在玻璃微米管针尖形成的纳米孔形貌、孔道完整且其本身拥有卓越的物理性能、纳米级尺寸和化学普遍性；4，13-二氮杂-18-冠醚-6与硝酸锌反应之后得到的这种物质具有一定的离子选择性，因而可以构建从钠离子和钾离子碱金属离子溶液中络合钾离子，释放钠离子最好的功能性材料。

2.本发明提供一种基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物自组装的并能够从混合碱金属离子中分离某一离子的玻璃微米孔道的制备方法，4，13-二氮杂-18-冠醚-6与硝酸锌反应之后得到的Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物在玻璃微米管尖形成了纳米孔道。

一方面，由于4，13-二氮杂-18-冠醚-6在质子化之后与两个硝酸根形成的冠醚盐的腔室对与钾离子相匹配所以其对钾离子具有较强的络合能力。

另一方面，碱式硝酸锌可以作为一种支撑材料，将产生区分功能的冠醚盐很好地分散在整个孔道中。因此得到的纳米器件因为有这两种成分的存在对混合离子溶液中的钾离子检测具有灵敏度高、分析速度快、仪器制备简单、成本低、便携以及能实现实时检测等优点。

3.可以通过在改变不同的Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物中的配体种类，实现对不同的碱金属离子在混合溶液中的分离，这适用于检测其他不同的目标离子，不需要用到荧光标记物等昂贵的试剂材料和繁琐的操作过程，具有普适性，更利于推广使用。

4.实现器件的重复检测使用，对不同浓度配比的碱金属离子的混合溶液，可以分别检测混合溶液中同种的目标离子的存在。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的主要目的和其它优点可通过在说明书中所特别指出的方案来实现和获得。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。

图1a和1b分别是玻璃管在修饰前、后的SEM图；

图2是玻璃针尖上生长的Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物的XRD图；

图3是4，13-二氮杂-18-冠醚-6在质子化之后与两个硝酸根形成的冠醚盐的球棍模型图；

图4是从混合碱金属离子中分离某一离子并基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物自组装的玻璃微米孔道的制备方法流程图；

图5a是利用皮安计检测比较修饰前后电流改变的装置图；

图5b是用于电感耦合等离子体发射光谱仪检测通过孔道的碱金属离子的浓度的装置图；

图6是皮安计在-2V-2V条件下，分别检测0.3M KCl溶液通过未修饰的玻璃微米孔道，以及组装上Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物的玻璃微米孔道的电流图；

图7a、7b、7c、7d、7d、7f、7g、7h分别是电化学工作站利用未修饰的玻璃微米管检测不同浓度的KCl溶液的电流数据图；

对应浓度为：图7a为0μM、图7b为1μM、图7c为10μM、图7d为100μM、图7e为1mM、图7f为10mM、图7g为100mM、图7h为1000mM；

图8a、8b是电化学工作站利用修饰Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物的玻璃微米管检测0μM，1μM，10μM，100μM，1mM，10mM，100mM，1000mM的KCl溶液的电流数据图，图8a为图8b的部分放大图；

图9a是混合碱金属离子溶液通过纳米器件后对应的离子的浓度，图9b是将未修饰的玻璃微米管换成修饰后的纳米器件测得的数据。

具体实施方式

以下通过实施例来详细说明本发明的技术方案，以下的实施例仅仅是示例性的，仅能用来解释和说明本发明的技术方案，而不能解释为对本发明技术方案的限制。

提供一种基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物自组装的并能够从混合碱金属离子中分离某一离子的玻璃微米孔道的制备方法，该方法基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物和玻璃微米孔道，利用有机合成反应将玻璃微米管的管尖生长上Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物，形成带有纳米孔道的纳米器件。图2是玻璃针尖上生长的Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物的XRD图

另外本发明还提供该纳米器件分离混合碱金属离子方面的应用。

利用了Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物，其中Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物在玻璃微米孔道上会生长出多孔的片状结构并且形成的纳米孔形貌清晰、孔道完整且其本身拥有卓越的物理性能、纳米级尺寸和化学普遍性，并且支撑成分碱式硝酸锌在玻璃微米管的管口完全包覆，这可以使得冠醚盐能够很好地在管口的整个面积依附，这种功能性复合物质“吸附”了钾离子对钠离子具有一定的选择性。

如图1a、1b所示,具体的：Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法及利用其对碱金属离子分离的方法，包括如下步骤：

步骤一：制备玻璃微米孔道；

步骤二：配制好能够反应生成Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物的A，B溶液，其中，A溶液为4，13-二氮杂-18-冠醚-6的溶液，B溶液为六水硝酸锌的溶液，

步骤三：制备Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道；

在步骤一中制备的玻璃微米管的尾部利用注射针头注入一定体积的A溶液，然后将注射好A溶液的玻璃微米管插入B溶液中，吸取一定量的B溶液，让A和B溶液在玻璃微米管的针尖产生反应形成Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物，得到具有功能性纳米孔道的纳米器件；

步骤四：通过皮安计，电化学工作站，电感耦合等离子体发射光谱仪等仪器检测不同的碱金属离子溶液的电流变化以及离子浓度。

基于复合物修饰的玻璃微米孔道对碱金属离子分离的方法，包括如下步骤：

步骤一，将所述制备方法所制备基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道与Ag/AgCl电极连用作为闭合电路的检测器；

步骤二，通过皮安计，电化学工作站测量其电流变化，获得Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物特异性对应的碱金属子的电流数据；参见8a和8b所示。

步骤三，Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道与密封膜连用形成单孔道的器件，在孔的左边加入一定体积的混合碱金属离子溶液，在孔道右边加入一定体积的超纯水，并且经过一定时间通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测通过孔道的碱金属离子的浓度。

实施例

参见图4所示，基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法：

步骤一：通过P-97玻璃拉制仪制备玻璃微米孔道；

其中，玻璃微米孔道拉制条件参数如下表一所示，经过SEM表征得到的纳米孔径约为23±3μm。

表一玻璃微米孔道的拉制条件参数图

步骤二：配制好能够反应形成功能性的Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物，操作方法如下：首先称取104.9mg的4，13-二氮杂-18-冠醚-6溶于5mL二氯甲烷和5mL甲醇溶液标记为溶液A，其次将185.8mgZn(NO₃)₂·6H₂O分散于10mL甲醇溶液作为B溶液。然后将A，B溶液在超声仪器下摇匀，放置进4℃的冰箱之前要用密封膜密封，备用。图3是4，13-二氮杂-18-冠醚-6在质子化之后与两个硝酸根形成的冠醚盐的球棍模型图；

步骤三：在步骤一中制备出的玻璃微米孔道上修饰功能性Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物；操作方法如下：

S1，将玻璃微米管的尾部利用注射针头注入两滴A溶液；

S2，然后将注射好A溶液的玻璃微米管插入B溶液中，吸取一定体积的B溶液，让A和B溶液在玻璃微米管的针尖发生有机合成反应；

S3，A和B溶液在玻璃微米管的尖端以及侧壁发生有机合成反应，同时将正在反应的玻璃微米管垂直放置在室温条件下，放置8h待溶剂挥发完全，最后得到 Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道。

室温下垂直放置的时候要用罩子改好，防止灰尘进入，从而堵塞玻璃管。

步骤四：检验制备得到的纳米器件的功能性并从混合碱金属离子中分离出某一离子。

S1，通过皮安计检测玻璃微米孔道修饰上Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物后的电极间的电流数据；外电压为-2V-2V条件下，分别用未修饰的玻璃微米管和纳米器件检测 0.3M的KCl溶液，然后比较两者的电流数值变化。

S2，通过电化学工作站检测同一种离子不同浓度条件下的电流变化，对比未修饰的玻璃微米管从而得出最优检测浓度；

在2V条件下，分别用未修饰的玻璃微米管和纳米器件检测0μM，1μM，10μM， 100μM，1mM，10mM，100mM，1000mM的KCl溶液，然后比较两者的电流数值变化，得出修饰后的检测限。

S3，以及通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测通过孔道的不同碱金属离子的浓度来进一步检验该纳米器件离子分离的能力。

纳米器件与密封膜连用形成单孔道的新器件，在孔的左边加入6mL的混合碱金属离子溶液，在孔道右边加入6mL的超纯水，并且放置48h后将右侧的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测通过孔道的碱金属离子的浓度。

步骤二：配制好能够反应形成功能性的Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物，操作方法如下：首先称取104.9mg的4，13-二氮杂-18-冠醚-6溶于5mL二氯甲烷和5mL甲醇溶液标记为溶液A，其次将185.8mgZn(NO₃)₂·6H₂O分散于10mL甲醇溶液作为B溶液。然后将A，B溶液经过超声仪器摇匀之后，用密封膜密封封后置于4℃的冰箱里密封备用。

步骤三：在步骤一中制备出的玻璃微米孔道上修饰功能性Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物；操作方法如下：

①将玻璃微米管的尾部利用注射针头注入两滴的A溶液；

②然后将注射好A溶液的玻璃微米管插入B溶液中，吸取一定体积(与吸取A 溶液的体积相等)的B溶液，让A和B溶液在玻璃微米管的针尖发生化学反应；

③A和B溶液在玻璃微米管的尖端以及侧壁发生有机化学反应，同时将正在反应的玻璃微米管垂直放置在室温条件下，放置8h待溶剂挥发完全，最后得到 Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道。

步骤四：检验制备得到的纳米器件的功能性并从混合碱金属离子中分离出某一离子。

①通过皮安计检测未修饰的玻璃微米管的电流变化以及检测玻璃微米孔道修饰上Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物后的电极间的电流数据；

②通过电化学工作站分别利用未修饰的玻璃微米管和纳米器件检测0μM，1μM， 10μM，100μM，1mM，10mM，100mM，1000mM的KCl溶液电流变化，对比两者的检测电流值从而得出修饰后的纳米器件可以检测的最低浓度；参见图7a-7h。

③以及通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测通过孔道的不同碱金属离子的浓度来进一步检验该纳米器件离子分离的能力。

如图5a所示，利用两根Ag/AgCl电极构成双电极体系，然后将制得的纳米器件如图所示组装到其中一根Ag/AgCl电极，最后将两个电极置于装有电解液的电解装置中，分别用皮安计对其进行电流的检测并记录。电解液为0.3M的KCl溶液(10mM HEPES，pH＝7.03)，所以移取的电解溶液的体积为6.0mL。

Ag/AgCl二电极体系的检测装置如图5a，每对Ag电极在使用之前必须用NaClO溶液进行预处理从而得到Ag/AgCl电极材料。将两个电极置于装有6.0mL电解液为0.3 M的KCl溶液(10mM HEPES，pH＝7.03)的电解槽中，分别用皮安计对其进行电流的检测并记录。参见图6。

未经任何修饰的玻璃微米孔道，通过皮安计可以测得其电极间的电流大小，此时使用的是-2V-2V的交流电压进行检测通过微米孔的电流大小。由于玻璃微米孔道的孔径为微米级别，测得的为大电流；将玻璃微米孔道用Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物处理后，由于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀将原本的玻璃微米孔道封住，此时测得的是小电流，从而得到小电流变化的数据如图6所示的数据。

同样利用图5a所示的装置，利用两根Ag/AgCl电极构成双电极体系，然后将制得的纳米器件组装到其中一根通过Ag/AgCl电极，最后将两个电极置于装有电解液的电解装置中，分别用电化学对其进行电流的检测并记录。电解液为不同浓度的KCl 溶液(10mMHEPES，pH＝7.03)，所以移取的电解溶液的体积为6.0mL。

按照上述方法制备实施例1～8，检测条件如下表二所示：

表二实施例1～8的反应条件

在修饰前后，比较得到的电流数据与在0μM的KCl溶液比较电流的大小，可以判断出修饰后的玻璃微米管比修饰前的玻璃微米管检测限更低，并且随着KCl浓度的不断增加电流逐渐变大。通过电化学工作站电流数据比对，如果得到最小浓度的电流等于0μM的KCl溶液的电流大小，则可以证明该浓度为相应的孔道的检测限。

总结来说，Ag/AgCl电极间KCl电解溶液和纳米器件连接，利用电解液中K⁺在纳米孔之间的移动进行电流传输；在钾离子浓度较低时，由于未修饰的玻璃微米管的孔径过大，且没有相应的功能性分子所以检测限较低，而Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物可以选择性地让一定量的K⁺通过，作为离子通道灵敏地捕捉到K⁺通过时的电信号的增加，进一步提高了灵敏度和检测下限。

进一步的说明混合离子中钾离子能够分离的检测步骤：

使用图5b所示的装置，将形成的纳米器件与密封膜联用形成带有纳米孔道的新器件，将未修饰的玻璃微米管与密封膜联用形成孔道的“单孔膜”，将新器件放在左右腔室中间，形成阻隔处，再在孔的左边加入6mL总离子浓度为0.1mM Na⁺，K⁺两种离子混合的溶液，离子的浓度比为1：1，在孔道右边加入6mL的超纯水，并且经过48h的放置之后，将右侧的溶液通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测两种碱金属离子的浓度，并得到图9b的数据，图9a是做的对照实验，当玻璃微米管未修饰时测得通过的离子浓度。

综上，本发明提供一种基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物自组装的并能够从混合碱金属离子中分离某一离子的玻璃微米孔道的制备方法成功构建纳米器件，通过利用器件可以对钠和钾金属离子进行分离。

这种纳米器件的优异性能使其成为一种很有前途的有效“吸收”动物细胞液中钾离子的材料。修饰形成的纳米器件不仅可以特异性络合钾离子，而且可以从钠钾混合离子溶液中，络合钾离子，释放钠离子。而该纳米器件能够分离钾离子的原因主要有两个。首先，在纳米器件的尖端，DAC₁₂N₄O₁₀和硝酸盐离子很容易与纳米器件周围的水合钠离子和水合钾离子的水分子形成氢键，使得钠离子和钾离子以裸离子的形式存在。其次，钾离子与DAC₁₂N₄O₁₀腔室的结合力大于钠离子的。所以说，钾离子被固定在DAC₁₂N₄O₁₀的腔室内，而钠离子则顺利地通过了冠醚腔。

利用皮安计，电化学工作站，电感耦合等离子体发射光谱仪检测的电流数据以及离子浓度数据可以很好地证明该种器件对钾离子的特异性识别以及筛分能力。该纳米器件具有更高的灵敏度，同时具有分析速度快、仪器制备简单、成本低、便携以及能实现实时检测等优点。

基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物自组装的玻璃微米孔道具有一定刚性且可以稳定存在，其独特的结构决定了它具有非常优异的电学、力学、热学等性质。同时具有低耗费、高灵敏以及小尺寸等优点，因此可以继续广泛地研究并将其应用于离子检测领域。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.复合物修饰的玻璃微米孔道的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：制备玻璃微米孔道；

步骤二：配制好能够反应生成Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物的A，B溶液，其中，A溶液为4，13-二氮杂-18-冠醚-6的溶液，B溶液为六水硝酸锌的溶液，

步骤三：制备Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道；

在步骤一中制备的玻璃微米管的尾部利用注射针头注入一定体积的A溶液，然后将注射好A溶液的玻璃微米管插入B溶液中，吸取一定量的B溶液，让A和B溶液在玻璃微米管的针尖产生反应形成Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物，得到具有功能性纳米孔道的纳米器件；

步骤四：通过皮安计，电化学工作站，电感耦合等离子体发射光谱仪等仪器检测不同的碱金属离子溶液的电流变化以及离子浓度。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一包括如下步骤：

s1，将玻璃材料管置于体积比为1:1的浓硫酸、过氧化氢混合溶液中，

超声处理，然后用高纯水、乙醇冲洗，后将其置于高纯水中备用；

s2，将洗净的玻璃材料管，用乙醇冲洗，并用氮气吹干，备用；

s3，再将玻璃材料管在P-97拉制仪上拉制成合适孔径的玻璃微米孔道。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，玻璃材料管外径为1.2mm，内径为0.6mm，长度为10mm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中制备的玻璃微米孔道的纳米孔径为23±3μm。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二的配制步骤为：

s1，配制溶液A：将104.9mg的4，13-二氮杂-18-冠醚-6溶于5mL二氯甲烷和5mL甲醇溶液；

s2，配制溶液B：将185.8mgZn(NO₃)₂·6H₂O分散于10mL甲醇溶液；

s3，将上述A，B溶液密封置于冰箱里备用。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，冰箱温度为4±0.5℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三的修饰处理时间8h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三加入的A和B溶液的体积分别是注射器的两滴；修饰处理需垂直放置。

9.利用如权利要求1-8任一项所述的基于复合物修饰的玻璃微米孔道对碱金属离子分离的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将所述制备方法所制备基于Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道与Ag/AgCl电极连用作为闭合电路的检测器；

步骤二，通过皮安计，电化学工作站测量其电流变化，获得Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物特异性对应的碱金属子的电流数据；

步骤三，Z₅HN@DAC₁₂N₄O₁₀复合物修饰的玻璃微米孔道与密封膜连用形成单孔道的器件，在孔的左边加入一定体积的混合碱金属离子溶液，在孔道右边加入一定体积的超纯水，并且经过一定时间通过电感耦合等离子体发射光谱仪检测通过孔道的碱金属离子的浓度。

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