CN112280242A - 一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，采用预聚合的方法，合成了PU（聚氨酯）预聚体，采用PU预聚体对环氧树脂进行改性，以双氰胺为固化剂，以PU、CTBN、PSF为增韧剂对环氧树脂增韧，使改性后的环氧树脂的粘接性能、力学性能、动态热机械性能、固化动力学得以提高，还利用了蒙脱石在环氧树脂中原位生成纳米粒子的方法，对环氧树脂基体的韧性进行改进，利用蒙脱石层间作用力弱小的特点，将环氧树脂预聚体插入蒙脱石的层间，在环氧树脂固化过程中，蒙脱石层间距进一步扩展、剥离，最后以单层形式均匀分散在聚合物中，使得复合材料具有良好的强度、韧性和耐疲劳度。
Description
技术领域
本发明涉及箱包材料技术领域，尤其是用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料。
背景技术
碳纤维由于具有质轻、高强等特点，在国外已成功应用于箱包产品，兰博基尼在2011年推出3款由碳纤维制作而成的时尚系列包袋，并突出显示了碳纤维对角线的石墨反射效果。2014年，路易威登为BMW i8量身定制的一套箱包也全部采用了碳纤维复合材料，以往航空专用的碳纤维首次亮相于路易威登奢侈皮具中。作为业内采用创新材料的先驱。碳纤维被编织成带多孔微纤维衬料的炭灰色织物，并采用电气蓝涂层，最终打造出精致轻盈的行李箱。该箱包仅可在全球部分路易威登门店订购。这套定制系列最奢华尖端之处在于采用了碳纤维复合材料，这种超轻又强韧的高科技材料能够经受长途旅行最严苛的考验。碳纤维箱包已成为奢华品质的象征。
中国作为世界箱包制造基地，经过几十年的快速发展，已成为世界箱包生产大国。然而，我国的箱包产业总体上技术水平仍不高，低水平同质化竞争严重。特别是在碳纤维箱包制备的高端技术上，尚处于空白。
碳纤维在箱包的应用中，需要跟各种树脂复合，形成碳纤维复合材料。碳纤维复合材料在纤维方向上主要由碳纤维承力，具有极高的强度和模量，然而，在纵向和层间主要靠树脂承力，强度和模量要大大低于纤维方向，而碳纤维箱包要求在各个方向上均有较高的强度和抗冲击性能。由于碳纤维复合材料在性能上呈现出各项异性的特点，在工业应用中常常需要通过铺层设计和增强增韧改性来提高产品的综合性能。在材料上，为了提高碳纤维增强树脂基复合材料的力学性能，主要方法包括树脂改性、添加增强颗粒(纳米、亚微米、微米级)、界面优化、纤维混杂和织物增强等。其中，添加增强颗粒到碳纤维增强树脂基复合材料中以提高其综合力学性能的方法具有较高的性价比和可操作性，受到科学界和工业界的重点关注。
碳纤维复合材料及其箱包的制备和综合性能提升，不仅涉及材料的因素，还涉及结构设计，表面处理工艺等。碳纤维的铺层设计也是提高碳纤维复合材料综合性能的重要因素。需要以复合材料的应力-应变关系，强度理论，层合板的刚度和强度理论，热应力分析和层间应力分析，复合材料层合板的弯曲，屈曲和振动等为理论基础，通过计算机仿真进行优化。而加工工艺也是影响产品质量和美观的重要一环，如何使得树脂度碳纤维充分浸润，防止局部树脂含量偏低而导致的干斑、气孔等缺陷？如何最大程度提高表面质量，增加产品的美观程度等都是碳纤维箱包产业化研究中不可回避的技术问题。
目前传统而箱包已很难满足人们挑剔的要求，强度高、重量轻、价格便宜、环保、美观是大众对箱包产品的普遍要求。而本项目的方向就是改善箱包原料的性能，在强度足够的基础上减少原料消耗。
发明内容
针对现有技术的情况，本发明的目的在于提供一种强度高、重量轻且成本较低，又兼具环保、环保美观的用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，其原料包括如下重量份的组分组成：
进一步，所述的固化剂为双氰胺。
进一步，所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶或聚砜。
进一步，所述的聚醚多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种混合而成。
进一步，所述的聚酯多元醇为已二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯酐聚酯多元醇中的至少一种混合而成。
进一步，所述的聚醚多元醇牌号为聚醚多元醇N210或聚醚多元醇N220。
进一步，所述的聚酯多元醇的牌号为聚酯多元醇M2。
一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇、聚酯多元醇和多异氰酸酯混合制得聚氨酯预聚体；
(2)将环氧树脂、短切碳纤维、固化剂、增韧剂和蒙脱石加入到混料机中以50～80℃的温度搅拌混合处理40～80min，制得预混合物料；
(3)将预混合物料和聚氨酯预聚体混合均匀后，加入到双螺杆造粒机中进行造粒，制得复合材料。
进一步，步骤(1)中所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇在125～135℃环境下混合搅拌处理后；在惰性气体保护氛围下，加入多异氰酸酯进行混合，并将混合体系温度调整至100～120℃搅拌处理1～1.5h，制得聚氨酯预聚体。
根据上述所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的应用，将其用于箱包成型。
采用上述的技术方案，本发明与现有技术相比，其具有的有益效果为：本方案通过利用聚醚多元醇、聚酯多元醇和多异氰酸酯形成聚氨酯预聚体后，再将其与环氧树脂、短切碳纤维、固化剂、增韧剂和蒙脱石混合形成的预混合物料进行混合造粒，制取复合材料，其中，采用预聚合的方法，合成了PU(聚氨酯)预聚体，然后采用PU预聚体对环氧树脂进行改性，以双氰胺为固化剂，以PU、CTBN(端羧基丁腈橡胶)、PSF(聚砜)为增韧剂对环氧树脂增韧，使得改性后的环氧树脂的粘接性能、力学性能、动态热机械性能、固化动力学得以提高，还利用了蒙脱石在环氧树脂中原位生成纳米粒子的方法，对环氧树脂基体的韧性进行改进，蒙脱石是一种层间具有可交换离子的具有天然纳米结构的层状硅酸盐矿物，其片层厚度仅有0.96nm。利用蒙脱石层间作用力弱小的特点，将环氧树脂预聚体插入蒙脱石的层间，在环氧树脂固化过程中，蒙脱石层间距进一步扩展、剥离，最后以单层形式均匀分散在聚合物中，使得最终形成的复合材料具有良好的强度、韧性和耐疲劳度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明方案做进一步的阐述：
实施例1
一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将15份聚醚多元醇(由聚丙二醇、聚乙二醇混合而成)、3份聚酯多元醇(由已二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二醇混合而成)和1份多异氰酸酯混合制得聚氨酯预聚体，其中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇在125～135℃环境下混合搅拌处理后；在惰性气体保护氛围下，加入多异氰酸酯进行混合，并将混合体系温度调整至120℃搅拌处理1h，制得聚氨酯预聚体；
(2)将80份环氧树脂、2份短切碳纤维、1份双氰胺作为固化剂、2份端羧基丁腈橡胶作为增韧剂和4份蒙脱石加入到混料机中以50℃的温度搅拌混合处理80min，制得预混合物料；
(3)将预混合物料和聚氨酯预聚体混合均匀后，加入到双螺杆造粒机中进行造粒，制得复合材料。
实施例2
一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将20份聚醚多元醇(由聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇混合而成)、8份聚酯多元醇(由已二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯酐聚酯多元醇混合而成)和5份多异氰酸酯混合制得聚氨酯预聚体，其中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇在125～135℃环境下混合搅拌处理后；在惰性气体保护氛围下，加入多异氰酸酯进行混合，并将混合体系温度调整至100℃搅拌处理1.5h，制得聚氨酯预聚体；
(2)将90份环氧树脂、3份短切碳纤维、2份双氰胺作为固化剂、4份聚砜作为增韧剂和5份蒙脱石加入到混料机中以60℃的温度搅拌混合处理60min，制得预混合物料；
(3)将预混合物料和聚氨酯预聚体混合均匀后，加入到双螺杆造粒机中进行造粒，制得复合材料。
实施例3
一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将25份聚醚多元醇(由聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇混合而成)、15份聚酯多元醇(由聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯酐聚酯多元醇混合而成)和8份多异氰酸酯混合制得聚氨酯预聚体，其中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇在125～135℃环境下混合搅拌处理后；在惰性气体保护氛围下，加入多异氰酸酯进行混合，并将混合体系温度调整至120℃搅拌处理1h，制得聚氨酯预聚体；
(2)将100份环氧树脂、4份短切碳纤维、3份双氰胺作为固化剂、6份端羧基丁腈橡胶作为增韧剂和6份蒙脱石加入到混料机中以80℃的温度搅拌混合处理40min，制得预混合物料；
(3)将预混合物料和聚氨酯预聚体混合均匀后，加入到双螺杆造粒机中进行造粒，制得复合材料。
实施例4
一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将22份聚醚多元醇(由聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇混合而成)、11份聚酯多元醇(由已二酸系聚酯二醇、苯酐聚酯多元醇混合而成)和6份多异氰酸酯混合制得聚氨酯预聚体，其中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇在125～135℃环境下混合搅拌处理后；在惰性气体保护氛围下，加入多异氰酸酯进行混合，并将混合体系温度调整至110℃搅拌处理1.2h，制得聚氨酯预聚体；
(2)将92份环氧树脂、3.2份短切碳纤维、2份双氰胺作为固化剂、5份聚砜作为增韧剂和5份蒙脱石加入到混料机中以70℃的温度搅拌混合处理55min，制得预混合物料；
(3)将预混合物料和聚氨酯预聚体混合均匀后，加入到双螺杆造粒机中进行造粒，制得复合材料。
实施例5
一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将18份牌号为聚醚多元醇N210的聚醚多元醇、10份牌号为聚酯多元醇M2的聚酯多元醇和5份多异氰酸酯混合制得聚氨酯预聚体，其中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇在125～135℃环境下混合搅拌处理后；在惰性气体保护氛围下，加入多异氰酸酯进行混合，并将混合体系温度调整至120℃搅拌处理1h，制得聚氨酯预聚体；
(2)将90份环氧树脂、3份短切碳纤维、2份双氰胺作为固化剂、5份聚砜作为增韧剂和5份蒙脱石加入到混料机中以70℃的温度搅拌混合处理55min，制得预混合物料；
(3)将预混合物料和聚氨酯预聚体混合均匀后，加入到双螺杆造粒机中进行造粒，制得复合材料。
实施例6
一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将18份牌号为聚醚多元醇N220的聚醚多元醇、10份牌号为聚酯多元醇M2的聚酯多元醇和5份多异氰酸酯混合制得聚氨酯预聚体，其中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇在125～135℃环境下混合搅拌处理后；在惰性气体保护氛围下，加入多异氰酸酯进行混合，并将混合体系温度调整至120℃搅拌处理1h，制得聚氨酯预聚体；
(2)将90份环氧树脂、3份短切碳纤维、2份双氰胺作为固化剂、5份聚砜作为增韧剂和5份蒙脱石加入到混料机中以70℃的温度搅拌混合处理55min，制得预混合物料；
(3)将预混合物料和聚氨酯预聚体混合均匀后，加入到双螺杆造粒机中进行造粒，制得复合材料。
性能测试
将实施例1～6所制得的复合材料加入到箱包成型机中成型制得未加配件的行李箱包外壳(单瓣)，然后将其进行组装后，测试落球冲击性能、耐静压性能，同时，将外壳进行裁切成测试样条进行测试其拉伸强度和层间剪切强度；另外，移取一直接利用环氧树脂作为主体材料的常规配方原料进行成型对照例箱包外壳进行对比测试，所得结果如下：
| 组别\项目 | 拉伸强度/Mpa | 层间剪切强度/Mpa | 负重/h | 钢球冲击/次 |
| 实施例1 | 1025 | 64 | 4.6 | 3 |
| 实施例2 | 1134 | 72 | 5.2 | 5 |
| 实施例3 | 1067 | 68 | 4.7 | 4 |
| 实施例4 | 1045 | 65 | 4.4 | 3 |
| 实施例5 | 1120 | 71 | 5.0 | 4 |
| 实施例6 | 1106 | 69 | 5.0 | 4 |
| 对照例 | 868 | 54 | 3.5 | 1 |
其中，
负重为利用一质量在40Kg的砝码置于行李箱包外壳的中部进行放置，测其形变下沉至超过3cm且无法回弹的时间；
钢球冲击为取4000±10g、直径为100±2mm的测试球在离箱面中心500±10mm高度自由下落时的冲击情况，当下落至箱面无发生明显开裂时，计数为1，直接冲破则0。
由上述测试可知，通过本方案所制得而的碳纤维箱包及材料具有如下优点。
(1)箱体碳纤维复合材料的拉伸强度≥1000Mpa；
(2)箱体碳纤维复合材料的层间剪切强度≥60Mpa；
(3)硬箱箱体耐静压试验：箱体负重≥40kg，连续受压时间大于4h不破坏；
(4)硬箱箱面耐落球冲击：冲击钢球质量为(4000±10)g，直径(100±2)mm，调整钢球最低点与箱面中心的垂直距离至(500±10)mm，自由落下，耐冲击次数大于1次。
上述实施例仅为本发明的较佳实施形式，而本发明的方案并不局限于上述的实施方式，任何人在本发明的启示下都可以得出其他各种形式的惯用置换。而依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，其特征在于：其原料包括如下重量份的组分组成：
聚醚多元醇 15～25份；
聚酯多元醇 3～15份；
多异氰酸酯 1～8份；
环氧树脂 80～100份；
短切碳纤维 2～4份；
固化剂 1～3份；
增韧剂 2～6份；
蒙脱石 4～6份。
2.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，其特征在于：所述的固化剂为双氰胺。
3.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，其特征在于：所述的增韧剂为端羧基丁腈橡胶或聚砜。
4.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，其特征在于：所述的聚酯多元醇为已二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯酐聚酯多元醇中的至少一种混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，其特征在于：所述的聚醚多元醇牌号为聚醚多元醇N210或聚醚多元醇N220。
7.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料，其特征在于：所述的聚酯多元醇的牌号为聚酯多元醇M2。
8.根据权利要求1所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
（1）将聚醚多元醇、聚酯多元醇和多异氰酸酯混合制得聚氨酯预聚体；
（2）将环氧树脂、 短切碳纤维、固化剂、增韧剂和蒙脱石加入到混料机中以50～80℃的温度搅拌混合处理40～80 min，制得预混合物料；
（3）将预混合物料和聚氨酯预聚体混合均匀后，加入到双螺杆造粒机中进行造粒，制得复合材料。
9. 根据权利要求8所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇在125～135℃环境下混合搅拌处理后；在惰性气体保护氛围下，加入多异氰酸酯进行混合，并将混合体系温度调整至100～120℃搅拌处理1～1.5 h，制得聚氨酯预聚体。
10.根据权利要求1至7之一所述的一种用于碳纤维箱包的高韧性耐疲劳树脂复合材料的应用，其特征在于：将其用于箱包成型。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116180285A (zh) * | 2023-02-01 | 2023-05-30 | 张家港市荣昌涤纶毛条有限公司 | 复合聚酯超柔长纤毛条及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106543647A (zh) * | 2016-11-05 | 2017-03-29 | 北京化工大学 | 一种高韧性、耐低温树脂基体及其制备方法 |
| WO2019026724A1 (ja) * | 2017-07-31 | 2019-02-07 | 東レ株式会社 | シートモールディングコンパウンド、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| CN109796749A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 比亚迪股份有限公司 | 制备透明聚氨酯的组合物及其制件和成型方法以及汽车外观件和成型方法 |
-
2019
- 2019-07-25 CN CN201910677529.XA patent/CN112280242B/zh active Active
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