CN112280071B - 一种电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法 - Google Patents

一种电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法，涉及高分子材料领域，解决现有液态电解质易泄露、储存运输不便等问题；本发明聚乙烯醇基电解质膜的制备方法包括以下步骤：在聚乙烯醇水溶液中加酸调节pH值，再滴加含醛基的离子溶液制得水凝胶，将得到水凝胶倒入玻璃板上平铺成膜，制得聚乙烯醇基电解质膜；本发明制得的聚乙烯醇基电解质膜具有电化学和力学性能良好的优点，可作为固态电解质应用于电池中，提高电池安全性，扩大电池使用范围。

Description

一种电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法。
背景技术
随着当今科学技术的发展和人民生活水平的提高，电池已经成为人们生产和生活中不可缺少的一部分。作为电池的主要部分之一的电解质，也成为了人们关注的热点。目前主要应用的电解质是液态电解质，但是液态电解质安全性较差、易泄露和易燃烧，已经造成了多次锂离子电池起火爆炸事故，对人和环境造成了危害，引起了人们对锂离子电池安全问题的重视。
相较于液态电解质，固态或准固态电解质由于其固体形态使电解质不易泄露，其安全性和能量密度都有了很大的提升。固态电解质还具有良好的稳定性，包括化学稳定性和电位窗宽稳定性，因此科研人员力求用固态电解质代替原有液态电解液和隔膜，从而提高锂离子电池安全系数，扩大锂离子电池的使用范围。具有液相结构的固态电解质一般称其为凝胶聚合物电解质。其中的液相结构使得和固态电解质相比，它的导电性通常更加优异，加之无需考虑泄露等问题，因此相比于液体电解质来说其安全性更高。
水凝胶由于其廉价易得，制备工艺成熟，易成膜等优点，已得到学者和研究人员的关注。加之其可掺杂或与其他物质发生反应，使水凝胶获得其他需要的性质，即改性使其功能化，有望成为固态或准固态电解质的理想材料。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种聚乙烯醇基电解质膜的制备方法，该电解质膜具有固态电解质的高能量密度和高安全性的优点，并且具备液态电解质的高导电性，即凝胶聚合物电解质。本发明由于兼具固液态电解质的优点，有望作为固态电解质应用于电池中，扩大电池使用范围。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)烧瓶中倒入聚乙烯醇和水，超声波搅拌并加热使聚乙烯醇溶解，得到聚乙烯醇粘性溶液；
(2)加入酸溶液调节pH至1.5～2.5，酸溶液为催化剂兼调节剂；待pH稳定后，向溶液中加入聚乙烯醇质量1～1.5倍的含醛基的离子溶液，以聚乙烯醇作为交联主体，加热进行交联反应，聚乙烯醇在交联剂的作用下交联成网状结构，含醛基的离子液体作为掺杂剂，通过弱力掺杂在聚乙烯醇网状结构上，形成缩醛液水凝胶；
(3)反应完成后，用氢氧化钠中和去溶液中的酸溶液，调节反应温度和时间，得到一定粘度的缩醛液水凝胶；
(4)将制得的缩醛液水凝胶倒入玻璃板上平铺成膜，控制厚度，得到电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜。
上述技术方案中，离子液体为掺杂剂，酸为催化剂兼调节剂，聚乙烯醇在交联剂的作用下交联成网状结构，形成水凝胶，离子液体通过弱力掺杂在聚乙烯醇网状结构上，从而制得机械性能、导电性能良好的导电水凝胶。
作为优选，步骤(1)所述聚乙烯醇(PVA)水溶液为：将聚乙烯醇按质量浓度为0.05～0.20g/mL加入到水中，在70～100℃条件下超声搅拌至完全溶解后，冷却至室温，得到无色透明均匀的聚乙烯醇粘性溶液。
作为优选，步骤(2)所述酸为低浓度盐酸溶液，采用浓盐酸稀释至摩尔浓度为0.5～2.0mol/L的稀盐酸溶液，加入稀盐酸溶液时，每隔两滴测定溶液pH至1.5～2.5，停止滴加。
作为优选，步骤(2)中加热温度为91～94℃，加入含醛基的离子溶液的方式为滴加，滴加过程中每隔五分钟取样测定粘度，根据粘度变化判断交联程度。
作为优选，步骤(3)中加入的氢氧化钠溶液的量要根据加入的稀盐酸溶液的量来确定，并在滴加过程中每隔两滴测定溶液pH，直至pH为中性，停止滴加。
作为优选，步骤(4)中得到的缩醛液水凝胶要在制得两小时内转移至玻璃板上，平铺静置成膜。
本发明的有益效果是：用廉价的聚乙烯醇作为交联主体，含醛基的离子液体作为掺杂剂，通过弱力掺杂在聚乙烯醇网状结构上，消耗了聚乙烯醇分子链上一部分羟基，改善了聚乙烯醇的机械性能，制得导电性和机械性能都较好的水凝胶，作为固态电解质应用于电池中，增加了电池能量密度，并且大大提高了电池的安全性，扩大了电池应用范围，推动电池领域发展。
附图说明
图1为本发明实施例制备的电解质膜示意图。
图2为本发明实施例制备的电解质膜用于铝空气电池时铝空气电池的线性扫描伏安图。
图3为本发明实施例制备的电解质膜用于铝空气电池时铝空气电池在电流密度为50mA cm-2下铝空气电池放电图。
图4为本发明实施例制备的电解质膜用于铝空气电池时铝空气电池在连续形变下的电位-时间图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法如下：
三颈烧瓶分别插入搅拌器、回流冷凝管和温度计，倒入聚乙烯醇和水，将聚乙烯醇按质量浓度为0.15g/mL加入到水中。在90℃条件下超声搅拌至聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到的无色透明均匀的聚乙烯醇粘性溶液。加入盐酸溶液调节pH，盐酸为低浓度盐酸溶液，采用浓盐酸稀释至摩尔浓度为1.25mol/L的稀盐酸溶液，加入稀盐酸溶液时，每隔两滴测定溶液pH至1.5～2.5，停止滴加。待pH稳定后，向溶液中加入3-甲基咪唑四氟硼酸盐，加热温度为92℃，加入3-甲基咪唑四氟硼酸盐的方式为滴加，滴加过程中每隔五分钟取样测定粘度，加热进行交联反应，根据粘度变化判断交联程度，待粘度不变时停止滴加；反应完成后，用氢氧化钠中和溶液中的盐酸溶液，加入的氢氧化钠溶液的量要根据加入的稀盐酸溶液的量来确定，并在滴加过程中每隔两滴测定溶液pH，直至pH为中性，停止滴加。调节反应温度和时间，可以得到一定粘度的缩醛液水凝胶；反应结束后，将得到的缩醛液水凝胶在两小时内转移至玻璃板上，控制厚度平铺静置成电解质膜，图1即为本发明实施例制得的电解质膜。
将制得的电解质膜用于铝空气电池进行全电池分析，评估其力学性能和电化学性能。
在电极上加一个线性变化的电压，设置扫描速度为0.1，记录变化的电流值，将得到的数据作伏安(U-I)曲线。图2为本发明实施例制备的电解质膜用于铝空气电池时铝空气电池的线性扫描伏安图。由图可以看出当电压越大时电流反而越小，与理论相反，其中原因可能是在组装的时候，电极和电解质贴合不紧密有缝隙，导致电极和电解质界面电阻较大而导致的。这个问题可以通过后期电池组装的时候，对电池和水凝胶结构加以改善，从而提高电池的整体性能。由图可以看出，即使在电流很大情况下，由于界面电阻较大，界面电位很高，电压呈直线缓慢下降，说明该电解质膜较稳定，即该铝空气电池有较好的放电性能。
将被测电池置于恒定电流下1小时，电流密度设为50mA cm-2，记录相同时间间隔内电位的数值，作电位与时间的变化曲线，观察电位随时间的变化规律。图3为本发明实施例制备的电解质膜用于铝空气电池时铝空气电池在电流密度为50mA cm-2下铝空气电池放电图。横坐标为时间，纵坐标为电池电位，该图可以得到恒定电流条件下，测得的电池电位随时间变化曲线。我们可以看出，在恒定电流下，随着时间的推移，电压逐渐降低，在6小时后，电压逐渐平稳，到达平台区。我们可以看到曲线是较为平滑的，说明电解质膜可以为组装的铝空气提供稳定的放电环境，即该电解质膜有良好的稳定性。
对电池进行柔性测试分析，给电池施加外力，进行恒电流放电检测。当电池在产生连续应变弯曲成30°、60°和90°时，记录随时间变化下电池电位的变化。图4为本发明实施例制备的电解质膜应用于铝空气电池时铝空气电池在连续形变下的电位-时间图。通过施加外力，使电池产生30°、60°、90°的弯曲，在这样的连续应变条件下，对电池进行恒电流放电检测，各应变条件检测30min，并将数据绘制成U-T图像。30°、60°的应变条件下，放电电压仍能达到1.0V以上。说明电池的电化学性能与力学性能结合较好，在形变条件下也具有良好的导电性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)烧瓶中倒入聚乙烯醇和水，超声波搅拌并加热使聚乙烯醇溶解，得到聚乙烯醇粘性溶液；
(2)加入酸溶液调节pH至1.5～2.5，酸溶液为催化剂兼调节剂；待pH稳定后，向溶液中加入聚乙烯醇质量1～1.5倍的含醛基的离子溶液，以聚乙烯醇作为交联主体，加热进行交联反应，聚乙烯醇在交联剂的作用下交联成网状结构，含醛基的离子液体作为掺杂剂，通过弱力掺杂在聚乙烯醇网状结构上，形成缩醛液水凝胶；
(3)反应完成后，用氢氧化钠中和溶液中的酸溶液，调节反应温度和时间，得到一定粘度的缩醛液水凝胶；
(4)将制得的缩醛液水凝胶倒入玻璃板上平铺成膜，控制其厚度，得到电化学和力学性能良好的聚乙烯醇基电解质膜；
步骤(1)中按聚乙烯醇质量浓度为0.05～0.20g/mL加入到水中，在70～100℃条件下超声搅拌至完全溶解后，冷却至室温，得到无色透明均匀的聚乙烯醇粘性溶液。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸为低浓度盐酸溶液，采用浓盐酸稀释至摩尔浓度为0.5～2.0mol/L的稀盐酸溶液，加入稀盐酸溶液时，每隔两滴测定溶液pH至1.5～2.5，停止滴加。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热温度为91～94℃，加入含醛基的离子溶液的方式为滴加，滴加过程中每隔五分钟取样测定粘度，根据粘度变化判断交联程度。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入的氢氧化钠溶液的量要根据加入的稀盐酸溶液的量来确定，并在滴加过程中每隔两滴测定溶液pH，直至pH为中性，停止滴加。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中得到的缩醛液要在制得两小时内转移至玻璃板上，平铺静置成膜。
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