CN112250721A - 一种1-甲基葡萄糖的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑甲基葡萄糖的合成方法及其应用，将葡萄糖酸δ‑内酯溶于THF中，加入N‑甲基吗啉和TMSCl，反应后得到TMS保护的葡萄糖酸δ‑内酯，将其溶于无水THF，用甲基锂或甲基溴化镁处理，反应得到TMS保护的1‑甲基葡萄糖，将其溶于乙腈‑水中，加入H+强阳离子交换树脂脱去TMS保护，得到1‑甲基葡萄糖，将1‑甲基葡萄糖应用于卷烟加香中的作用主要是提高香气质和香气量，降低刺激性，纯净余味。
Description
技术领域
本发明属于烟用香料技术领域，更具体地说，涉及到1-甲基葡萄糖的制备方法以及作为香料在卷烟中的应用。
背景技术
糖类物质是烟草主要的化学成分之一，也是卷烟加香加料时的重要添加物。烟草中含量比较高的糖类成分是葡萄糖和果糖，在卷烟加香加料时亦会加入大量的转化糖(葡萄糖和果糖1:1混合物)，糖类物质及其衍生物在卷烟燃烧时通过裂解可产生呋喃、吡喃类香气成分，如葡萄糖主要裂解出糠醛，5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛以及糠醇，是卷烟焦甜、烤甜香韵的重要来源。
1-甲基葡萄糖为半缩酮结构，相比葡萄糖，在C-1位多一个甲基基团，因此，其裂解产物以酮类结构为主，如1-甲基葡萄糖可裂解出2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-乙酰基呋喃，5-羟甲基-2-乙酰基呋喃等，是完全不同于葡萄糖的新型香味前体物质，且其裂解产物的香气更加柔顺，更加契合烤烟型卷烟的醇和风格，目前尚无在卷烟加香中应用的报道，因此，其作为新型特色香料有着广阔的应用前景。
1-甲基葡萄糖及其合成鲜有报道，仅有文献(ACS Omega 2019,4,7029-7037)以甲基葡萄糖苷为原料，通过苄基化，脱甲基，氧化，甲基加成、脱苄基等5步反应合成了1-甲基葡萄糖，步骤较多，且用到戴斯-马丁氧化剂、Pd/C等贵重试剂，不适合大规模生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种1-甲基葡萄糖的制备方法以及作为香料在卷烟中的应用，本发明的方法以葡萄糖酸δ-内酯为原料，通过三步反应可得到1-甲基葡萄糖，且保护与脱保护操作方法简便。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
本发明的1-甲基葡萄糖的合成方法，步骤如下：
(1)葡萄糖酸δ-内酯悬浮于无水THF中，加入N-甲基吗啉，冷至0℃，加入TMSCl，升至室温(r.t)反应20h至反应完全，冷至0℃，加入20mL水，分出有机层，水相用正庚烷萃取，合并有机相，饱和KH2PO4洗涤2次，然后饱和NaCl溶液洗涤，无水NaSO4干燥，减压浓缩得到TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯，结构式如下：
(2)将步骤(1)制得的TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯溶于无水THF，置于-78℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基锂溶液，-78℃下反应0.5h；或置于-10℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基溴化镁溶液，-10℃下反应0.5h；反应完毕升至0℃，加入饱和NH3Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水NaSO4干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲基葡萄糖，结构式如下：
(3)将步骤(2)制得的TMS保护的1-甲基葡萄糖溶于溶剂，加入酸作为催化剂，r.t下反应1-3h，减压蒸除溶剂，得到1-甲基葡萄糖，1-甲基葡萄糖的结构式如下：
本发明的合成路线如下：
进一步，所述步骤(1)中葡萄糖酸δ-内酯、TMSCl和N-甲基吗啉的物质的量之比为1:6:8。
进一步，所述步骤(2)中TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯与甲基锂的物质的量之比为1:2；TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯与甲基溴化镁的物质的量之比为1:2。
进一步，所述步骤(3)中的酸为盐酸、三氟乙酸、H+型强阳离子交换树脂。
进一步，所述步骤(3)中的溶剂为水、乙腈，以及二者任意比例混溶。
进一步，所述步骤(3)中的酸的量为底物(TMS保护的1-甲基葡萄糖)质量的1％-100％。
本发明所述的1-甲基葡萄糖混以稀释剂或稳定剂后作为香料在卷烟中的应用。
本发明的有益效果：本发明的方法以葡萄糖酸δ-内酯为原料，通过三步反应可得到1-甲基葡萄糖，且保护与脱保护操作方法简便。1-甲基葡萄糖添加至卷烟中，通过卷烟燃烧裂解，可平稳释放出具有烤甜、焦甜香气的香味物质2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-乙酰基呋喃，4-丙基环戊烯醇酮，二聚糠醇，5-羟甲基-2-乙酰基呋喃等，可提高香气质和香气量，降低刺激性，纯净余味。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯(Ⅱ)的合成
葡萄糖酸δ-内酯(12g，67.4mmol)悬浮于无水THF中，加入N-甲基吗啉(54.5g，540mmol)，冷至0℃，加入TMSCl(44g，404mmol)，升至r.t反应20h至反应完全，冷至0℃，加入80mL水，分出有机层，水相用正庚烷萃取，合并有机相，饱和KH2PO4洗涤2次，然后饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，减压浓缩得到TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯(Ⅱ)29.8g。
本实施例制得的TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯的波谱数据：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ4.17(dt,J＝7.7,2.5Hz,1H),3.99(d,J＝8.0Hz,1H),3.90(t,J＝7.5Hz,1H),3.82-3.73(m 3H),0.19(s,9H),0.17(s,9H),0.16(s,9H),0.12(s,9H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ171.0,81.3,75.8,73.0,70.7,61.3,0.8,0.5,0.3,-0.4。
实施例2
TMS保护的1-甲基葡萄糖(Ⅲ)的合成
TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯(5g，10mmol)溶于无水THF，置于-78℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基锂溶液(含甲基锂20mmol)，-78℃下反应0.5h。反应完毕升至0℃，加入饱和NH3Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲基葡萄糖4.65g。
实施例3
TMS保护的1-甲基葡萄糖(Ⅲ)的合成
TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯(5g，10mmol)溶于无水THF，置于-10℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基溴化镁溶液(含甲基溴化镁20mmol)，-10℃下反应0.5h。反应完毕升至0℃，加入饱和NH3Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲基葡萄糖4.52g。
本实施例制得的TMS保护的1-甲基葡萄糖波谱数据：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ3.78-3.16(m,6H),1.49(s,3H),0.19(s,9H),0.18(s,9H),0.17(s,9H),0.15(s,9H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ99.84,77.7,76.4,72.8,71.5,61.9,26.1,1.7,1.3,1.0,0.7.
实施例4
1-甲基葡萄糖(Ⅰ)的合成
TMS保护的1-甲基葡萄糖(4g，8.5mmol)置于烧瓶中，加入30mL水，加入三氟乙酸(0.2g，1.7mmol)，r.t下反应2h，减压蒸除溶剂，得到1-甲基葡萄糖1.61g。
实施例5
1-甲基葡萄糖(Ⅰ)的合成
TMS保护的1-甲基葡萄糖(4g，8.5mmol)置于烧瓶中，加入30mL70％乙腈水溶液，加入浓盐酸(0.3mL)，r.t下反应2h，减压蒸除溶剂，得到1-甲基葡萄糖1.60g。
实施例6
1-甲基葡萄糖(Ⅰ)的合成
TMS保护的1-甲基葡萄糖(4g，8.5mmol)置于烧瓶中，加入30mL30％乙腈水溶液，加入H+型强阳离子交换树脂(以体积计为10mL)，r.t下反应3h，减压蒸除溶剂，得到1-甲基葡萄糖1.60g。
本实施例制得的1-甲基葡萄糖波谱数据：
1H NMR(600MHz,D2O)δ3.69(dd,J＝11.9,2.0Hz,1H),3.65(ddd,J＝9.9,5.3,2.1Hz,1H),3.60(dd,J＝11.9,5.3Hz,1H),3.52(t,J＝9.4Hz,1H),3.26(t,J＝9.6Hz,1H),3.14(d,J＝9.6Hz,3H),1.33(s,1H).13C NMR(150MHz,D2O)δ97.4,75.0,73.5,72.2,69.8,60.6,24.5.
实施例7
1-甲基葡萄糖的热裂解
制样：先将中空小石英管塞入少量石英棉后，称取样品约0.2mg，用玻璃点样毛细管将样品加入到石英管中，再塞入适量石英棉，待热裂解分析。热裂解无氧条件：初始温度：50℃；以20℃/ms分别升温到300℃、600℃、900℃后，保持15s，然后将裂解产物导入GC-MS进行分析。热裂解产物如表1所示。
表1 1-甲基葡萄糖热裂解产物
| 序号 | 时间(min) | 化合物名称 |
| 1 | 17.40 | 乙酸 |
| 2 | 19.05 | 2-乙酰基呋喃 |
| 3 | 21.28 | 5-甲基-2-乙酰基呋喃 |
| 4 | 22.18 | 4-丙基环戊烯醇酮 |
| 5 | 22.63 | 5-甲基-2-呋喃酮 |
| 6 | 26.25 | 二聚糠醇 |
| 7 | 31.69 | 2-甲氧基-6-甲基吡喃酮 |
| 8 | 47.22 | 5-羟甲基-2-乙酰基呋喃 |
实施例8
1-甲基葡萄糖在卷烟加香中的应用
称取1-甲基葡萄糖200mg，以20％的乙醇水溶液定容至2mL。用香精香料注射机将配置好的溶液均匀地加入到卷烟中，每支卷烟注射量为5μL，开始注射点和结束注射点分别距烟丝端5mm和55mm，挑选符合以下要求的烟支样品放置在温度(22±1)℃和相对湿度(60±3)％的环境中平衡48h以上，同空白样品对照评吸，结果如表2所示。
表2空白卷烟与加料卷烟的对照评吸结果
由表2可知化合物1-甲基葡萄糖在卷烟加香中的作用主要是提高香气质和香气量，降低刺激性，纯净余味。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种1-甲基葡萄糖的合成方法，其特征在于步骤如下：
(1)葡萄糖酸δ-内酯悬浮于无水THF中，加入N-甲基吗啉，冷至0℃，加入TMSCl，升至室温反应20h至反应完全，冷至0℃，所得有机相经洗涤、干燥，减压浓缩得到TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯，结构式如下：
(2)将步骤(1)制得的TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯溶于无水THF，置于-78℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基锂溶液，-78℃下反应0.5h；或置于-10℃搅拌反应浴中，氮气保护下滴加甲基溴化镁溶液，-10℃下反应0.5h；反应完毕升至0℃，加入饱和NH3Cl溶液，加入乙酸乙酯稀释，有机层用饱和NaCl洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，得到TMS保护的1-甲基葡萄糖，结构式如下：
(3)将步骤(2)制得的TMS保护的1-甲基葡萄糖溶于溶剂中，加入酸作为催化剂，室温下反应1-3h，减压蒸除溶剂，得到1-甲基葡萄糖，1-甲基葡萄糖的结构式如下：
合成路线如下：
2.根据权利要求1所述的1-甲基葡萄糖的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中葡萄糖酸δ-内酯、TMSCl和N-甲基吗啉的物质的量之比为1:6:8。
3.根据权利要求1所述的1-甲基葡萄糖的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯与甲基锂的物质的量之比为1:2；TMS保护的葡萄糖酸δ-内酯与甲基溴化镁的物质的量之比为1:2。
4.根据权利要求1所述的1-甲基葡萄糖的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中的酸为盐酸、三氟乙酸或H+型强阳离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的1-甲基葡萄糖的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂为水、乙腈或二者任意比例混溶。
6.权利要求1-5任一所述的方法合成的1-甲基葡萄糖混以稳定剂或稀释剂后作为香料在卷烟中的应用。
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