CN112246242A - 一种高no净化效率复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高NO净化效率复合催化剂及其制备方法。包括蜂窝状载体和涂层，涂层分为连续的前段和后段，每段包括涂覆于载体表面的第一层和覆盖第一层的表面层；前段第一层包含贵金属Rh、碱土金属氧化物及改性氧化铝；前段表面层包含铈锆复合氧化物；后段第一层包含贵金属Pd、铈锆复合氧化物和改性氧化铝；后段表面层包含贵金属Rh或Pd‑Rh、铈锆复合氧化物和改性氧化铝。本发明通过分段的方式，将催化剂分为前后段，前段的上层含具有储氧性能的铈锆复合氧化物，该涂层可以进行储氧而不催化CO与O2的氧化反应，当废气通过上层后，尾气中的氧含量减少到达底层；底层含有贵金属Rh和氧化铝，后段为贵金属催化剂，净化前段剩余的NO、CO和THC。
Description
技术领域
本发明属于催化剂研究制备技术领域，尤其属于汽车尾气净化催化剂研究制备技术领域，涉及一种贵金属催化剂，特别是一种高NO净化效率复合催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日趋紧迫，为了保护环境、节约能源，人们对机动车尾气的排放控制提出更高的要求。众所周知汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)和颗粒物。安装在汽车排气系统三效催化剂可有效的将汽车尾气中的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物转化成二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氮气(N2)。
在汽车尾气的净化过程中，氮氧化合物的还原主要是和尾气中一氧化碳反应生成氮气和二氧化碳(NOX+CO→N2+CO2)。对于大多数的汽油车，由于其空燃比控制比较好，采用传统的贵金属催化剂能够将尾气中的CO、THC、NOX处理得比较好。然而当发动机控制偏稀状态下(尾气中氧含量高于理论空燃比)下，尾气中的一氧化碳很容易和被尾气中的氧气所氧化生成二氧化碳，NO由于缺少还原剂而无法进行转化。本发明为解决汽油发动机在控制偏稀状态下NOX无法进行还原的问题，提供一种让NOX能够有效转化的催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是解决发动机控制偏稀状态下传统贵金属催化剂转化率低的问题，提供一种高NO净化效率的复合催化剂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：
高NO净化效率复合催化剂，包括蜂窝状载体以及在载体孔壁上的涂层，其涂层由进气端至出气端分为连续的前段和后段，每段包括涂覆于载体表面的第一层和覆盖第一层的表面层；
前段第一层为A1涂层，包含贵金属Rh、碱土金属氧化物及改性氧化铝；
前段表面层为A2涂层，包含铈锆复合氧化物；
后段第一层为B1涂层，包含贵金属Pd、铈锆复合氧化物和改性氧化铝；
后段表面层为B2涂层；包含贵金属Rh或Pd-Rh、铈锆复合氧化物和改性氧化铝。
所述前段涂层在载体表面纵向长度为载体纵向表面长度的20％～80％，后段涂层在载体表面纵向长度为载体纵向长度的80％～20％。所述载体表面纵向长度是指载体催化净化气体的流动方向的长度，前段涂层和后段涂层不重叠，前段涂层与后段涂层沿载体表面纵向总长度应不大于载体表面纵向长度。
本发明所述前段第一层A1涂层的涂覆量为30～200g/l,前段表面层A2涂层的涂覆量为30～100g/l,后段第一层B1涂层的涂覆量为30～150g/l,后段表面层B2涂层涂覆量为30～150g/l。
本发明所述前段第一层A1涂层的贵金属Rh的含量为1～50g/ft3；所述后段第一层B1涂层的贵金属Pd的含量为2～300g/ft3；所述后段表面层B2涂层的贵金属为Rh或Pd-Rh，贵金属用量为5～100g/ft3。
本发明所述前段表面层A2涂层中的铈锆复合氧化物为第一铈锆复合氧化物，组份质量百分比为：40～80％的CeO2、15～55％的ZrO2和5～20％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种；所述后段表面层B1涂层中的铈锆复合氧化物为第二铈锆复合氧化物，组份质量百分比为：20～60％的CeO2、35～75％的ZrO2和5～20％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种，B1涂层中第二铈锆复合氧化物与改性氧化铝的质量比例为1:5～5:1；所述后段表面层B2涂层中的铈锆复合氧化物为第三铈锆复合氧化物，组份质量百分比为：10～40％的CeO2、55～75％的ZrO2和5～20％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种，B2涂层中第三铈锆复合氧化物与改性氧化铝的质量比例为1:5～5:1。
本发明所述前段第一层A1涂层中碱土金属氧化物为BaO、SrO中的一种或两种，质量百分比含量为1～10％。
本发明所述改性氧化铝的组份质量百分比为：1～5％的La2O3、95～99％的Al2O3。
所述高NO净化效率的复合催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)A1层制备：取可溶性Ba、Sr盐中的一种或两种，用去离子水溶解后加入到称取好的将贵金属Rh盐溶液中；加入改性氧化铝搅拌0.5～2h；80～95℃的水浴锅中，搅拌蒸发1.0～3.0h，得到干燥粉体；干燥粉体400～600℃焙烧1～5h，得到催化剂粉末。催化剂粉末与去离子水搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％～50％，控制颗粒度D90为1～20微米，制得涂覆浆液A1。
将A1浆料涂覆于蜂窝状载体的前段，100～180℃条件下干燥4～10小时；
(2)A2层制备：取第一铈锆复合氧化物与去离子水搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％～50％，控制颗粒度D90为1～20微米，制得涂覆浆液A2。
将A2浆料涂覆于蜂窝状载体前段A1涂层上面，100～180℃条件下干燥4～10小时；
(3)B1层制备：在称取好的贵金属Pd盐溶液中依次加入第二铈锆复合氧化物和改性氧化铝，搅拌0.5～2h；80～95℃的水浴锅中，搅拌蒸发1.0～3.0h，得到干燥粉体；干燥粉体400～600℃焙烧1～5h，得到催化剂粉末。催化剂粉末与去离子水搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％～50％，控制颗粒度D90为1～20微米，制得涂覆浆液B1。
将B1浆料涂覆于蜂窝状载体的后段，100～180℃条件下干燥4～10小时；
(4)B2层制备：称取好的将贵金属盐溶液中依次加入第三铈锆复合氧化物和改性氧化铝，搅拌0.5～2h；80～95℃的水浴锅中，搅拌蒸发1.0～3.0h，得到干燥粉体，含各贵金属的干燥粉体分别制备，然后根据要求混合，如，Pd-Rh的涂层，则分别进行浸渍，得到Pd和Rh的两种干燥粉体；干燥粉体400～600℃焙烧1～5h，得到催化剂粉末。催化剂粉末与去离子水搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％～50％，控制颗粒度D90为1～20微米，制得涂覆浆液B2。
将B2浆料涂覆于蜂窝状载体后段B1涂层上面，100～180℃条件下干燥4～10小时；400～600℃焙烧1～5h得到本专利的催化剂。
所述可溶性Ba、Sr盐为硝酸盐、醋酸盐，氢氧化物等。
所述Pd和Rh盐溶液为硝酸盐、醋酸盐等贵金属盐溶液。
所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶等，其添加量为1％～10％。
本发明复合催化剂用于汽油车尾气处理，具有很好的净化效果，尤其是对空燃比控制偏稀状态下NOx处理，具有很好的效果。与传统的汽车催化剂相比，本发明催化剂的优点在于：通过分段的方式，将催化剂分为前后段，前段的上层含具有储氧性能的铈锆复合氧化物，且几乎不含贵金属，该涂层可以进行储氧而不催化CO与O2的氧化反应，即当废气通过上层后，尾气中的氧含量减少到达底层。底层含有贵金属Rh和氧化铝，主要作用在于催化CO与NO的反应。后段为贵金属催化剂，其作用在于净化前段剩余的NO、CO和THC。
附图说明
图1是本发明催化剂涂层示意图。
图中，A是进气端，B是出气端，C是载体；其中，箭头方向为载体中气体流动方向。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
实施例1：
一种高NO净化效率复合催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×100mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.101L；进气端A前段涂有涂层A1和A2，出气端B后段涂有B1和B2。前段涂覆高度为20mm，后段涂覆高度为80mm。A1涂层涂覆量30g/l，贵金属Rh用量为5g/ft3，碱土金属氧化物为1.0％BaO；A2涂层涂覆量为100g/l；B1涂层涂覆量30g/l，贵金属Pd用量为100g/ft3；B2涂层涂覆量30g/l，贵金属Rh用量为5g/ft3。第一铈锆复合氧化物40wt％CeO2、50wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11；第二铈锆复合氧化物20wt％CeO2、75wt％ZrO2、5wt％La2O3；第三铈锆复合氧化物10wt％CeO2、80wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Nd2O3；改性氧化铝为1％La2O3和99％Al2O3。
一种高NO净化效率复合催化剂，其制备方法如下：
(1)A1层制备：称取Ba(CH3COO)2(含10gBaO)，用去离子水溶解后加入到称取好的将硝酸铑(含Rh5.886g)盐溶液中；加入984.11g改性氧化铝(1％La2O3,99％Al2O3)搅拌0.5h；80℃的水浴锅中，搅拌蒸发3.0h，得到干燥粉体；干燥粉体400℃焙烧5h，得到含Rh催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、2330g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％，控制颗粒度D90为20微米，制得涂覆浆液A1。将A1浆料涂覆于蜂窝状载体的前段，涂覆高度20mm，涂覆量30g/l，100℃条件下干燥10小时；
(2)A2层制备：取第一铈锆复合氧化物1000g(40wt％CeO2、50wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11)、1000g离子水与30g铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为50％，控制颗粒度D90为20微米，制得涂覆浆液A2。将A2浆料涂覆于蜂窝状载体后段A1涂层上面,涂覆高度20mm，涂覆量100g/l，100℃条件下干燥10小时；
(3)B1层制备：在称取好的硝酸钯溶液(含Pd117.72g)中，依次加入500g第二铈锆复合氧化物(20wt％CeO2、75wt％ZrO2、5wt％La2O3)和382g改性氧化铝(1％La2O3,99％Al2O3),搅拌1h，85℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.0h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到含Pd的催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、2330g去离子水与60g铝溶胶搅拌混合进行球磨，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％，控制颗粒度D90为1微米，制得涂覆浆液B1。将B1浆料涂覆于蜂窝状载体的后段，涂覆高度80mm，涂覆量30g/l,180℃条件下干燥4小时；
(4)B2层制备：在称取好的硝酸铑溶液(含Rh5.886g)中，依次加入300g第三铈锆复合氧化物(10wt％CeO2、80wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Nd2O3)和694g改性氧化铝(1％La2O3,99％Al2O3),搅拌2h，95℃的水浴锅中，搅拌蒸发1.0h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧1h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、2330g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液B2。将B2浆料涂覆于蜂窝状载体后段B1涂层上面，涂覆高度80mm，涂覆量为30g/l,180℃条件下干燥5小时；550℃焙烧3h得到催化剂。
实施例2：
一种高NO净化效率复合催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×100mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.101L；进气端A前段涂有涂层A1和A2，出气端B后段涂有B1和B2。前段涂覆高度为50mm，后段涂覆高度为50mm。A1涂层涂覆量100g/l，贵金属Rh用量为20g/ft3，碱土金属氧化物为3.0％BaO；A2涂层涂覆量为60g/l；B1涂层涂覆量80g/l，贵金属Pd用量为80g/ft3；B2涂层涂覆量80g/l，贵金属Rh用量为8g/ft3。第一铈锆复合氧化物60wt％CeO2、30wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Y2O3；第二铈锆复合氧化物30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11；第三铈锆复合氧化物20wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、7wt％Nd2O3、8wt％Y2O3；改性氧化铝为3％La2O3和97％Al2O3。
一种高NO净化效率复合催化剂，其制备方法如下：
(1)A1层制备：称取Ba(CH3COO)2(含30gBaO)，用去离子水溶解后加入到称取好的硝酸铑(含Rh7.063g)溶液中；加入963g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3)搅拌1.0h；85℃的水浴锅中，搅拌蒸发2h，得到干燥粉体；干燥粉体450℃焙烧5h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、1850g去离子水与30g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为35％，控制颗粒度D90为15微米，制得涂覆浆液A1。将A1浆料涂覆于蜂窝状载体的前段，涂覆高度50mm，涂覆量100g/l，120℃条件下干燥8小时；
(2)A2层制备：取第一铈锆复合氧化物1000g(60wt％CeO2、30wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Y2O3)、1000g离子水与30g铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为40％，控制颗粒度D90为10微米，制得涂覆浆液A2。将A2浆料涂覆于蜂窝状载体前段A1涂层上面,涂覆高度50mm，涂覆量80g/l，120℃条件下干燥8小时；
(3)B1层制备：在称取好的将硝酸钯溶液(含Pd35.316g)中，依次加入400g第二铈锆复合氧化物(30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11)和564.68g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3),搅拌1h，90℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.0h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、1850g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为35％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液B1。将B1浆料涂覆于蜂窝状载体的后段，涂覆高度50mm，涂覆量80g/l,150℃条件下干燥6小时；
(4)B2层制备：在称取好的将硝酸铑溶液(含Rh3.532g)中，依次加入200g第三铈锆复合氧化物(10wt％CeO2、80wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Nd2O3)和796.5g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3),搅拌1h，90℃的水浴锅中，搅拌蒸发2h，得到干燥粉体；干燥粉体550℃焙烧2.5h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、1500g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为40％，控制颗粒度D90为8微米，制得涂覆浆液B2。将B2浆料涂覆于蜂窝状载体后段B1涂层上面，涂覆高度50mm，涂覆量为80g/l,180℃条件下干燥5小时；550℃焙烧3h得到催化剂。
实施例3：
一种高NO净化效率复合催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×100mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.101L；进气端A前段涂有涂层A1和A2，出气端B后段涂有B1和B2。前段涂覆高度为80mm，后段涂覆高度为20mm。A1涂层涂覆量200g/l，贵金属Rh用量为50g/ft3，碱土金属氧化物为10％SrO；A2涂层涂覆量为100g/l；B1涂层涂覆量150g/l，贵金属Pd用量为300g/ft3；B2涂层涂覆量150g/l，贵金属Rh用量为50g/ft3。第一铈锆复合氧化物80wt％CeO2、15wt％ZrO2、5wt％La2O3；第二铈锆复合氧化物60wt％CeO2、20wt％ZrO2、5wt％La2O3、8wt％Pr6O11、7wt％Nd2O3；第三铈锆复合氧化物40wt％CeO2、45wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Nd2O3、5wt％Y2O3；改性氧化铝为5％La2O3和95％Al2O3。
一种高NO净化效率复合催化剂，其制备方法如下：
(1)A1层制备：称取Sr(CH3COO)2(含100gSrO)，用去离子水溶解后加入到称取好的将硝酸铑(含Rh8.829g)溶液中；加入891.2g改性氧化铝(5％La2O3,95％Al2O3)搅拌2.0h；95℃的水浴锅中，搅拌蒸发3h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧5h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、1000g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为50％，控制颗粒度D90为12微米，制得涂覆浆液A1。将A1浆料涂覆于蜂窝状载体的前段，涂覆高度80mm，涂覆量200g/l，180℃条件下干燥5小时；
(2)A2层制备：取第一铈锆复合氧化物1000g(80wt％CeO2、15wt％ZrO2、5wt％La2O3)、1200g离子水与30g铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为45.4％，控制颗粒度D90为6微米，制得涂覆浆液A2。将A2浆料涂覆于蜂窝状载体前段A1涂层上面,涂覆高度80mm，涂覆量100g/l，160℃条件下干燥8小时；
(3)B1层制备：在称取好的将硝酸钯溶液(含Pd70.631g)中，依次加入155g第二铈锆复合氧化物(30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11)和774.4g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3),搅拌1h，85℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.5h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、1200g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为35％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液B1。将B1浆料涂覆于蜂窝状载体的后段，涂覆高度20mm，涂覆量150g/l,150℃条件下干燥6小时；
(4)B2层制备：在称取好的硝酸铑溶液(含Rh11.772g)中；依次加入165g第三铈锆复合氧化物(10wt％CeO2、80wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Nd2O3)和823.3g改性氧化铝(5％La2O3,95％Al2O3),搅拌2h，90℃的水浴锅中，搅拌蒸发2h，得到干燥粉体；干燥粉体500℃焙烧2.5h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、1100g去离子水与30g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为47.6％，控制颗粒度D90为16微米，制得涂覆浆液B2。将B2浆料涂覆于蜂窝状载体后段B1涂层上面，涂覆高度20mm，涂覆量为150g/l,150℃条件下干燥5小时；550℃焙烧3h得到催化剂。
实施例4：
一种高NO净化效率复合催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×100mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.101L；进气端A前段涂有涂层A1和A2，出气端B后段涂有B1和B2。前段涂覆高度为50mm，后段涂覆高度为50mm。A1涂层涂覆量150g/l，贵金属Rh用量为10g/ft3，碱土金属氧化物为6％BaO；A2涂层涂覆量为100g/l；B1涂层涂覆量150g/l，贵金属Pd用量为150g/ft3；B2涂层涂覆量120g/l，贵金属Pd用量为90g/ft3，贵金属Rh用量为10g/ft3。第一铈锆复合氧化物80wt％CeO2、15wt％ZrO2、5wt％La2O3；第二铈锆复合氧化物60wt％CeO2、20wt％ZrO2、5wt％La2O3、8wt％Pr6O11、7wt％Nd2O3；第三铈锆复合氧化物40wt％CeO2、45wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Nd2O3、5wt％Y2O3；改性氧化铝为5％La2O3和95％Al2O3。
一种高NO净化效率复合催化剂，其制备方法如下：
(1)A1层制备：称取Ba(CH3COO)2(含60gBaO)，用去离子水溶解后加入到称取好的硝酸铑(含Rh2.354g)溶液中；加入937.7g改性氧化铝(5％La2O3,95％Al2O3)搅拌2.0h；95℃的水浴锅中，搅拌蒸发3h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧5h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、1000g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为50％，控制颗粒度D90为12微米，制得涂覆浆液A1。将A1浆料涂覆于蜂窝状载体的前段，涂覆高度50mm，涂覆量150g/l，180℃条件下干燥5小时；
(2)A2层制备：取第一铈锆复合氧化物1000g(80wt％CeO2、15wt％ZrO2、5wt％La2O3)、1200g离子水与30g铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为45.4％，控制颗粒度D90为6微米，制得涂覆浆液A2。将A2浆料涂覆于蜂窝状载体前段A1涂层上面,涂覆量100g/l，涂覆高度50mm，160℃条件下干燥8小时；
(3)B1层制备：在称取好的硝酸钯溶液(含Pd35.316g)中，依次加入795g第二铈锆复合氧化物(30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11)和170g改性氧化铝(5％La2O3,95％Al2O3),搅拌1h，85℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.5h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到催化剂粉末。将得到的1000g催化剂粉末、1850g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为35％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液B1。将B1浆料涂覆于蜂窝状载体的后段，涂覆量150g/l,涂覆高度50mm，150℃条件下干燥6小时；
(4)B2层制备：在称取好的硝酸钯溶液(含Pd35.316g)，依次加入200g第三铈锆复合氧化物(10wt％CeO2、80wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Nd2O3)和273.5g改性氧化铝(5％La2O3,95％Al2O3)，搅拌1h，85℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.5h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h；在称取好的硝酸铑溶液(含Rh2.943g)，依次加入300g第三铈锆复合氧化物(10wt％CeO2、80wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Nd2O3)和197.1g改性氧化铝(5％La2O3,95％Al2O3)，搅拌1h，85℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.5h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h；将得到的2种催化剂粉末，1100g去离子水与50g铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为47.6％，控制颗粒度D90为16微米，制得涂覆浆液B2。将B2浆料涂覆于蜂窝状载体后段B1涂层上面，涂覆高度50mm，涂覆量为120g/l,150℃条件下干燥5小时；550℃焙烧3h得到催化剂。
比较例1：
本比较例催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×100mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.101L；包含进气端A前段和出气端B后段。前段涂覆高度为50mm，涂覆量180g/l，贵金属Rh用量为20g/ft3，包含第一铈锆复合氧化物60wt％CeO2、30wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Y2O3和改性氧化铝为3％La2O3和97％Al2O3；后段涂覆高度为50mm，涂覆量160g/l，贵金属Pd用量为80g/ft3，贵金属Rh用量为8g/ft3。；第二铈锆复合氧化物30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11和改性氧化铝为3％La2O3和97％Al2O3。
比较例1催化剂制备如下：
(1)前段制备：在称取好的将硝酸铑(含Rh1.569g)盐溶液依次加到443.7g铈锆复合氧化物(60wt％CeO2、30wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Y2O3)、554.7g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3)中，搅拌1.0h；85℃的水浴锅中，搅拌蒸发2h，得到干燥粉体；干燥粉体450℃焙烧5h，得到催化剂粉末。催化剂粉末、去离子水与铝溶胶搅拌混合进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为50％，控制颗粒度D90为15微米，制得涂覆浆液A1。将浆料A1涂覆于蜂窝状载体的前段，涂覆高度50mm，涂覆量180g/l，120℃条件下干燥8小时；
(2)后段制备：在称取好的硝酸钯溶液(含Pd17.658g)和硝酸铑溶液(含Rh4.441g)中；依次加入400g复合氧化物(30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11)和564.68g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3),搅拌1h，90℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.0h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到催化剂粉末。催化剂粉末、去离子水与铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为35％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液B1。将浆料B1涂覆于蜂窝状载体的后段，涂覆高度50mm，涂覆量160g/l,150℃条件下干燥6小时；550℃焙烧3h得到催化剂。
比较例2：
本比较例催化剂，包括蜂窝状陶瓷载体，规格为Ф118.4mm×100mm，孔密度为600cpsi，孔道壁厚为4.3mil，体积为1.101L；进气端A前段涂有涂层A1和A2，出气端B后段涂有B1和B2。前段涂覆高度为50mm，后段涂覆高度为50mm。A1涂层涂覆量100g/l，贵金属Pd用量为60g/ft3，包含包含第一铈锆复合氧化物60wt％CeO2、30wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Y2O3和改性氧化铝为3％La2O3和97％Al2O3；A2涂层涂覆量为80g/l，贵金属Pd用量为10g/ft3和Rh用量为20g/ft3，包含包含第一铈锆复合氧化物60wt％CeO2、30wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Y2O3和改性氧化铝为3％La2O3和97％Al2O3；B1涂层涂覆量100g/l，贵金属Pd用量为10g/ft3，包含第二铈锆复合氧化物30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11和改性氧化铝为3％La2O3和97％Al2O3；B2涂层涂覆量60g/l，贵金属Rh用量为8g/ft3，包含第二铈锆复合氧化物30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11和改性氧化铝为3％La2O3和97％Al2O3。
比较例2催化剂制备如下：
(1)A1涂层制备：在称取好的将硝酸钯溶液(含Pd21.189g)中，依次加入400g复合氧化物(60wt％CeO2、30wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Y2O3)和578.82g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3),搅拌1h，90℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.0h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到催化剂粉末。催化剂粉末、去离子水与铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为33％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液A1。将A1浆料涂覆于蜂窝状载体的前段，涂覆高度50mm，涂覆量100g/l,150℃条件下干燥6小时；
(2)A2涂层制备：在称取好的将硝酸钯溶液(含Pd4.414g)和硝酸铑溶液(含Rh8.829g)中；依次加入380g复合氧化物(60wt％CeO2、30wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Y2O3)和606.8g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3),搅拌1h，90℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.0h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到催化剂粉末。催化剂粉末、去离子水与铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为32％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液A2。将A2浆料涂覆于蜂窝状载体的前段的A1涂层上，涂覆高度50mm，涂覆量80g/l,150℃条件下干燥6小时；
(3)B1涂层制备：在称取好的硝酸钯溶液(含Pd3.532g)中，依次加入450.52g复合氧化物(30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11)和545.95g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3),搅拌1h，90℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.0h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到催化剂粉末。催化剂粉末、去离子水与铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为33％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液B1。将B1浆料涂覆于蜂窝状载体的后段，涂覆高度50mm，涂覆量100g/l,150℃条件下干燥6小时；
(4)B2涂层制备：在称取好的硝酸铑溶液(含Rh4.709g)中，依次加入500.2g复合氧化物(30wt％CeO2、60wt％ZrO2、5wt％La2O3、5wt％Pr6O11)和495.1g改性氧化铝(3％La2O3,97％Al2O3),搅拌1h，90℃的水浴锅中，搅拌蒸发2.0h，得到干燥粉体；干燥粉体600℃焙烧2h，得到催化剂粉末。催化剂粉末，去离子水与铝溶胶搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％，控制颗粒度D90为5微米，制得涂覆浆液B2。将B2浆料涂覆于蜂窝状载体的后段的B1涂层上，涂覆高度50mm，涂覆量60g/l,150℃条件下干燥6小时；550℃焙烧3h得到催化剂。
将比较例1、比较例2和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的整体式催化剂在模拟汽车尾气的反应炉中进行测试，测试气氛含有：NO(1000ppm)，CO(3000PPM)、C3H6(240PPM)，C3H8(120PPM)、H2O(10％)、CO2(10％)、O2(4000PPM)，在500℃下测试催化剂的转化效率。
实施例2、比较例1、比较例2三个催化剂的贵金属用量完全相同，但是实施例2对NOx转化率明显优于比较例1和比较例2。实施例2与比较例1相比，比较例1的前段Rh没有单独浸渍到某个组分材料上，而是混合浸渍到材料上，后段的贵金属也没有分别浸渍到材料上，而是混合后浸渍到材料上，比较例1的催化剂对NOx转化率明显低于实施例2。比较例2与实施例2相比，差异在于比较例2的在前段、后段均为Pd和Rh的涂层，前段底层为Pd上层为Pd-Rh，后段底层为Pd上层为Rh，其次比较例2的贵金属浸渍也是没有分别浸渍在不同的材料上，催化剂对NOx的转化效率也明显低于实施例2。从实施例2、比较例1、比较例2催化剂组成、结构以及制备方法可以得出，采用本发明方法制备的催化剂，本发明催化剂对NOx具有很好的净化性能。
Claims (10)
1.一种高NO净化效率复合催化剂，包括蜂窝状载体以及在载体孔壁上的涂层，其特征在于：其涂层由进气端至出气端分为连续的前段和后段，每段包括涂覆于载体表面的第一层和覆盖第一层的表面层；
前段第一层为A1涂层，包含贵金属Rh、碱土金属氧化物及改性氧化铝；
前段表面层为A2涂层，包含铈锆复合氧化物；
后段第一层为B1涂层，包含贵金属Pd、铈锆复合氧化物和改性氧化铝；
后段表面层为B2涂层；包含贵金属Rh或Pd-Rh、铈锆复合氧化物和改性氧化铝。
2.根据权利要求1所述的高NO净化效率复合催化剂，其特征在于：所述前段涂层在载体表面纵向长度为载体纵向长度的20％～80％，后段涂层在载体表面纵向长度为载体纵向长度的80％～20％。
3.根据权利要求1所述的高NO净化效率复合催化剂，其特征在于：所述前段第一层A1涂层的涂覆量为30～200g/l,前段表面层A2涂层的涂覆量为30～100g/l,后段第一层B1涂层的涂覆量为30～150g/l,后段表面层B2涂层涂覆量为30～150g/l。
4.根据权利要求1所述的高NO净化效率复合催化剂，其特征在于：所述前段第一层A1涂层的贵金属Rh的含量为1～50g/ft3；所述后段第一层B1涂层的贵金属Pd的含量为2～300g/ft3；所述后段表面层B2涂层的贵金属为Rh或Pd-Rh，贵金属用量为5～100g/ft3。
5.根据权利要求1所述的高NO净化效率复合催化剂，其特征在于：所述前段表面层A2涂层中的铈锆复合氧化物为第一铈锆复合氧化物，组份质量百分比为：40～80％的CeO2、15～55％的ZrO2和5～20％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种；所述后段表面层B1涂层中的铈锆复合氧化物为第二铈锆复合氧化物，组份质量百分比为：20～60％的CeO2、35～75％的ZrO2和5～20％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种，B1涂层中第二铈锆复合氧化物与改性氧化铝的质量比例为1:5～5:1；所述后段表面层B2涂层中的铈锆复合氧化物为第三铈锆复合氧化物，组份质量百分比为：10～40％的CeO2、55～75％的ZrO2和5～20％的La2O3、Y2O3、Pr6O11、Nd2O3中的一种或几种，B2涂层中第三铈锆复合氧化物与改性氧化铝的质量比例为1:5～5:1。
6.根据权利要求1所述的高NO净化效率复合催化剂，其特征在于：所述前段第一层A1涂层中碱土金属氧化物为BaO、SrO中的一种或两种，质量百分比含量为1～10％。
7.根据权利要求1所述的高NO净化效率复合催化剂，其特征在于：所述改性氧化铝的组份质量百分比为：1～5％的La2O3、95～99％的Al2O3。
8.一种高NO净化效率的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合催化剂是权利要求1至7任一项所述的复合催化剂，制备方法包括如下步骤：
(1)A1层制备：取可溶性Ba、Sr盐中的一种或两种，用去离子水溶解后加入到称取好的贵金属Rh盐溶液中；加入改性氧化铝搅拌0.5～2h；80～95℃的水浴锅中，搅拌蒸发1.0～3.0h，得到干燥粉体；干燥粉体400～600℃焙烧1～5h，得到催化剂粉末；催化剂粉末与去离子水搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％～50％，控制颗粒度D90为1～20微米，制得涂覆浆液A1；
将浆液A1涂覆于蜂窝状载体的前段，100～180℃条件下干燥4～10小时；
(2)A2层制备：取第一铈锆复合氧化物与去离子水搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％～50％，控制颗粒度D90为1～20微米，制得涂覆浆液A2；
将浆液A2浆料涂覆于蜂窝状载体前段A1涂层表面，100～180℃条件下干燥4～10小时；
(3)B1层制备：在称取好的贵金属Pd盐溶液中依次加入第二铈锆复合氧化物和改性氧化铝，搅拌0.5～2h；80～95℃的水浴锅中，搅拌蒸发1～3h，得到干燥粉体；干燥粉体400～600℃焙烧1～5h，得到催化剂粉末；将上述催化剂粉末与去离子水搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％～50％，控制颗粒度D90为1～20微米，制得涂覆浆液B1；
将浆液B1涂覆于蜂窝状载体的后段，100～180℃条件下干燥4～10小时；
(4)B2层制备：分别将称取好的Pd或Rh贵金属盐溶液依次加入第三铈锆复合氧化物和改性氧化铝，搅拌0.5～2h；80～95℃的水浴锅中，搅拌蒸发1.0～3.0h，得到分别含Pd或Rh贵金属的干燥粉体，干燥粉体400～600℃焙烧1～5h，分别得到含Pd或Rh贵金属催化剂粉末；将含Rh贵金属催化剂粉末或含Pd和Rh贵金属催化剂粉末与去离子水搅拌混合后形成悬浊液，将悬浊液进行球磨，悬浊液中固体物质的质量分数为30％～50％，控制颗粒度D90为1～20微米，制得涂覆浆液B2；
将浆液B2涂覆于蜂窝状载体后段B1涂层表面，100～180℃条件下干燥4～10小时；400～600℃焙烧1～5h得到复合催化剂。
9.根据权利要求8所述的高NO净化效率的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性Ba、Sr盐为硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物；所述Pd和Rh盐溶液为硝酸盐溶液或醋酸盐溶液。
10.根据权利要求8所述的高NO净化效率的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为铝溶胶、硅溶胶或锆溶胶，添加量为质量百分比1％～10％。
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