CN112242556B - 一种固态电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种固态电解质的制备方法，包括：将锂前体、中心原子配体分散于有机溶剂中，形成反应初混液；将硼酸酯分散于有机溶剂中，形成改性溶液；将反应初混液与改性溶液混合，干燥，得到初始产物；对初始产物研磨、冷压、热处理得到固态电解质。在本申请所提供的制备方法中，以硼酸酯作为掺杂原料对硫化物固态电解质进行改性，可得到一种B、O共掺杂的硫化物固态电解质，在掺杂改性过程中，实现了硫化物电解质原料与硼酸酯之间的充分混合；并且硼酸酯在硫化物电解质的成相温度下完全分解，减少了杂质的引入或反应物残余，制得的硫化物固态电解质的离子电导率得到显著提升，从而也利于全固态电池的能量密度的发挥。

Description

一种固态电解质的制备方法
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种固态电解质的制备方法。
背景技术
近年来，随着消费类电子设备和电动汽车行业的快速发展，锂离子电池成为了社会生活中应用最为广泛的二次电池技术。但是，伴随着锂电池产品数量的迅猛增长，锂电池冒烟、着火甚至爆炸的负面新闻也是不绝于耳，锂离子电池的安全性和能量密度有待提高。
传统的液态锂电池由于液态电解质自身易挥发、易燃的特性很难避免电池安全事故的发生，所以固态电解质作为安全性能更高的电解液替代产品受到关注。现有的固态电解质按照材料体系可以分为三类：硫化物固态电解质、氧化物固态电解质和聚合物固态电解质。其中，硫化物固态电解质由于具有在室温下既可媲美液态电解质的离子电导率和较易成型致密化的加工特性，也是最有应用前景的固态电解质体系之一。但是，现有的硫化物固态电解质还存在离子电导率不高的问题，从而影响电池能量密度的发挥。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种固态电解质的制备方法，以提高固态电解质的电导率。
为了达到上述目的，本申请提供了一种固态电解质的制备方法，其包括：将锂前体、中心原子配体分散于有机溶剂中，形成反应初混液；将硼酸酯分散于有机溶剂中，形成改性溶液；将所述反应初混液与所述改性溶液混合，干燥，得到初始产物；对所述初始产物研磨、冷压、热处理得到固态电解质。
相对于现有技术，本申请至少包括如下所述的有益效果：
本申请所提供的固态电解质的制备方法中，以硼酸酯作为掺杂原料对硫化物固态电解质进行改性，可得到一种B、O共掺杂的固态电解质。其中，B元素掺杂可以降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；O元素部分掺杂取代S元素既可以产生混合阴离子效应从而提升锂离子电导率，又可以抑制氧化物阴极与硫化物电解质界面空间电荷层的形成，降低界面阻抗；而掺杂过程中所引入的硼酸酯作为路易斯酸，具有2P空轨道，可与锂前体(如Li2S等)电子给体形成络合，促进锂前体与其它原料间充分反应，从而提高反应产物的纯度和电导率。
发明人认为，在固态电解质的掺杂改性过程中，如将硫化物电解质原料与需要掺杂的阳离子或阴离子的无机化合物直接混合、热处理，由于无机颗粒之间的固固接触问题，这种混合方式很难达到均匀的分散效果，而且在原料混合和热处理过程中还易导致杂相生成。而本申请则利用了硼酸酯在溶剂中形成均匀分散的溶液的性质，将锂前体、中心原子配体分散于有机溶剂内形成反应初混液，将硼酸酯分散于有机溶剂内形成改性溶液，再对反应初混液和改性溶液进行混合和热处理，从而实现了电解质原料与需要掺杂的硼酸酯之间的充分混合。并且，硼酸酯在硫化物电解质的成相温度下可以完全分解，从而减少了杂质的引入或反应物残余，使制得的硫化物固态电解质的离子电导率得到显著的提升，进而有利于全固态锂离子电池能量密度的发挥。
附图说明
图1是根据本申请实施方式的固态电解质的阻抗谱图；
图2是根据本申请实施方式的固态电解质的XRD测试图谱；
图3是根据本发明实施方式的固态电解质的Raman测试结果图；
图4是根据本申请实施方式的固态电解质的元素分布测试结果图。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的固态电解质的制备方法：
本申请的实施方式所提供的固态电解质的制备方法包括：将锂前体、中心原子配体分散于有机溶剂中，形成反应初混液；将硼酸酯分散于有机溶剂中，形成改性溶液；将所述反应初混液与所述改性溶液混合，干燥，得到初始产物；对所述初始产物研磨、冷压、热处理得到固态电解质。
根据本申请的实施方式可得到一种B、O共掺杂的固态电解质，其中，B元素掺杂可以降低阴离子对锂离子的束缚作用，提升锂离子的传输能力；O元素部分掺杂取代S元素既可以产生混合阴离子效应从而提升锂离子电导率，又可以抑制氧化物阴极与硫化物电解质界面空间电荷层的形成，降低界面阻抗；而掺杂过程中所引入的硼酸酯作为路易斯酸，具有2P空轨道，可与锂前体(如Li2S等)电子给体形成络合，促进锂前体与其它原料间充分反应，从而提高反应产物的纯度和电导率。本申请的实施方式利用了硼酸酯在合适的溶剂中可形成均匀分散的溶液的性质，在固态电解质的掺杂改性过程中，实现了电解质原料与需要掺杂的硼酸酯之间的充分混合。并且，DSC-TG测试显示，硼酸酯在硫化物成相温度以下区间存在吸热分解峰和失重曲线，也就是说，硼酸酯在硫化物电解质的成相温度下可以完全分解，从而减少了杂质的引入或反应物残余，使得最终制得的硫化物电解质离子电导率有明显提升。
进一步地，所述锂前体选自Li2S、LiX中的一种或几种；其中，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；所述中心原子配体选自P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3中的至少一种。
进一步地，所述硼酸酯具有式(I)所示的结构：
Figure BDA0002132202590000031
其中，R选自C1～C4烷基。
硼酸酯碳原子的数目会影响硼酸酯在有机溶剂中的溶解度，通常情况下，碳原子数目增大，溶解度会存在一定程度的下降。不过，尽管硼酸酯的溶解度有所下降，但相比于固固接触的制备方法，本发明采用的制备方法获得的固态电解质的电导率性能仍然保持较大的优势。当然，为了获得性能更加优异的固态电解质，需要对硼酸酯的碳原子数目进行合理的控制。
进一步地，所述硼酸酯选自(I-1)至(I-4)结构中的一种或几种：
Figure BDA0002132202590000041
进一步地，所述锂前体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的70～94％；所述中心原子配体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的5～25％；所述硼酸酯的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的0.1～5％。
硼酸酯的含量会影响固态电解质的电化学性能，加入硼酸酯主要为了合成B、O共掺杂的固态电解质，增加锂离子在固态电解质中的离子电导率。硼酸酯的含量过低时，形成的B、O共掺杂的固态电解质中的B含量较低，虽然也可以一定程度增加固态电解质的锂离子电导率，但效果有限，因此需要控制硼酸酯的含量占总物质的量的0.5～2％；若硼酸酯的含量过高，则锂前体的相对含量会降低，导致固态电解质中锂离子浓度降低，而且B、O元素引入量过多，会造成固态电解质结构发生变化，不利于固态电解质的电化学性能。
进一步地，所述锂前体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的83～90％；所述中心原子配体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的8～15％；所述硼酸酯的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的0.5～2％。
进一步地，所述反应初混液与所述改性溶液混合后进行充分分散，所述充分分散的时间为5～20小时。进一步优选地，所述充分分散的时间为10～15小时。
硼酸酯的分散时间影响反应初混液和改性溶液间的混合效果。分散时间过短，尽管一定程度上改善固态电解质的电导率，但由于硼酸酯与反应原料(锂前体、中心原子配体)不能保证充分接触，导致所制得的固态电解质的电导率和电池性能的提升不够明显；而分散时间过长，虽然可以提升所制得的固态电解质的电导率，但同时会导致生产效率降低。
进一步地，所述冷压是指在50～200MPa冷压压力下冷压成型；进一步优选地，所述冷压是指在80～120MPa冷压压力下冷压成型。
初始产物的冷压压力可对制得的固态电解质和电池的性能产生影响。具体来说，对初始产物进行冷压的压力大小，会影响高温热处理过程中元素间的扩散过程，压力过小时，块体松散造成反应原料间接触不佳，影响相结构形成和电导率提升，虽然相比于对比例电导率有所提升，但提升的幅度不大；而压力过大时，块体易形成严重开裂也不利于产物形成，虽然电导率有所增加，但效果不够明显。
进一步地，热处理温度范围为400～700℃；进一步优选地，热处理温度范围为500～600℃。
热处理温度可对制得的固态电解质和电池的性能产生影响。具体来说，热处理温度应与硫化物的成相温度和硼酸酯的分解温度相匹配，热处理温度过低，则无法得到特定的电解质晶相结构且硼酸酯未完全分解，电解质电导率虽有所增加，但由于有效掺B量极低，导致电导率增加幅度较小；如果热处理温度过高，则硫化物电解质自身易发生相变导致杂相生成，电导率和容量发挥增加的幅度也会降低。
进一步地，所述热处理的时间为0.5～5小时；进一步优选地，所述热处理的时间为1～2小时。
热处理时间对电解质的相结构形成和掺杂元素的内部扩散过程影响较大，时间过短可能存在反应物残余且掺杂元素分布不均，电解质电导率和电池容量难以提升到最佳；而热处理时间过长，则可能导致杂相生成也会影响电池性能提升至最佳。
进一步地，用于分散锂前体、中心原子配体的有机溶剂和用于分散硼酸酯的有机溶剂可独立选自四氢呋喃、乙腈、吡啶、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯中的一种或几种。
进一步地，将锂前体、中心原子配体分散于有机溶剂中、将硼酸酯分散于有机溶剂中时，锂前体、中心原子配体与有机溶剂共混的体积比例可以为1:1～1:10，硼酸酯与有机溶剂共混的体积比例可以为1:1～1:10。
进一步地，将反应初混液与改性溶液进行混合时，所采用的共混的方式可以是球磨方式。
进一步地，所述干燥的过程需在真空度小于-90kPa的真空环境下进行，干燥的温度为100～120℃。
进一步地，所述热处理的气氛可以为氩气、氮气等惰性气氛。
当然，可以用本申请实施方式制备得到的固态电解质进一步制备各种全固态锂离子电池，本申请实施方式中以叠片式全固态电池锂离子为例进行说明。采用常规方法将本申请实施方式制得的固态电解质制成固态电解质片；然后，将正极极片、固态电解质片、负极极片分别按所需尺寸进行切片，将切片后的正极极片、固态电解质片、负极极片按中心对齐、依次堆叠成夹心层单元，将夹心层单元在一定温度下加压复合在一起，得到全固态锂离子电池的电芯；将电芯冷压后置于外包装中封装成型，即得到全固态锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、以及间隔设于正极极片和负极极片之间的固态电解质片。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
固态电解质的制备
按照表1将Li前体(需要说明的是Li2S和LiCl的混合物是按照物质的量之比为2:1混合形成的混合物)、中心原子配体均匀混合，并分散在吡啶内，形成反应初混液；将硼酸酯分散在吡啶内，形成改性溶液；将反应初混液与改性溶液混合后，通过充分分散，形成均匀混合料；将该均匀混合料进行加热干燥处理去除溶剂，干燥过程需保持在真空度小于-90kPa的真空环境下，干燥温度保持在100℃，得到初始产物；将初始产物研磨后，按照表1所示压力下冷压成型，得到结构致密的圆片样品；将压制的致密初始产物进行热处理，热处理温度及时间见表1，热处理气氛为氩气气氛，得到实施例1-24及对比例1-2的固态电解质。
全固态锂离子电池制备
(1)正极极片的制备
将正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、将实施例1-24或对比例1-2制备得到的固态电解质、导电剂Super-P按质量比70:27:3进行混合研磨，获得均匀分散的正极粉料；将正极粉料均匀分散在正极集流体铝箔表面上，然后经过50MPa冷压得到正极极片。
(2)电解质片的制备
将实施例1-24或对比例1-2制备得到的固态电解质研磨均匀后分散在套筒模具内，然后经过50MPa冷压得到电解质片。
(3)锂金属负极极片的制备
将锂箔经过辊压附着在负极集流体铜箔表面上，然后经过分切得到负极极片。
(4)全固态锂离子电池的制备
将上述正极极片、电解质片、锂金属负极依次层叠，并在300MPa下加压制备全固态锂离子电池。
对上述制备的固态电解质和全固态锂离子电池分别进行如下性能检测：
(1)电导率测试：将硫化物固态电解质在300MPa压力下压制成圆片，使用辰华电化学工作站测量电解质片的欧姆阻抗，测试温度为25℃，频率范围为1Hz-1MHz，微扰信号为5mV，基于电解质层的阻抗、厚度和面积即可计算离子电导率。
(2)XRD测试：
将硫化物电解质粉末放置在玻璃样品台上进行X射线衍射分析测试，扫描角度范围为15-70度，扫描速率为5度/min。
(3)Raman测试：
将硫化物电解质粉末放置在样品管内进行拉曼测试，测试波长范围为300-500cm-1。
(4)DSC-TG测试：
将硼酸酯粉末在保护气氛下进行差示扫描热失重分析，测试范围为35-700℃，升温速率为5℃/min。
(5)容量测试：
制备固态电池，使用蓝电测试仪测量容量性能，充放电倍率为0.1C，截止电压为2.8-4.2V。
图1～4及表1具体显示了上述测试的结果：
图1是根据本申请实施方式的固态电解质的阻抗谱图，从图中可以看到，掺入1％硼酸酯可以提升电解质电导率。
图2是根据本申请实施方式的固态电解质的XRD测试图谱，从图中可以看到，进行硼酸酯掺杂后的固态电解质的主要晶格衍射峰与对照样品相同，证明少量硼酸酯的引入不会影响硫化物电解质的结构；且硼酸酯自身的衍射峰并没有出现在掺杂样品中，表明硼酸酯已经完全分解。
图3是根据本发明实施方式的固态电解质的Raman测试结果，从图中可以看到，进行硼酸酯掺杂后的固态电解质只出现了和对照样品相同的峰位，其代表硫化物固态电解质中的PS4-基团，也表明掺杂前后固态电解质的主体结构没有改变。
图4是根据本申请实施方式的固态电解质的元素分布测试结果，从图中可以明显看到，B、O元素的分布区域和S元素的分布区域基本重叠，证明B、O元素均匀地掺杂进入了硫化物电解质内。
下表1为实施例1-24和对比例1-2的具体参数和测试结果：
表1实施例及对比例的具体参数和测试结果
Figure BDA0002132202590000091
(表1中，锂前体含量是指：锂前体的物质的量占锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的百分比；中心原子配体含量是指：中心原子配体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的百分比；硼酸酯含量是指：硼酸酯的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的百分比。)
表1所示的数据表明了本申请实施方式中的各参数对于所制得的固态电解质和锂离子电池性能的影响。
实施例1～5和对比例1的数据表明了硼酸酯添加量对固态电解质和电池性能的影响。适量地添加硼酸酯(例如实施例2、3、4)对硫化物固态电解质进行掺杂改性，可以有效提高固态电解质的离子电导率和电池容量发挥。但是，当硼酸酯的添加量过低(如实施例1)，尽管固态电解质的电导率有所增加，但增加的幅度较小；而当硼酸酯的添加量过高(如实施例5)，则会造成原料中的锂离子浓度降低，而且电解质的晶体结构也可能受到影响，造成电导率没有进一步提升。因而考虑到成本及性能双重因素，本申请的实施方式中，硼酸酯的添加量在如下范围内：硼酸酯的物质的量占锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的0.1～5％；优选地，硼酸酯的物质的量占锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的0.5-2％。
实施例3及实施例6～9表明，在将硼酸酯分散于有机溶剂中形成改性溶液的过程中，硼酸酯的分散时间会对制得的固态电解质和电池性能产生影响。具体来说，硼酸酯的分散时间主要会影响反应初混液和改性溶液间的混合效果。分散时间过短(如实施例6)，尽管一定程度上可改善固态电解质的电导率，但由于硼酸酯与反应原料(将锂前体、中心原子配体)不能保证充分接触，导致所制得的固态电解质的电导率和电池性能的提升不明显；而分散时间过长(如实施例9)，虽然可以提升所制得的固态电解质的电导率，但同时会导致生产效率降低。因而，本申请的实施方式中，改性溶液的分散时间为5～20小时；优选地，改性溶液的分散时间为10～15小时。
实施例7及实施例10～13表明，在对初始产物进行研磨、冷压、热处理以得到固态电解质的步骤中，初始产物的冷压压力可对制得的固态电解质和电池的性能产生影响。具体来说，对初始产物进行冷压的压力大小，会影响高温热处理过程中元素间的扩散过程，压力过小(如实施例10)时，块体松散造成反应原料间接触不佳，影响相结构形成和电导率提升，虽然相比于对比例电导率有所提升，但提升的幅度不大；而压力过大(如实施例13)时，块体易形成严重开裂也不利于产物形成，虽然相比于对比例电导率有所增加，但未能达到实施例12的性能提升效果。因而，本申请的实施方式中，所述冷压步骤是指在50～200MPa冷压压力下冷压成型；优选地，所述冷压步骤是指在80～120MPa冷压压力下冷压成型。
实施例12及实施例14～17表明，在进行热处理得到固态电解质的步骤中，热处理温度可对制得的固态电解质和电池的性能产生影响。具体来说，热处理温度应与硫化物的成相温度和硼酸酯的分解温度相匹配，热处理温度过低(如实施例14)，则无法得到特定的电解质晶相结构且硼酸酯未完全分解，电解质电导率虽有所增加，但由于有效掺B量极低，导致电导率增加幅度较小；如果热处理温度过高(如实施例17)，则硫化物电解质自身易发生相变导致杂相生成，电导率和容量发挥增加的幅度也会降低。因而，本发明的实施方式中，热处理的温度范围为400～700℃；优选地，热处理的温度范围为500～600℃。
实施例15及实施例18～21表明，在进行热处理得到固态电解质的步骤中，热处理时间可对制得的固态电解质和电池的性能产生影响。热处理时间对电解质的相结构形成和掺杂元素的内部扩散过程影响较大，时间过短(如实施例18)可能存在反应物残余且掺杂元素分布不均，电解质电导率和电池容量难以提升到最佳；而热处理时间过长(如实施例21)，则可能导致杂相生成也会影响电池性能提升至最佳。因而，本申请的实施方式中，热处理的时间为0.5～5小时；优选地，热处理的时间为1～2小时。
从实施例20、22及对比例2可知，更换原料中锂前体组成，掺杂硼酸酯改性后的固态电解质的电导率和电池容量依然有明显提升，表明，本发明实施方式的有益效果的获得不受锂前体组成的限制。另外，适当调整硼酸酯的组成结构(如实施例23、24)也能得到类似的改性效果，这主要因为结构变化后的硼酸，其分解温度和分解产物并没有太大改变，因而其对硫化物电解质的掺杂改性过程没有发生本质变化，通过硼酸酯改性仍能有效提升硫化物固态电解质的离子电导率、进而利于电池的容量性能。
根据上述说明书的揭示和教导，本领域技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本申请的一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本申请构成任何限制。

Claims (10)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将锂前体、中心原子配体分散于有机溶剂中，形成反应初混液；
将硼酸酯分散于有机溶剂中，形成改性溶液；
将所述反应初混液与所述改性溶液混合，干燥，得到初始产物；
对所述初始产物研磨、冷压、热处理得到固态电解质。
2.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，
所述锂前体选自Li2S、LiX中的一种或几种；其中，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种；
所述中心原子配体选自P2S5、SiS2、GeS2、B2S3、Al2S3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述硼酸酯具有式(I)所示的结构：
Figure FDA0002132202580000011
其中，R选自C1～C4烷基。
4.根据权利要求3所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述硼酸酯选自(I-1)至(I-4)结构中的一种或几种：
Figure FDA0002132202580000012
5.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，
所述锂前体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的70～94％；
所述中心原子配体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的5～25％；
所述硼酸酯的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的0.1～5％。
6.根据权利要求5所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，
所述锂前体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的83～90％；
所述中心原子配体的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的8～15％；
所述硼酸酯的物质的量占所述锂前体、中心原子配体和硼酸酯的总物质的量的0.5～2％。
7.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述反应初混液与所述改性溶液混合后进行充分分散，所述充分分散的时间为5～20小时；优选地，所述充分分散的时间为10～15小时。
8.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述冷压是指在50～200MPa冷压压力下冷压成型；优选地，所述冷压是指在80～120MPa冷压压力下冷压成型。
9.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度范围为400～700℃；优选地，所述热处理的温度范围为500～600℃。
10.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述热处理的时间为0.5～5小时；优选地，所述热处理的时间为1～2小时。
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