CN112239556B - 由聚对二甲苯形成的多孔制品以及用于形成该制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够膨胀成多孔制品的具有结点和原纤维微结构的聚对二甲苯(PPX)聚合物薄膜。原纤维含有沿着原纤维轴取向的PPX聚合物链。PPX聚合物可包含一种或多种共聚单体。可通过例如气相沉积将PPX施加在基材一侧或两侧上来形成PPX聚合物制品。PPX聚合物薄膜的标称厚度小于约50微米。可从基材上取下PPX聚合物薄膜，以形成自立式的PPX聚合物薄膜，所述薄膜随后可被拉伸成多孔制品。

Description

由聚对二甲苯形成的多孔制品以及用于形成该制品的方法
技术领域
本发明一般涉及聚对二甲苯，更具体而言，涉及含有聚对二甲苯聚合物的多孔制品，其中，所述制品具有结点和原纤维结构。本发明还提供用于由聚对二甲苯聚合物形成多孔制品的方法。
背景技术
聚对二甲苯(PPX)及其衍生物在本领域是人们所熟知的。由PPX制成的制品具有诸如耐化学侵蚀性、耐γ辐射、在高温下的热氧化稳定性、生物相容性、高介电强度、高机械强度和优异的阻隔性能的物理性质。由于与其相关的有利的特性，PPX已经在包括薄膜电介质、电绝缘、耐化学性和阻隔涂层的各种应用中用作单片涂层或薄膜。
遗憾的是，PPX聚合物不能通过如压塑、挤出、溶剂浇铸、凝胶纺丝或烧结的常规加工途径制成有用的形式，原因在于没有熔化状态或溶液状态。然而，已通过添加造孔剂而制备了多孔PPX制品，其中通过涂覆由另一种聚合物构成的多孔支架以及通过引起PPX聚合物降解的受热来进行，从而形成局部孔。这些产生多孔微结构的方法限制了可能的微结构和/或降低了多孔PPX材料的物理性能。
因此，在本领域中对用于制造PPX制品的方法以及多孔且维持PPX的优异的物理性质的PPX制品存在需求。
发明概述
一个实施方式涉及形成多孔聚对二甲苯制品的方法，所述方法包括：(1)将聚对二甲苯(PPX)聚合物薄膜沉积在基材的第一侧和第二侧上以形成PPX复合结构；以及(2)使PPX复合结构膨胀，以形成在基材第一侧上的第一多孔PPX聚合物制品和在基材第二侧上的第二多孔PPX聚合物制品。多孔PPX聚合物制品各自具有节点及原纤维结构。在一实施方式中，所述方法还包括从基材取下至少一个多孔PPX聚合物制品。PPX聚合物薄膜的厚度为小于约50微米。PPX复合结构可在约80℃至约450℃、或约220℃至约450℃的温度下进行膨胀。原纤维中的聚合物链沿着原纤维轴取向。在至少一个实施方式中，通过气相沉积将PPX沉积在基材的第一侧和第二侧上。基材是能够发生显著形变的基材。
第二实施方式涉及多孔聚对二甲苯(PPX)聚合物制品，其包括：(1)具有第一侧和第二侧的基材；(2)在基材第一侧上的第一膨胀PPX聚合物薄膜；以及(3)在基材第二侧上的第二膨胀PPX聚合物薄膜。多孔PPX聚合物制品包含结点及原纤维。原纤维含有沿着原纤维轴取向的聚合物链。另外，基材可以是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜、聚四氟乙烯(PTFE)带、PTFE膜、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)带、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、硅、玻璃或锌。
第三实施方式涉及形成多孔聚对二甲苯制品的方法，所述方法包括：(1)形成聚对二甲苯(PPX)复合制品；(2)使PPX复合制品膨胀以形成具有结点和原纤维结构的多孔PPX聚合物制品。复合制品通过如下步骤形成：(1)将第一PPX聚合物薄膜沉积在基材的第一侧上；以及(2)将第二PPX聚合物薄膜沉积在基材的第二侧上。PPX聚合物薄膜的厚度为小于约50微米。在一些实施方式中，第一PPX聚合物薄膜具有不同于第二PPX聚合物薄膜的微结构。在其它实施方式中，第一和第二PPX聚合物薄膜的微结构是相同或大致相同的。
附图简要说明
采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
图1是比较例的未膨胀且非多孔的聚对二甲苯-AF4薄膜的表面放大5000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图2是比较例的未膨胀且非多孔的聚对二甲苯-AF4薄膜的截面放大5000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图3是根据本发明的一个实施方式的实施例1的膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4膜的表面放大50000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，其中，所述机器加工方向(MD)是水平的；
图4是根据一个实施方式的实施例1的膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4片材的截面放大11000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图5是比较例的未膨胀的非多孔聚对二甲苯-AF4薄膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱；
图6是根据本发明的至少一个实施方式的实施例1的双轴膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱，其中，机器加工方向沿垂直方向取向；
图7A是根据本发明的一个实施方式的实施例3的膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4制品的表面放大20000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图7B是根据本发明的至少一个实施方式的实施例3的膨胀的多孔聚对二甲苯-AF4制品的表面放大5000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图8是根据本发明的一个实施方式的实施例6的膨胀的聚对二甲苯-AF4制品的表面放大20000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图9是根据本发明的至少一个实施方式的实施例9的膨胀的聚对二甲苯-AF4制品的表面放大45000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图10是根据本发明的一个实施方式的实施例11的PPX-N膜的表面放大20000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，其中，以50％/s的工程应变率将所述膜拉伸至2.2的伸长比；
图11是根据本发明的至少一个实施方式的实施例12的PPX-N细粉的放大4000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图12是比较例的未膨胀的非多孔PPX-AF4膜的差示扫描热分析图(DSC)；以及
图13是根据本发明的一个实施方式的实施例1的膨胀的多孔PPX-AF4膜的差示扫描热分析图(DSC)；
图14是根据本发明的至少一个实施方式的实施例14的共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜的表面放大40000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图15是根据本发明一实施方式的实施例14的共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜的截面放大3000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；
图16是根据本发明一实施方式的实施例16的膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品的截面放大500倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)；以及
图17是根据一实施方式的实施例16的膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品的截面放大500倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)。
术语表
本文所用的术语“PPX”是指聚对二甲苯。
本文中所用术语“PPX聚合物”意在包括所有形式的PPX，包括PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4及其组合。
本文所用的术语“PPX聚合物薄膜”用于表示自立式或基材上的未膨胀的PPX聚合物。
本文所用的术语“PPX聚合物膜”用于表示已经在一个或多个方向上膨胀的PPX聚合物薄膜。
本文所用的术语“PPX复合结构”用于描述在基材一侧或两侧上形成的PPX聚合物薄膜。
本文所用的多孔PPX聚合物制品用于表示膨胀的PPX聚合物薄膜(例如，PPX聚合物膜)，自立式或共膨胀的PPX聚合物薄膜/基材或共膨胀的PPX聚合物薄膜/基材/PPX聚合物薄膜。
本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括含有不可压缩流体的加工助剂、在一些实施方式中用于描述由不可压缩流体组成的加工助剂，其不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得能够产生均匀混合物。
本文所用的术语“伸长比”用于限定最终长度除以初始长度而得的应变。
本文所用的术语“节点”用于描述至少两个原纤维的连接点。
本文所用的术语“薄”用于描述小于约50微米的厚度。
本文所用的术语“原纤维轴”用于描述与原纤维的长尺寸平行的方向。
本文所用的术语“显著形变”用于描述能够在一个或多个方向上伸长而不断裂的基材。
具体实施方式
本领域的技术人员应理解，可通过用于发挥所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
本发明涉及能够膨胀成具有结点及原纤维微结构的多孔制品的聚对二甲苯(PPX)聚合物。在至少一个实施方式中，原纤维含有沿着原纤维轴取向的PPX聚合物链。任选地，PPX聚合物可包含一种或多种共聚单体。本文中所用术语“PPX聚合物”意在包括所有形式的PPX，包括PPX-N、PPX-AF4、PPX-VT4及其组合。
在形成多孔PPX聚合物制品时，可以例如通过任意的常规气相沉积法将PPX施加于基材的一侧或两侧。基材没有特别限制，只要基材的尺寸稳定且其上形成的PPX聚合物薄膜在需要的情况下能够从基材上取下即可。合适的基材的非限制性示例包括聚四氟乙烯(PTFE)带或膜、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)带或膜、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、硅、玻璃、锌、或能够承受约高于220℃的膨胀温度的基材。在示例性实施方式中，基材是能够在一个或多个方向上显著形变的基材，例如PTFE薄膜或膜。
自立式或在基材上形成的PPX聚合物薄膜的标称厚度可小于约50微米。在示例性实施方式中，PPX聚合物薄膜的厚度的范围是约0.1微米至约50微米、约0.1微米至约40微米、约0.1微米至约30微米、约0.1微米至约20微米、约0.1微米至约10微米、约0.1微米至约5微米、约0.1微米至约2微米或约0.1微米至约1微米。
在基材(例如，PTFE基材)的一侧上施加薄的PPX聚合物薄膜的能力能够形成包含两种不同的聚合物层的复合结构，所述两种不同的聚合物层具有两种不同的微结构。在基材(例如，PTFE基材)的两侧上施加PPX聚合物薄膜能够形成包含三层聚合物层(例如，在基材任一侧上的PPX聚合物薄膜)以及潜在的三种不同微结构的复合结构。应当理解在基材一侧上的PPX聚合物薄膜可以具有或不具有与基材相反侧上PPX聚合物薄膜相同的微结构。如果PPX聚合物薄膜具有不同的微结构，复合结构包括三种不同的微结构。如果PPX聚合物薄膜具有相同的微结构(或者大致相同的微结构以使得微结构不能彼此区分)，复合结构可以包含两种不同的微结构。可通过例如孔径(孔隙率)差异、结点和/或原纤维几何形状或尺寸的差异、和/或密度差异测定第一微结构、第二微结构和第三微结构之间的差异。应当理解复合结构可以包括额外的PPX聚合物薄膜和/或基材，并且因此可以在复合结构内具有超过三种的微结构。
可从基材上取下PPX聚合物薄膜以形成自立式PPX聚合物薄膜。自立式PPX聚合物薄膜可在一个或多个方向上进行拉伸或膨胀，以形成多孔PPX膜。或者，PPX复合结构(例如，基材上的PPX聚合物薄膜)可在一个或多个方向上共膨胀，以形成多孔PPX聚合物制品(例如，共膨胀的PTFE/PPX膜或共膨胀的PPX聚合物薄膜/PTFE/PPX聚合物薄膜)。应当理解，尽管基材和PPX聚合物薄膜一起膨胀，也可以从膨胀的基材上取下膨胀的PPX聚合物，以形成自立式膨胀的PPX聚合物膜。膨胀的PPX聚合物膜可以在本文中称为多孔PPX聚合物制品。应注意，膨胀的复合结构(例如，膨胀的PPX聚合物薄膜/膨胀的基材或膨胀的PPX聚合物薄膜/膨胀的基材/膨胀的PPX聚合物薄膜)可以在一些实施方式中保持为单个单元。在其它实施方式中，PPX聚合物薄膜沉积在基材的一侧或两侧上，并共膨胀为PPX复合结构，随后，取下膨胀的PPX聚合物薄膜的一个或两个。
在一个替代性实施方式中，PPX聚合物薄膜可沉积在部分膨胀的基材上，例如沉积在部分膨胀的PTFE带或膜上。然后，PPX聚合物薄膜和部分膨胀的基材可进行共膨胀。可从膨胀的基材上取下膨胀的PPX聚合物薄膜，以形成自立式PPX膨胀聚合物膜或多孔PPX制品。
可将PPX聚合物薄膜(具有或不具有可膨胀的基材)切成适于膨胀的尺寸。自立式PPX聚合物薄膜的膨胀可在约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度下发生。PPX聚合物薄膜/PTFE基材或PPX聚合物薄膜/PTFE基材/PPX聚合物薄膜的复合结构的膨胀可在约80℃至约220℃、或约220℃至约340℃、或约290℃至约340℃(即，低于PTFE基材的熔融温度)的温度下进行。应注意，使本文所述任何复合结构膨胀的最高温度为基材降解或熔化的温度。可在高达10000％/秒、或1％至10000％/秒、或10％至5000％/秒的工程应变速率(ERS)下进行膨胀，以形成膨胀的多孔PPX制品。
膨胀的PPX膜具有通过原纤维互相连接的节点的微结构，任选地具有未膨胀的PPX的区域，如图3、4、7、8、9和10所示。例如图4和7B，显示了膨胀的PPX膜中的膨胀的区域40和未膨胀的区域50。可通过沉积条件、膨胀速率、膨胀温度和各个方向上的极限膨胀率来控制微孔结构和互连的原纤维的几何形状。
如图5所示，显示了与未膨胀或沉积态(as-deposited)的PPX试样的高度结晶、随机取向薄层一致的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱。相比之下，图6显示了膨胀的PPX制品的WAXD图谱，该制品以在垂直方向上具有更多膨胀进行取向，图中在数字标记30处显示了新的衍射峰。WAXD图谱中出现了两个额外的d间距为约0.45nm的赤道反射(3点钟处和9点钟处)和两个不同的d间距为约0.32nm的经向反射(12点钟处和6点钟处)。这些反射与膨胀的PPX制品中的原纤维中的取向聚合物链有关。换言之，原纤维中的聚合物链沿着原纤维轴取向。如本领域普通技术人员应理解的，对于更平衡的双轴膨胀，膨胀的PPX制品显示出WAXD图谱会在0.45nm的d间距处显示额外的信号，其可以显示为额外的衍射斑或同心环。
另外，膨胀的PPX制品是多孔的，并且可具有至少约5％、至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％、至少约50％、至少约55％、至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％或者高达(和包括)90％的孔隙率百分比。在示例性实施方式中，膨胀的PPX制品的孔隙率百分比可为约5％至约75％、约10％至约50％或约10％至约25％。
在替代性实施方式中，可由粉末形式的结晶PPX聚合物形成多孔PPX制品。在至少一个实施方式中，PPX聚合物和润滑剂进行混合，以使润滑剂均匀地或基本均匀地分布在混合物中。应理解本文所用的术语“润滑剂”意在描述一种加工助剂，该加工助剂是不可压缩流体，其在加工条件下不是聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得能够产生均匀混合物。也注意到润滑剂的选择没有特别限制，并且润滑剂的选择很大程度上是安全性和便捷的问题。本文使用的润滑剂的非限制性示例包括轻质矿物油、脂族烃、芳族烃、卤代烃等，并且可以根据可燃性、蒸发速率和经济考虑进行选择。
应理解可采用各种时间和混合方法使PPX聚合物分布在混合物中。例如，对于PPX-AF4，将经润滑的PPX聚合物加热至约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度。对于那些经受热分解和氧化的PPX变体(例如PPX-N和PPX-VT4)，将经润滑的PPX聚合物加热到约220℃至低于聚合物在加工期间会分解的温度，并且在示例性实施方式中为约220℃至约250℃(在惰性气氛中)。在加热PPX聚合物的同时，施加足够的压力和剪切，以形成粒子间连接并产生固体形式。施加压力和剪切的方法的非限制性示例包括柱塞式挤出(例如，当存在润滑剂时，通常称为糊料挤出或糊料加工)和压延。
在一示例性实施方式中，对经润滑的PPX聚合物进行压延或柱塞式挤出以产生可用作预制件的内聚性(cohesive)片材。本文所用的术语“内聚性”用于描述对进一步加工而言足够强的片材。对于PPX-AF4，在约80℃至约220℃、或约220℃至约290℃、或约290℃至约450℃的温度下进行压延或柱塞式挤出。对于PPX-N和PPX-VT4，在约220℃至低于聚合物在加工期间会分解的温度的温度下进行压延或柱塞式挤出，在示例性实施方式中，在约220℃至约250℃(在惰性气氛中)的温度下进行。在至少一个其它实施方式中，对经润滑的PPX聚合物进行柱塞式挤出以产生内聚性片材、管材或圆柱形预制件。在压延或柱塞式挤出中，PPX聚合物预制件可在随后按上述进行膨胀，以形成多孔的PPX聚合物制品。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可选择性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
SEM样品制备方法
使用具有双SE检测器的日立SU8000 FE超高分辨率扫描电子显微镜收集的SEM图像。使用冷却的直刃式剃刀法(straight-razor blade method)制备了截面样品。将表面和截面样品安装在具有25mm碳双面胶的25mm直径的金属桩上。所安装的样品使用铂进行溅射涂覆。
宽角度X-射线衍射(WAXD)
使用配置用于2-D WAXD观察的分子计量(Molecular Metrology)仪器收集来自沉积态和膨胀的薄膜的衍射图案。X射线源是在45kV/66mA下运行的波长为0.1542nm的理光MicroMax密封微源(Rigaku MicroMax Sealed Micro Source)CuKα单元。为了以宽角度收集二维衍射信息，将20cm x 20cm的富士胶片公司(Fujifilm)BAS SR2040成像板放置在仪器真空室中，与X射线束线垂直，相机长度为146mm。相机长度通过如下校准：收集来自二十三烷标样的WAXD图谱，计算q为15.197nm-1或d＝0.4134nm处110反射的相机长度。将厚度约为10μm的薄膜放置在机动化台上并与束线垂直对齐。然后将真空室密封并抽真空至低于大气压500毫托，而且束遮断器(beam shutter)打开。取决于膜样品的厚度及散射强度，在1-6小时的时长内在环境温度下收集衍射图谱。使用通用电气(General Electric)的台风(Typhoon)FLA7000成像板读取器从富士胶片公司BAS SR2040成像板上收集衍射数据。衍射图谱图像保存为灰度TIFF文件，然后使用POLAR分析软件进行分析。
粉末X射线衍射
使用Bruker Discovery D-8装置收集来自经压延的PPX粉末的衍射图案。X射线源是在40kV/60mA下运行的波长为0.1542nm的CuKα单元。该仪器以Brentano-Bragg几何形状构造。衍射强度使用以0.02度2θ增量旋转的0D闪烁计数器在1秒的时长内进行测定。2θ的范围为10度至45度。仪器使用多晶硅和自动内部校准算法来校准。将PPX聚合物放置在BrukerDiscovery D-8台上并与束线对齐。
格利气流(Gurley Flow)
格利空气流量测试测量了在12.4cm水压下100cm3空气流动通过6.45cm2孔隙的时间(以秒计)。如果样品尺寸小于6.45cm2则使用0.645cm2孔隙并且将观察到的时间除以因数10，以将这两个孔隙的观察标准化。样品在配置了格利4320型自动数字计时器的格利透气度检测仪4110型自动透气度检测仪中进行测定。所报告的结果是多次(3-5次)测定的平均值。
DSC测量
使用TA仪器Q2000 DSC，使用10℃/分钟的加热和冷却速度在0℃至425℃之间收集DSC数据。膨胀的多孔膜样品和固体薄膜样品通过冲切出4mm的圆片来制备。4mm圆片平放在托盘中并且将盖压夹以使圆片夹在托盘和盖之间。
实施例
比较例
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278(Specialty Coating Systems,7645Woodland Drive,Indianapolis,IN 46278))将标称厚度为10μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的PTFE带上，该带一般根据授予戈尔(Gore)的美国专利3,953,566的教导所制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式(pantograph type)双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在350℃的恒温下均热300秒。允许热处理后的制品在缩放式双轴膨胀机的夹具的限制下冷却至室温。冷却后，将制品从膨胀机夹具中取出，从熔化的PTFE载带取下PPX-AF4薄膜，得到自立式、未膨胀的非多孔PPX-AF4薄膜。
图1和图2分别显示了未膨胀的非多孔PPX-AF4薄膜的表面和截面的扫描电子显微照片(SEM)。PPX-AF4薄膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱显示于图5。PPX-AF4薄膜的差示扫描热分析图(DSC)显示于图12。如图12所示，未膨胀的非多孔PPX-AF4薄膜在冷却过程中呈现出在380℃附近的单个放热峰。未膨胀的非多孔PPX-AF4薄膜的格利数确定为大于3600秒并记录在表1中。
实施例1
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为10μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的PTFE带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在350℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带机器加工方向上以1:1的膨胀比以及在带横向方向上以4:1的膨胀比进行拉伸。允许膨胀后的制品在缩放式双轴膨胀机的夹具的限制下冷却至室温。冷却后，将制品从膨胀机夹具中取出，从熔化的PTFE带取下多孔PPX-AF4薄膜，得到自立式多孔PPX-AF4膜。
图3和图4分别显示了膨胀的多孔PPX-AF4膜的表面和截面的扫描电子显微照片(SEM)。膨胀的多孔PPX-AF4膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱显示于图6。膨胀的多孔PPX-AF4膜的差示扫描热分析图(DSC)显示于图13。如图13所示，自立式膨胀的多孔PPX-AF4薄膜在冷却时显示出两个放热峰，即378.8℃处的第一峰和401.36℃处的第二峰。第二峰与多孔膜的原纤维有关。膨胀的PPX-AF4膜的格利数确定为127.5秒并记录在表1中。
实施例2
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在300℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以7％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以4:1的膨胀比以及在挤出物横向方向上以4:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出经膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为68.38并记录在表1中。
实施例3
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在300℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以70％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以4:1的膨胀比以及在挤出物横向方向上以4:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。
图7A显示了膨胀的PPX-AF4膜的表面放大20000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)。代表性节点以标记编号10表示，代表性原纤维以标记编号20表示。图7B是膨胀的PPX-AF4膜的表面放大5000倍拍摄的SEM，其中描绘了膨胀的区域40和未膨胀的区域50。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为89.1秒并记录在表1中。
实施例4
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在300℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以700％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以4:1的膨胀比以及在带横向方向上以4:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为111.7秒并记录在表1中。
实施例5
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在300℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以7％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带横向方向上以6:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并在允许伸缩式双轴膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从膨胀机夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为60.92秒并记录在表1中。
实施例6
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在300℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以70％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带横向方向上以6:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为54.36秒并记录在表1中。
实施例7
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在300℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以700％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带横向方向上以6:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为65.06并记录在表1中。
实施例8
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在250℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以7％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带机器加工方向上以4:1的膨胀比以及在带横向方向上以4:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为109.0秒并记录在表1中。
实施例9
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在250℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以70％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带横向方向上以6:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。图9是膨胀的PPX-AF4制品的表面放大45000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)，显示了原纤化区域。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为103.26秒并记录在表1中。
实施例10
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在250℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以700％/秒的工程应变速率(ESR)同时在带机器加工方向上以6:1的膨胀比以及在带横向方向上以6:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PPX-AF4制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜)。膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为119.3秒并记录在表1中。
表1
实施例 说明 格里(秒)
比较例1 整片的PPX AF4薄膜 >3600
实施例1 膨胀的PPX AF4膜 127.5
实施例2 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 68.38
实施例3 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 89.1
实施例4 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 111.7
实施例5 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 60.92
实施例6 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 54.36
实施例7 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 65.06
实施例8 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 109.0
实施例9 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 103.26
实施例10 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 119.3
实施例14 共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜 407.7
实施例15 共膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品 137.5
Ex.16 共膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品 79.0
实施例11
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为10μm的PPX-N薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切成35mm×13mm的矩形，其中样品的长尺寸与实施例1的带加工方向(MD)对齐。将矩形样品在RSA 3动态机械分析仪(DMA)(TA仪器公司(TAInstruments)，特拉华州纽卡斯尔(New Castle,DE))中以50％/秒的工程应变速率(ESR)拉伸至2.2的伸长比，标距长度为10mm，使用标准TA薄膜夹具。DMA烘箱中的气氛为连续的氮气吹扫。烘箱温度设定为290℃并将薄膜样品均热300秒。图10显示了PPX-N膜的表面放大20000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)。
实施例12
在室温下将约1000克无水对二甲苯加入具有磁力搅拌器的2升圆底烧瓶中。向反应烧瓶中加入约16克的叔丁醇钾。将烧瓶加热至90℃。当叔丁醇钾完全溶解后，将15g的α-氯代对二甲苯添加至烧瓶中。混合物立即变黄。然后将反应混合物加热以在约135℃进行回流。30分钟后，在40分钟内向反应混合物中滴加溶解在约87克对二甲苯中的5.7克α-氯代对二甲苯。将反应混合物搅拌约16小时。溶液为浑浊的悬浮液。将溶液冷却，然后真空过滤以除去二甲苯。将所得产物分散在2升的50/50的IPA/水混合物中并再次过滤。该步骤重复两次。将产物干燥整夜。然后将干燥的产物混合至IPA/水混合物中并煮沸，然后再过滤两次。在通风橱中将产物干燥整夜。在真空烘箱中以120℃的温度进行4小时的最终干燥。最终产物是PPX-N粉末。图11显示了放大4000倍拍摄的PPX-N粉末扫描电子显微照片(SEM)。
实施例13
实施例12的PPX-N粉末使用矿物油润滑并在150℃下压延，以形成厚度约0.5mm的薄的PPX-N片材。
实施例14
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为10μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的制品在300℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的制品以100％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以及在挤出物横向方向上以2:1的膨胀比进行拉伸。从烘箱中取出经膨胀的PPX-AF4制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜。图14显示了上述共膨胀PTFE/PPX-AF4膜的表面放大40000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)。图15是上述共膨胀的PTFE/PPX-AF4膜的截面放大3000倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)。图15显示了上述复合结构的第一紧密微结构(60)和第二开放微结构(70)。经膨胀的PPX-AF4制品的格利数确定为407.7秒。
实施例15
通过商业上可获得的气相沉积方法(特种涂料系统公司，印第安纳州印第安纳波利斯市伍德兰路7645号，46278)将标称厚度为5μm的PPX-AF4薄膜沉积到经共混、挤出和干燥的聚四氟乙烯(PTFE)带的外表面上，该带一般根据授予戈尔的美国专利3,953,566的教导制备。
然后将经涂覆的制品切割成200mm×200mm的尺寸，并放置在装有对流烘箱的缩放式双轴间歇式膨胀机的夹具中。将经涂覆的带在335℃的恒温下均热300秒。然后经涂覆的带以10％/秒的工程应变速率(ESR)同时在挤出物机器加工方向上以2:1的膨胀比以及在挤出物横向方向上以2:1的膨胀比进行拉伸。然后将制品在380℃的恒温下均热300秒。膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品由膨胀的第一PPX-AF4层、膨胀的PTFE层和膨胀的第二PPX-AF4形成。从烘箱中取出膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品，并允许在双轴间歇式膨胀机的夹具的限制下将所述制品冷却至室温。冷却后，从夹具上取下膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品(即，共膨胀的PTFE/PPX-AF4薄膜)。
图16显示共膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品的截面放大500倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)。图16显示在碳胶带SEM底座(110)上的第一紧密微结构(80)(第一膨胀的PPX-AF4薄膜)、开放微结构(90)(ePTFE膜)、以及第二紧密微结构(100)(第二膨胀的PPX-AF4薄膜)。经膨胀的PPX-AF4聚合物制品的格利数确定为137.5秒。
实施例16
从实施例15的膨胀的PPX-AF4制品一侧上取下一层PPX-AF4以形成由一层膨胀的PPX-AF4层和一层膨胀的PTFE层(具有紧密/开放微结构)形成的膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品。
图17显示共膨胀的PTFE/PPX-AF4复合制品的截面放大500倍拍摄的扫描电子显微照片(SEM)。图17显示了膨胀的PPX-AF4薄膜的紧密微结构(120)和ePTFE的开放微结构(130)。多孔PTFE/PPX-AF4复合制品的格利数确定为79.0秒。
上文已经中概括性地并且结合具体实施方式描述本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (6)

1.一种多孔聚对二甲苯(PPX)聚合物制品，其包含：
具有第一侧和第二侧的基材；
在所述基材的所述第一侧上的第一膨胀PPX聚合物薄膜；以及
在所述基材的所述第二侧上的第二膨胀PPX聚合物薄膜；
其中，膨胀PPX聚合物薄膜具有通过原纤维互相连接的节点的微结构，
其中所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
2.如权利要求1所述的PPX聚合物制品，其特征在于，所述第一和第二膨胀PPX聚合物薄膜的厚度为低于约50微米。
3.如权利要求1所述的PPX聚合物制品，其特征在于，所述基材包含可形变的基材。
4.如权利要求1所述的PPX聚合物制品，其特征在于，所述基材包含选自下组的成员：聚四氟乙烯(PTFE)带、PTFE膜、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、硅、玻璃和锌。
5.如权利要求4所述的PPX聚合物制品，其特征在于，所述基材包含选自下组的成员：膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)膜、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)带。
6.如权利要求1所述的PPX聚合物制品，其特征在于，所述PPX聚合物含有一种或多种共聚单体。
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