CN112229806B - 检测氯乙烯单体中汞含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种检测氯乙烯单体中汞含量的方法；还公开了一种氯乙烯单体取样装置，包括样品瓶，保护罩，取样阀；所用检测样品制备装置包括本发明的氯乙烯单体取样装置。其优点是：1)提高了氯乙烯单体取样操作的安全性。2)有利于样品代表性和真实性的保证，有利于提高检测结果的准确性。3)本装置操作简便，实现了氯乙烯单体便捷取样。4)首次提出采用直接在本发明的取样容器中通过磁力搅拌萃取汞，并使氯乙烯单体气化后排放，剩余的溶液采用冷原子吸收法和标准曲线法进行样品中汞含量检测的方法。5)检测结果能够真实反映氯乙烯单体中的汞含量。

Description

检测氯乙烯单体中汞含量的方法
技术领域
本发明涉及一种氯乙烯生产工艺，尤其是一种氯乙烯单体取样检测方法。
背景技术
聚氯乙烯树脂是五大通用塑料之一，广泛应用于建筑、工业、农业、日用品、汽车装饰和家电等领域。根据氯乙烯单体获得方法，可将聚氯乙烯树脂分为乙炔法聚氯乙烯树脂和乙烯法聚氯乙烯树脂。我国拥有全球最大聚氯乙烯树脂生产能力，氯乙烯单体生产以乙炔法为主，其产能约占总产能的70％。氯乙烯单体为无色、易液化气体，沸点-13.8℃，与空气形成爆炸混合物，体积爆炸极限3.6～33％。氯乙烯是有毒物质，长期吸入和接触氯乙烯可能引发肝癌。
乙炔法生产氯乙烯单体，是以乙炔为原料，在汞触媒(氯化汞负载于活性炭上)催化剂作用下，与氯化氢反应合成氯乙烯单体。理论上汞触媒催化剂不会被消耗，但实际生产中催化剂受热升华造成氯化汞流失，杂质引发副反应会使氯化汞还原成金属汞而流失。虽然经过生产工艺除汞，但少量的汞会残留在氯乙烯单体及之后聚合生成的PVC树脂之中。
汞对人体危害很大，国内外对此制定了严厉的环保公约和环保法规，氯乙烯单体生产涉及汞的环保、除汞器除汞效率判定及流失查定问题，越来越受到国内外关注，有必要开展单体中汞含量检测。同时，目前PVC树脂中汞含量检测都是对树脂先消解再检测，PVC样品量少，样品制备操作繁琐，且树脂中存在汞分布不均匀的问题，难以得到真实的结果。检测氯乙烯单体中汞含量，可以避免树脂中汞分布不均匀及检测困难的问题，并能间接反映聚合后 PVC树脂的汞含量。
刘迪文等人在《使用ICP发射光谱法测定氯乙烯单体中金属离子含量》(中国氯碱，2011 年，第8期)中包含了对氯乙烯单体中汞含量的检测。该检测方法将小钢瓶内约100ml液态氯乙烯单体全部气化，用纯水吸收氯乙烯气体中的汞后，采用ICP检测汞含量。由于采用气体吸收法制备样品，样品中的汞存在吸收时间长、吸收不完全、吸收平行性及实验室间再现性差等问题，使得该检测结果很难真实反映氯乙烯单体中的汞含量。
现有的检测方法基本都需要将取样装置中所采集的氯乙烯单体转移到检测样品制备容器中进行定量检测，而该过程难以避免氯乙烯单体挥发，导致量取的样品体积偏小。并且，在常压下萃取氯乙烯单体中汞会引起氯乙烯单体大量挥发导致溶液结冰或发泡的问题，影响检测结果的准确性。
此外，化工生产中采用储罐存储氯乙烯单体，通常工艺管线及氯乙烯单体取样管的压力为0.3～0.5MPa。氯乙烯生产质量控制需要掌握氯乙烯单体的质量情况，要求安全、正确采集液态的氯乙烯单体样品，在实验室进行各项质量指标检测。
目前常用的采集液态氯乙烯单体样品的方法有两种，一种是使用敞口的取样容器直接从生产装置取样管口盛装排放出来的氯乙烯单体；一种是采用钢瓶(可以内衬聚四氟乙烯等材料)从生产装置管路中采集氯乙烯单体。前者因取样容器直接与外界大气相通，低沸点的氯乙烯单体大量挥发会危及人员安全和健康，且难以准确计量氯乙烯单体取样量；后者因钢瓶不透明，取样过程中难以观察样品外观和控制样品取样量，或不易清洗、可能有铁等金属溶出物而影响氯乙烯单体质量，使检测结果不准确。
发明内容
为提高氯乙烯单体取样操作的安全性，便捷性，并提高检测结果的准确性，本发明提供了一种氯乙烯单体取样装置。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：氯乙烯单体取样装置，包括：
样品瓶，用于盛装样品，其材质为透明材质；
保护罩，套设于所述样品瓶外壁，其上有可观察到所述样品瓶内部的观察部；
取样阀，通过连接结构与所述样品瓶气密性连接，用于从氯乙烯单体生产装置取样，所述取样阀包括：
阀体；
阀管和阀管底座，用于与样品瓶连接；
取样接头，用于与氯乙烯单体生产装置取样管路上的三通阀连接。
作为本发明的进一步改进，所述连接结构包括瓶帽，所述瓶帽顶部具有一通孔，所述阀管穿过所述通孔使所述阀管底座位于所述瓶帽内部，所述瓶帽内壁具有内螺纹，所述样品瓶的瓶口具有与所述内螺纹配合的外螺纹，所述阀管底座的底部固定有与所述样品瓶的瓶口配合的密封圈，当旋紧所述瓶帽时所述密封圈与所述样品瓶的瓶口紧密贴合实现气密性连接。
作为本发明的进一步改进，所述取样接头上设置有过滤器，过滤器用于过滤金属颗粒及高分子自聚物等杂质。更佳的，所述过滤器与所述取样接头可拆卸连接，可以使用快速接头，取样时可以灵活选择是否使用过滤器。
作为本发明的进一步改进，还包括至少一条安全挂链，所述安全挂链一端连接所述保护罩，另一端连接所述瓶帽或所述取样阀。该方案可在出现操作失误样品瓶内压力过大导致瓶帽或取样阀脱离飞出时保证操作人员的安全。
作为本发明的进一步改进，所述样品瓶的材质选自玻璃、石英玻璃、高纯石英玻璃中的一种。容易理解的，除了本方案例举的几种材质外，还可以选择其他符合要求的材质，只需要保证材质具有一定透明度能够观察到瓶中样品；且化学性质稳定，耐酸耐碱，不对盛装的氯乙烯单体质量产生影响；并具有一定的强度不易破裂即可。
作为本发明的进一步改进，所述保护罩为金属网，或所述保护罩为开设有镂空观察口的金属罩。保护罩的作用是防止操作失误时样品瓶爆裂对操作人员造成伤害，除了采用本方案例举的保护罩外，还可以采用特种塑料制作的镂空的罩或网，也可以采用高抗冲的透明材料制成的保护罩。只需要满足具有足够的强度且能够观察到样品瓶内部情况即可。
作为本发明的进一步改进，所述取样接头为快速接头。采用快速接头不仅可以实现取样装置与氯乙烯单体生产装置的快速连接和拆卸，并且当使用过滤器时还便于过滤器的拆卸和安装，取样时可以灵活选择是否使用过滤器。
此外，还可以在取样装置的适合位置设置手柄，以方便移动取样装置。为了增强取样装置的稳定性和避免对样品瓶底部的撞击和磨损，还可以在样品瓶底部设置底座。
同时，为提高氯乙烯单体中汞含量检测的准确性，本发明还公开了一种检测氯乙烯单体中汞含量的方法。
其技术方案是：检测氯乙烯单体中汞含量的方法，所用检测样品制备装置包括权利要求 1～6中任一权利要求所述的氯乙烯单体取样装置。
具体而言，该检测方法包括以下步骤：
S1、在所述氯乙烯单体取样装置中放入磁力搅拌子，称量当前所述氯乙烯单体取样装置的总质量为W0；
S2、利用所述氯乙烯单体取样装置采集液态氯乙烯单体样品，取样结束先关闭样品阀再断开连接，称量当前所述氯乙烯单体取样装置的总质量为W1；
S3、将所述氯乙烯单体取样装置放在磁力搅拌器上进行搅拌均匀，萃取样品中的汞；随后打开所述氯乙烯单体取样装置，排放掉其中的气体；
S4、所述氯乙烯单体取样装置中剩余的溶液采用冷原子吸收法和标准曲线法进行样品中汞含量检测。
本发明中首次提出采用直接在取样容器中通过磁力搅拌萃取汞，并使氯乙烯单体气化后排放，剩余的溶液采用冷原子吸收法和标准曲线法进行样品中汞含量检测。
本发明中将上述氯乙烯取样装置直接作为检测样品制备装置来使用，取样结束后无需将氯乙烯单体由取样装置转移到检测样品制备装置，避免了此过程中氯乙烯单体的挥发引起样品体积变化，因而有利于检测结果的准确性。由于本发明的取样瓶为玻璃材质，能够实现定量取样，并可以于取样前在取样装置中放入磁力搅拌子以保证后续搅拌萃取的进行，为本方案的实施提供了保障。
同时，取样结束后氯乙烯取样装置的样品瓶内部具有一定的压力，使得后续搅拌萃取汞的过程在压力条件下进行，有效防止了氯乙烯单体在常压下大量挥发导致溶液结冰或发泡的问题，确保了萃取汞过程的充分、有效，因而有利于检测结果的准确性。
实验表明，上述步骤S3中难以充分萃取样品中的汞，发明人认为其原因是氯乙烯单体中的汞同时以汞单质、Hg2+等形式存在，其难以被萃取或难以在溶液中稳定存在，进而影响检测结果的准确性。本发明采用在步骤S3中加入所述具有氧化性的酸性混合溶液，可以提高汞溶液的稳定性，利于去除瓶壁及搅拌子对汞的吸附，利于促进汞溶解于水相中，从而有利于提高检测结果的准确性。容易理解的，当采用本方案时，所述W0包括所述具有氧化性的酸性混合溶液的质量。
更佳的，所述具有氧化性的酸性混合溶液中氯化钠质量浓度为0.3～3％，硫酸质量浓度为2～10％，重铬酸钾质量浓度为0.03～0.1％。
更佳的，步骤S2中所采集的液态氯乙烯单体样品与所述具有氧化性的酸性混合溶液的体积之比为2～9:1。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中搅拌时间为15～60min。
容易理解的，本发明中，步骤S4可按照如下步骤进行：
A、将氯乙烯单体取样装置中的溶液全部转移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得到样品溶液；
B、采用汞标准溶液，使用0.5mol/L盐酸逐级稀释制成10ng/ml的汞标准溶液；分别量取不同体积的10ng/ml的汞标准溶液，用超纯水稀释制成系列浓度的汞标准检测溶液；
C、在测汞仪上，检测系列浓度的汞标准检测溶液和样品溶液的汞吸光强度，同时做空白试验；从标准曲线得到样品溶液中的汞浓度，计算求得汞含量检测结果。
其中，步骤C中汞含量按照下式计算：
Figure BDA0002717888610000041
式中：
Hg——汞含量，ng/kg；
M1——样品溶液中汞的浓度，μg/ml；
M0——空白样品溶液中汞的浓度，μg/ml；
V——样品溶液定容体积，ml；
W0——取样前氯乙烯单体取样装置的质量，g；
W1——取样后氯乙烯单体取样装置的质量，g。
本发明的氯乙烯单体取样装置的有益效果是：1)本发明的氯乙烯单体取样装置整个取样过程在密封条件下进行，避免操作人员与氯乙烯单体接触，并采用了防护罩和安全挂链等安全设施，提高了氯乙烯单体取样操作的安全性。2)由于有足够的安全性，因此取样容器可以不采用金属材质而采用透明玻璃等材质，取样中可直接观察样品外观和灵活控制取样量，防止取样量不足。本发明中透明瓶可以观察样品外观是否正常(透明度、颜色、自聚物、杂质)，取样中可观察和灵活控制所采样品量，并在后续的样品制备中可以观察磁力搅拌子运动情况、排放氯乙烯单体时的瓶内状况等，能够确保取样和后续检测过程的代表性、真实性和准确性；且本发明样品瓶化学性质稳定、耐酸耐碱、易于清洗，与现在广泛使用的钢瓶等金属取样容器相比，避免了取样容器未清洗干净的残留物或容器壁本身的金属溶出物进入样品对样品产生污染，有利于样品代表性和真实性的保证，有利于提高检测结果的准确性。3)本装置操作简便，实现了氯乙烯单体便捷取样。
本发明的检测氯乙烯单体中汞含量的方法的有益效果是：1)首次提出采用直接在本发明的取样容器中通过磁力搅拌萃取汞，并使氯乙烯单体气化后排放，剩余的溶液采用冷原子吸收法和标准曲线法进行样品中汞含量检测的方法。2)本发明操作简单，样品代表性强，检测结果能够真实反映氯乙烯单体中的汞含量；适用于氯乙烯单体生产中除汞器除汞效率判定、汞流失查定以及用于间接反映聚合后PVC树脂的汞含量。
附图说明
图1是本发明的氯乙烯单体取样装置结构示意图。
图2是所述连接结构的示意图。
图中标记为：
1-样品瓶，101-样品瓶内壁，102-样品瓶外壁；
2-金属网保护罩；
301-阀体，302-阀管，303-阀管底座，304-快速接头；
401-瓶帽，402-通孔，403-螺纹，404-密封圈；
5-过滤器；
6-安全挂链。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1、图2所示，本发明的氯乙烯单体取样装置，包括：样品瓶1(容量为600ml)，用于盛装样品，其材质为石英玻璃；金属网保护罩2，套设于所述样品瓶1外壁；取样阀，通过连接结构与所述样品瓶1气密性连接，用于从氯乙烯单体生产装置取样，所述取样阀包括：阀体301，阀管302，阀管底座303，快速接头304用于与氯乙烯单体生产装置取样管路上的三通阀连接，所述快速接头304上可拆卸设置有过滤器5。
所述连接结构包括瓶帽401，所述瓶帽401顶部具有一通孔402，所述阀管302穿过所述通孔402使所述阀管底座303位于所述瓶帽401内部，所述瓶帽401内壁具有内螺纹，所述样品瓶1的瓶口具有与所述内螺纹配合的外螺纹，所述阀管底座303的底部固定有与所述样品瓶1的瓶口配合的密封圈404，当旋紧所述瓶帽401时所述密封圈404能够与所述样品瓶1 的瓶口紧密贴合实现气密性密封。
还包括安全挂链6，所述安全挂链6一端连接所述金属网保护罩2，另一端连接所述瓶帽 401或所述取样阀。
取样时，拧紧瓶帽401，通过瓶帽401施压使阀管底座303、密封圈404与样品瓶1的瓶口之间密封无泄漏；连接安全挂链6，将快速接头304与生产装置氯乙烯单体取样管上的三通阀连接，然后打开取样阀，可透过金属网保护罩2的网孔直接观察到氯乙烯单体进入样品瓶1。
实施例一：
利用上述氯乙烯单体取样装置检测乙炔法氯乙烯单体中汞含量，具体包括以下步骤：
S1、在容量为600ml的所述氯乙烯单体取样装置的耐压厚壁石英玻璃样品瓶中放入清洗干净的磁力搅拌子以及50ml具有氧化性的酸性混合溶液，所述具有氧化性的酸性混合溶液中氯化钠质量浓度为0.5％，硫酸质量浓度为5％，重铬酸钾质量浓度为0.05％，拧紧样品瓶瓶帽，称量当前所述氯乙烯单体取样装置的总质量为W0。
S2、利用所述氯乙烯单体取样装置采集液态氯乙烯单体样品约350ml，取样结束先关闭样品阀再断开连接，称量当前所述氯乙烯单体取样装置的总质量为W1。
S3、将所述氯乙烯单体取样装置放在磁力搅拌器上进行搅拌均匀30±1min，萃取样品中的汞；随后打开所述氯乙烯单体取样装置，排放掉其中的氯乙烯气体。
S4、待样品瓶恢复至室温后，将样品瓶内溶液全部转移入100ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，混匀，得到样品溶液。同时，将50.00ml的上述具有氧化性的酸性混合溶液转移入100ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，混匀，作为空白对照溶液。
S5、配制汞标准溶液：准备好1000μg/ml的汞标准溶液，移取1.00ml至100ml容量瓶中，用0.5mol/l盐酸(优级纯)稀释至刻度，混匀。重复以上操作，稀释获得100ng/ml的汞标准溶液。再移取该溶液10.00ml至100ml容量瓶中，稀释获得10ng/ml的汞标准溶液。
S6、本发明使用美国CETAC公司M-6100型汞分析仪。在测汞仪参数设定介面进行标准品参数设定、样品参数设定。分别在汞分析仪玻璃试管中依次加入10ng/ml的汞标准溶液0ml、 0.50ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml，并分别加入超纯水至5ml，选择样品测定按键，仪器自动按照所设定条件进行检测及完成标准曲线的制作。在汞分析仪玻璃试管中分别移入空白对照溶液和样品溶液5.00ml，选择样品测定按键，仪器自动按照制作标准曲线所设定的条件进行样品检测。
S7、从标准曲线得到空白对照溶液和样品溶液中的汞浓度M0，M1，计算求得氯乙烯单体中汞含量检测结果。氯乙烯单体中汞含量按下式计算：
Figure BDA0002717888610000061
式中：
Hg——汞含量，ng/kg；
M1——样品溶液中汞的浓度，μg/ml；
M0——空白样品溶液中汞的浓度，μg/ml；
V——样品溶液定容体积，ml；
W0——取样前氯乙烯单体取样装置的质量，g；
W1——取样后氯乙烯单体取样装置的质量，g。
检测精密度：
按照上述实施例一的检测步骤和检测条件，对宜宾海丰和锐有限公司的A#、B#、C#氯乙烯单体样品进行重复取样检测，并统计检测精密度，结果见表1。
表1检测精密度
Figure BDA0002717888610000071
检测准确度：
按照上述实施例一的检测步骤和检测条件，对宜宾海丰和锐有限公司的1#、2#、3#氯乙烯单体样品进行重复取样检测，并采用加标回收率方法统计检测准确度，结果见表2。
检测方法：每批次样品进行四次重复取样检测，前两次取样检测直接按照实施例一的方法取样检测，后两次取样检测时事先在氯乙烯单体取样装置样品瓶中加入已知量的汞标准溶液后再按照实施例一的方法进行取样检测，统计汞加标回收率：
Figure BDA0002717888610000081
式中，汞加标检测结果＝加标样品检测结果-未加标样品检测结果平均值。
表2检测准确度
Figure BDA0002717888610000082
实施例二：
该实施例是实施例一的对照实验，按照与实施例一相同的步骤和检测条件，对宜宾海丰和锐有限公司的A#、B#、C#氯乙烯单体样品进行重复取样检测，其与实施例一的区别仅在于：
(1)步骤S1中未加入具有氧化性的酸性混合溶液，而是加入50ml超纯水。
(2)步骤S4中空白对照组为100ml超纯水。
将本实施例的检测结果与实施例一进行对比，结果见表3。
表3实施例一与实施例二检测结果对比
Figure BDA0002717888610000091
由表3可以看出，对于3个批次的样品的检测，实施例二的检测结果均值都明显小于实施例一的检测结果均值，说明氯乙烯单体样品中可能存在难以萃取的汞，而加入本发明的具有氧化性的酸性混合溶液能够有利于汞的萃取，从而有利于提高检测结果的准确性。

Claims (12)

1.检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在氯乙烯单体取样装置中放入磁力搅拌子，称量当前所述氯乙烯单体取样装置的总质量为W0；
S2、利用所述氯乙烯单体取样装置采集液态氯乙烯单体样品，取样结束先关闭样品阀再断开连接，称量当前所述氯乙烯单体取样装置的总质量为W1；
S3、将所述氯乙烯单体取样装置放在磁力搅拌器上进行搅拌均匀，萃取样品中的汞；随后打开所述氯乙烯单体取样装置，排放掉其中的气体；
S4、所述氯乙烯单体取样装置中剩余的溶液采用冷原子吸收法和标准曲线法进行样品中汞含量检测；
所述氯乙烯单体取样装置包括：
样品瓶，用于盛装样品，其材质为透明材质；
保护罩，套设于所述样品瓶外壁，其上有可观察到所述样品瓶内部的观察部；
取样阀，通过连接结构与所述样品瓶气密性连接，用于从氯乙烯单体生产装置取样，所述取样阀包括：
阀体；
阀管和阀管底座，用于与所述样品瓶连接；
取样接头，用于与氯乙烯单体生产装置取样管路上的三通阀连接。
2.根据权利要求1所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：所述连接结构包括瓶帽，所述瓶帽顶部具有一通孔，所述阀管穿过所述通孔使所述阀管底座位于所述瓶帽内部，所述瓶帽内壁具有内螺纹，所述样品瓶的瓶口具有与所述内螺纹配合的外螺纹，所述阀管底座的底部固定有与所述样品瓶的瓶口配合的密封圈，当旋紧所述瓶帽时所述密封圈与所述样品瓶的瓶口紧密贴合实现气密性连接。
3.根据权利要求1或2所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：所述取样接头上设置有过滤器，所述过滤器与所述取样接头可拆卸连接。
4.根据权利要求2所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：还包括至少一条安全挂链，所述安全挂链一端连接所述保护罩，另一端连接瓶帽或所述取样阀。
5.根据权利要求1或2所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：所述样品瓶的材质选自玻璃、石英玻璃、高纯石英玻璃中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：所述保护罩为金属网，或所述保护罩为开设有镂空观察口的金属罩。
7.根据权利要求1所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：步骤S1中还包括向所述氯乙烯单体取样装置中加入具有氧化性的酸性混合溶液的步骤。
8.根据权利要求7所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：所述具有氧化性的酸性混合溶液中氯化钠质量浓度为0.3～3％，硫酸质量浓度为2～10％，重铬酸钾质量浓度为0.03～0.1％。
9.根据权利要求8所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：步骤S2中所采集的液态氯乙烯单体样品与所述具有氧化性的酸性混合溶液的体积之比为2～9:1。
10.根据权利要求7～9中任一权利要求所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：步骤S3中搅拌时间为15～60min。
11.根据权利要求7～9中任一权利要求所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于：步骤S4具体包括如下步骤：
A、将氯乙烯单体取样装置中的溶液全部转移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，得到样品溶液；
B、采用汞标准溶液，使用0.5mol/L盐酸逐级稀释制成10ng/ml的汞标准溶液；分别量取不同体积的10ng/ml的汞标准溶液，用超纯水稀释制成系列浓度的汞标准检测溶液；
C、在测汞仪上，检测系列浓度的汞标准检测溶液和样品溶液的汞吸光强度，同时做空白试验；从标准曲线得到样品溶液中的汞浓度，计算求得汞含量检测结果。
12.根据权利要求11所述的检测氯乙烯单体中汞含量的方法，其特征在于，步骤C中汞含量按照下式计算：
Figure FDA0003904798110000021
式中：
Hg——汞含量，ng/kg；
M1——样品溶液中汞的浓度，μg/ml；
M0——空白样品溶液中汞的浓度，μg/ml；
V——样品溶液定容体积，ml；
W0——取样前氯乙烯单体取样装置的质量，g；
W1——取样后氯乙烯单体取样装置的质量，g。
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