CN112225240A - 萤石制备氟化铝的工艺及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萤石制备氟化铝的方法，包括如下步骤：1)将萤石细碎得到萤石粉，将萤石粉与硫酸铵粉末混匀，加热，得到硫酸钙固体和氟化铵；2)将步骤1)得到的氟化铵与氢氧化铝或氧化铝反应，得到氟化铝和氨气；3)将步骤2)得到的氨气碳化得到碳酸铵溶液；4)将步骤3)得到的碳酸铵溶液与步骤1)中的硫酸钙反应，过滤，得到碳酸钙滤饼和硫酸铵溶液，蒸发硫酸铵溶液得到硫酸铵晶体，硫酸铵用于下一个生产周期的步骤1)中；5)重复步骤1)～4)，步骤1)中的硫酸铵采用上一个生产周期中步骤4)产生的硫酸铵，进入下一生产个周期循环生产。工艺不消耗浓硫酸，不产生氟石膏，具有成本低廉、环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于无机化工领域，具体的涉及一种萤石制备氟化铝的工艺及装置。
背景技术
氟化铝作为目前生产规模最大的无机氟化物，主要用作电解铝添加剂降低氧化铝电解质熔点及提高导电率。氟化铝制备方法根据原料来源，分为氟硅酸法，氢氟酸法和氟化铵法。氢氟酸法是利用萤石与浓硫酸反应，制备中间产物氢氟酸，氢氟酸再与氢氧化铝反应得到氟化铝，该方法需要消耗大量的浓硫酸资源，产生硫酸钙固废难以利用，成本高。氟硅酸法以氟硅酸为氟源，与氢氧化铝反应得到氟化铝，该方法能充分利用氟硅酸副产物，且产品质量较好，但氟硅酸来自于磷肥副产物，产能有限，生产规模受限制。氟化铵法是以过量的氨处理氟硅酸得到氟化铵溶液，溶液与氢氧化铝反应得到氟铝酸铵，再干燥，热分解得到氟化铝，该方法中氟化铵来源于氟硅酸，同样受到原料限制。
发明内容
本发明针对上述现有技术的问题，提供一种萤石制备氟化铝的工艺，包括如下步骤：
1)将萤石细碎后得到萤石粉，在反应炉中将萤石粉与硫酸铵粉末混匀，加热，得到硫酸钙固体和氟化铵，收集挥发出的氟化铵；
2)将步骤1)得到的氟化铵与氢氧化铝或氧化铝反应，得到氟化铝和氨气；
3)将步骤2)得到的氨气碳化得到碳酸铵溶液；
4)将步骤3)得到的碳酸铵溶液与步骤1)中的硫酸钙反应，过滤，得到碳酸钙滤饼和硫酸铵溶液，蒸发硫酸铵溶液得到硫酸铵晶体，硫酸铵用于下一个生产周期的步骤1)中；
5)重复步骤1)～4)，步骤1)中的硫酸铵采用上一个生产周期中步骤4)产生的硫酸铵，进入下一生产个周期，如此循环生产。
在上述技术方案中，所述步骤2)中氟化铵与氢氧化铝或氧化铝反应前，先与氟化钠或氟化钾反应除去氟化铵中的杂质四氟化硅。
在上述技术方案中，所述步骤3)中将氨气碳化是将氨气与二氧化碳和水反应生成碳酸铵。
本发明提供的另一种萤石制备氟化铝的工艺，是采用萤石制备氟化铝的装置，所述装置包括通过管道依次连接的高温反应炉、氟化铵加热釜、流化床反应器、氟化铵冷凝槽、氟化铵吸收槽、气体压缩机和石膏碳化釜，所述氟化铵加热釜的顶部和氟化铵冷凝槽的底部也通过管道连接，在连接氟化铵加热釜和流化床反应器的管道上设置有第一阀门，在连接氟化铵加热釜和氟化铵冷凝槽的管道上设置有第二阀门；
所述工艺包括如下步骤：
1)预备操作及产生氟化铵阶段：在氟化铵加热釜预先加入氟化铵，在石膏碳化釜中加入石膏悬浊液、并通入二氧化碳气体，在氟化铵吸收槽中加入去离子水，加热高温反应炉、氟化铵加热釜和流化床反应器，开启第一阀门、关闭第二阀门，开启气体压缩机，在高温反应炉中加入萤石粉和硫酸铵，在流化床反应器中加入氢氧化铝或氧化铝，在高温反应炉中得到硫酸钙和氟化铵，氟化铵挥发与硫酸钙分离；
2)制备氟化铝产生氨气阶段：氟化铵加热釜中产生的氟化铵挥发进入流化床反应器，氟化铵与氢氧化铝或氧化铝反应得到氟化铝固体及氨气、水蒸气和残余氟化铵气体，混合气体从流化床反应器进入氟化铵冷凝槽冷凝得到氟化铵粉末，残余气体进入氟化铵吸收槽中被去离子水吸收；
3)氨气碳化阶段：从氟化铵吸收槽出来的气体通过气体压缩机进入石膏碳化釜，与通入的二氧化碳和水反应生成碳酸铵；
4)生成硫酸铵和碳酸钙以及排渣阶段：碳酸铵与石膏在石膏碳化釜中反应得到硫酸铵溶液和碳酸钙固体，排出石膏碳化釜中的碳酸钙和硫酸铵悬浊液，过滤蒸发得到硫酸铵晶体，用于下一生产周期的步骤1)，排出高温反应炉中的硫酸钙固体用于下一生产周期步骤1)，排出氟化铵加热釜中除硅后的渣；
5)重复步骤1)～4)，进入下一个生产周期，步骤1)中高温反应炉中加入的硫酸铵和步骤1)中石膏碳化釜中加入的硫酸钙使用上一个生产周期步骤4)中得到的即可，不用重新额外添加，如此进行循环生产。
在上述技术方案中，所述氟化铵冷凝槽为旋风分离器，可以直接从市面上购买得到，可以冷凝收集到氟化铵粉末。
在上述技术方案中，所述步骤1)中在氟化铵加热釜预先加入氟化铵的同时，加入氟化钠或氟化钾，除去氟化铵中的杂质四氟化硅。
在上述技术方案中，所述步骤1)中萤石粉中氟化钙与硫酸铵物质的量比为1:1～1.4，反应时间60～150min，反应温度350～500℃。
在上述技术方案中，所述步骤2)中在氟化铵加热釜中氟化铵和原料中铝元素摩尔比为12～25:1，反应温度为500～600℃。
本发明原理如下：
硫酸铵与萤石粉中的氟化钙在高温下反应，得到硫酸钙和氟化铵：
(NH4)2SO4+CaF2＝CaSO4+2NH4F
高温下氟化铵分解为氟化氢和氨气的混合物：
NH4F＝NH3↑+HF↑
低温下，氨气和氟化氢重新化合得到氟化铵：
NH3+HF＝NH4F
氧化铝或氢氧化铝选择性地与加热分解产生的氟化氢反应：
6HF+Al2O3·nH2O＝2AlF3+(n+3)H2O
当n＝0时，Al2O3·nH2O为氧化铝，当n＝1.5时Al2O3·nH2O为氢氧化铝，在氢氧化铝脱水不完全时，会出现n＝0.5的硬质氢氧化铝，同样可以反应。
氟化铵中如果含有较多四氟化硅杂质，可在氟化铵与氢氧化铝或氧化铝反应前让氟化铵氟化钠或氟化钾反应除去氟化铵中的四氟化硅。
氨气碳化后生成碳酸铵，碳酸铵与硫酸钙反应，得到硫酸铵和碳酸钙，硫酸铵循环使用，碳酸钙作为副产物排放或综合使用：
2NH3+CO2+H2O＝(NH4)2CO3
(NH4)2CO3+CaSO4＝CaCO3↓+(NH4)2SO4
循环工艺总反应写作：
3CaF2+3CO2+Al2O3·nH2O＝3CaCO3+2AlF3+n H2O
本发明的有益效果是：1)以萤石矿为原料，原料来源广泛；2)无需消耗浓硫酸，腐蚀性小；3)中间产物回收利用，大幅度降低成本；4)无酸性氟石膏排放，产生的碳酸钙用途广泛，环保；5)萤石利用率高，损失少；6)采用本发明中使用的装置，密封生产，氨和氟化铵充分吸收，清洁环保；7)能利用含有二氧化硅或碳酸钙有害杂质的萤石粉原料，充分利用天然原料，降低原料成本。
附图说明
图1是本发明实施例1中的萤石制备氟化铝的装置的结构示意图。
图2是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：
本发明实施例中使用的萤石粉主要成分表如表1，纯度为96.5％，其中含有较大量有害杂质二氧化硅，无法直接采用传统浓硫酸法制备氟化氢中间产物进一步制备氟化铝。实施例2～4采用的氢氧化铝纯度为98％，实施例5采用的氧化铝纯度为98.5％。
表1.萤石主要元素成分
实施例1构建萤石制备氟化铝的装置
构建如图1所示的一种萤石制备氟化铝的装置，主要由通过管道依次连接的高温反应炉1、氟化铵加热釜2、流化床反应器3、氟化铵冷凝槽4、氟化铵吸收槽5、气体压缩机6和石膏碳化釜7组成。氟化铵加热釜2的顶部和氟化铵冷凝槽4的底部也通过管道连接。作为优选地，氟化铵冷凝槽4设置在氟化铵加热釜2的上方。在连接氟化铵加热釜2和流化床反应器3的管道上设置有第一阀门8，在连接氟化铵加热釜2和氟化铵冷凝槽4的管道上设置有第二阀门9。高温反应炉1和氟化铵加热釜2是可以加热的密封性良好的管式炉，可以从市面上直接购买得到。流化床反应器3也可以直接从市面上采购得到。在本实施例中氟化铵冷凝槽4是旋风分离器，旋风分离器也可以直接从市面上购买得到，氟化铵冷凝槽4也可以是其它可以冷凝收集氟化铵的容器。氟化铵吸收槽5和石膏碳化釜7均是封闭的普通反应容器，可以是反应槽或者反应釜等，可以直接从市面上购买得到。
实施例2萤石制备氟化铝
利用实施例1的装置进行，按照如下步骤操作：
1)预备操作及产生氟化铵阶段：在氟化铵加热釜2中预先加入34.2kg氟化铵和0.5kg氟化钠。在石膏碳化釜7中加入含硫酸钙85.4kg的石膏悬浊液，并通入二氧化碳气体。在氟化铵吸收槽5中加入去离子水。分别预热高温反应炉1、氟化铵加热釜2和流化床反应器3至500℃。开启第一阀门8、关闭第二阀门9，开启气体压缩机6，在高温反应炉1中加入萤石细碎后的萤石粉5kg和8.29kg硫酸铵固体，在流化床反应器3中加入3.34kg氢氧化铝，在高温反应炉1中反应60min得到硫酸钙和氟化铵，氟化铵挥发与硫酸钙分离；在氟化铵加热釜2中氟化铵中含有的少量四氟化硅和氟化钠反应被吸收，即除掉了杂质四氟化硅。
2)制备氟化铝产生氨气阶段：氟化铵加热釜2中产生的氟化铵挥发进入流化床反应器3，氟化铵与氢氧化铝反应得到氟化铝固体及氨气、水蒸气和残余氟化铵气体，混合气体从流化床反应器3进入氟化铵冷凝槽4中进行冷凝得到氟化铵粉末，残余气体进入氟化铵吸收槽5中被去离子水吸收，至此氟化铵被彻底吸收。
3)氨气碳化阶段：从氟化铵吸收槽5出来的气体主要成分是氨气，氨气经过气体压缩机6进入石膏碳化釜7，与通入的二氧化碳和水反应生成碳酸铵。
4)生成硫酸铵和碳酸钙及排渣阶段：碳酸铵与石膏在石膏碳化釜7中反应得到硫酸铵溶液和碳酸钙固体，排出石膏碳化釜7中的碳酸钙和硫酸铵悬浊液，过滤蒸发得到硫酸铵晶体，用于下一生产周期的步骤1)，排出高温反应炉1中的硫酸钙固体，用于下一生产周期的步骤1)，排出氟化铵加热釜2中除硅后的渣。
5)重复步骤1)～4)，进入下一个生产周期，步骤1)中高温反应炉1中加入的硫酸铵和步骤1)中石膏碳化釜7中加入的硫酸钙使用上一个生产周期步骤4)中得到的即可，不用重新额外添加，如此进行循环生产。
实施例3萤石制备氟化铝
利用实施例1的装置进行，按照如下步骤操作：
1)预备操作及产生氟化铵阶段：在氟化铵加热釜2预先加入14kg氟化铵和0.5kg氟化钠，在石膏碳化釜7中加入含硫酸钙85.4kg的石膏悬浊液，通入二氧化碳气体，预热高温反应炉1至450℃、氟化铵加热釜2、流化床反应器3至550℃，开启第一阀门8，关闭第二阀门9，开启气体压缩机6，在氟化铵吸收槽5中加入去离子水，在高温反应炉1中加入细碎后的萤石粉5kg和9.28kg硫酸铵固体，在流化床反应器3中加入3.34kg氢氧化铝，在高温反应炉1中反应120min得到硫酸钙和氟化铵，氟化铵挥发与硫酸钙分离；
2)制备氟化铝产生氨气阶段：氟化铵挥发经过氟化铵加热釜2进入流化床反应器3，少量四氟化硅和氟化钠反应被吸收，氟化铵与氢氧化铝反应得到氟化铝固体及氨气、水蒸气和残余氟化铵气体，气体经过氟化铵冷凝槽4冷凝，残余气体经过氟化铵吸收槽5，氟化铵被彻底吸收；
3)氨气碳化阶段：氨气经过气体压缩机6进入石膏碳化釜7，与通入的二氧化碳和水反应生成碳酸铵；
4)生成硫酸铵和碳酸钙及排渣阶段：碳酸铵与石膏在石膏碳化釜7中反应得到硫酸铵溶液和碳酸钙固体，排出石膏碳化釜7中的碳酸钙和硫酸铵悬浊液，过滤蒸发得到硫酸铵晶体，用于下一周期步骤1)，排出高温反应炉1中的硫酸钙固体，用于下一周期步骤4)，排出氟化铵加热釜2中除硅后的渣；
5)重复步骤1～4，进入下一个周期，循环生产一次。
实施例4萤石制备氟化铝
利用实施例1的装置进行，按照如下步骤操作：
1)预备操作及产生氟化铵阶段，在氟化铵加热釜2预先加入18.6kg氟化铵和0.7kg氟化钾，在石膏碳化釜7中加入含硫酸钙85.4kg的石膏悬浊液，通入二氧化碳气体，预热高温反应炉1至350℃、氟化铵加热釜2、流化床反应器3至600℃，开启第一阀门8，关闭第二阀门9，开启气体压缩机6，在氟化铵吸收槽5中加入去离子水，在高温反应炉1中加入细碎后的萤石粉5kg和11.6kg硫酸铵固体，在流化床反应器3中加入3.34kg氢氧化铝，在高温反应炉1中反应150min得到硫酸钙和氟化铵，氟化铵挥发与硫酸钙分离；
2)制备氟化铝产生氨气阶段，氟化铵挥发经过氟化铵加热釜2进入流化床反应器3，少量四氟化硅和氟化钾反应被吸收，氟化铵与氢氧化铝反应得到氟化铝固体及氨气、水蒸气和残余氟化铵气体，气体经过氟化铵冷凝槽4冷凝，残余气体经过氟化铵吸收槽5，氟化铵被彻底吸收；
3)氨气碳化阶段，氨气经过气体压缩机6进入石膏碳化釜7，与通入的二氧化碳和水反应生成碳酸铵；
4)生成硫酸铵和碳酸钙及排出除硅渣阶段，碳酸铵与石膏在石膏碳化釜7中反应得到硫酸铵溶液和碳酸钙固体，排出石膏碳化釜7中的碳酸钙和硫酸铵悬浊液，过滤蒸发得到硫酸铵晶体，用于下一周期步骤1)，排出高温反应炉1中的硫酸钙固体，用于下一周期步骤4)，排出氟化铵加热釜2中除硅后的渣；
5)重复步骤1～4，进入下一个周期，循环生产一次。
实施例5萤石制备氟化铝
利用实施例1的装置进行，按照如下步骤操作：
1)预备操作及产生氟化铵阶段，在氟化铵加热釜2预先加入18.6kg氟化铵和0.7kg氟化钾，在石膏碳化釜7中加入含硫酸钙85.4kg的石膏悬浊液，通入二氧化碳气体，预热高温反应炉1至350℃、氟化铵加热釜2、流化床反应器3至600℃，开启第一阀门8，关闭第二阀门9，开启气体压缩机6，在氟化铵吸收槽5中加入去离子水，在高温反应炉1中加入细碎后的萤石粉5kg和11.6kg硫酸铵固体，在流化床反应器3中加入2.17kg氧化铝，在高温反应炉1中反应150min得到硫酸钙和氟化铵，氟化铵挥发与硫酸钙分离；
2)制备氟化铝产生氨气阶段，氟化铵挥发经过氟化铵加热釜2进入流化床反应器3，少量四氟化硅和氟化钾反应被吸收，氟化铵与氧化铝反应得到氟化铝固体及氨气、水蒸气和残余氟化铵气体，气体经过氟化铵冷凝槽4冷凝，残余气体经过氟化铵吸收槽5，氟化铵被彻底吸收；
3)氨气碳化阶段，氨气经过气体压缩机6进入石膏碳化釜7，与通入的二氧化碳和水反应生成碳酸铵；
4)生成硫酸铵和碳酸钙及排出除硅渣阶段，碳酸铵与石膏在石膏碳化釜7中反应得到硫酸铵溶液和碳酸钙固体，排出石膏碳化釜7中的碳酸钙和硫酸铵悬浊液，过滤蒸发得到硫酸铵晶体，用于下一周期步骤1)，排出高温反应炉1中的硫酸钙固体，用于下一周期步骤4)，排出氟化铵加热釜2中除硅后的渣；
5)重复步骤1～4，进入下一个周期，循环生产一次。
实施例6产物成分检测
将实施例2-5中第一个生产周期中得到的硫酸钙和氟化铝产物成分进行检测，得到结果分别如表2(当硫酸铵过量时硫酸钙为洗涤去除硫酸铵干燥后测量)和表3所示。
表2.硫酸钙产物成分
表3.氟化铝产物成分
由表2和表3可知，反应后，氟元素残余量少，表明萤石充分反应并转化。由表3可知，氟化铝中有效成分符合GB/4292-2007对AH-1产品要求。
Claims (8)
1.一种萤石制备氟化铝的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将萤石细碎后得到萤石粉，在反应炉中将萤石粉与硫酸铵粉末混匀，加热，得到硫酸钙固体和氟化铵，收集挥发出的氟化铵；
2)将步骤1)得到的氟化铵与氢氧化铝或氧化铝反应，得到氟化铝和氨气；
3)将步骤2)得到的氨气碳化得到碳酸铵溶液；
4)将步骤3)得到的碳酸铵溶液与步骤1)中的硫酸钙反应，过滤，得到碳酸钙滤饼和硫酸铵溶液，蒸发硫酸铵溶液得到硫酸铵晶体，硫酸铵用于下一个生产周期的步骤1)中；
5)重复步骤1)～4)，步骤1)中的硫酸铵采用上一个生产周期中步骤4)产生的硫酸铵，进入下一生产个周期，如此循环生产。
2.如权利要求1所述的萤石制备氟化铝的工艺，其特征在于，所述步骤2)中氟化铵与氢氧化铝或氧化铝反应前，先与氟化钠或氟化钾反应除去氟化铵中的杂质四氟化硅。
3.如权利要求1所述的萤石制备氟化铝的工艺，其特征在于，所述步骤3)中将氨气碳化是将氨气与二氧化碳和水反应生成碳酸铵。
4.一种萤石制备氟化铝的工艺，其特征在于，采用萤石制备氟化铝的装置，所述装置包括通过管道依次连接的高温反应炉(1)、氟化铵加热釜(2)、流化床反应器(3)、氟化铵冷凝槽(4)、氟化铵吸收槽(5)、气体压缩机(6)和石膏碳化釜(7)，所述氟化铵加热釜(2)的顶部和氟化铵冷凝槽(4)的底部也通过管道连接，在连接氟化铵加热釜(2)和流化床反应器(3)的管道上设置有第一阀门(8)，在连接氟化铵加热釜(2)和氟化铵冷凝槽(4)的管道上设置有第二阀门(9)；
所述工艺包括如下步骤：
1)预备操作及产生氟化铵阶段：在氟化铵加热釜(2)预先加入氟化铵，在石膏碳化釜(7)中加入石膏悬浊液、并通入二氧化碳气体，在氟化铵吸收槽(5)中加入去离子水，加热高温反应炉(1)、氟化铵加热釜(2)和流化床反应器(3)，开启第一阀门(8)、关闭第二阀门(9)，开启气体压缩机(6)，在高温反应炉(1)中加入萤石粉和硫酸铵，在流化床反应器(3)中加入氢氧化铝或氧化铝，在高温反应炉(1)中得到硫酸钙和氟化铵，氟化铵挥发与硫酸钙分离；
2)制备氟化铝产生氨气阶段：氟化铵加热釜(2)中产生的氟化铵挥发进入流化床反应器(3)，氟化铵与氢氧化铝或氧化铝反应得到氟化铝固体及氨气、水蒸气和残余氟化铵气体，混合气体从流化床反应器(3)进入氟化铵冷凝槽(4)冷凝得到氟化铵粉末，残余气体进入氟化铵吸收槽(5)中被去离子水吸收；
3)氨气碳化阶段：从氟化铵吸收槽(5)出来的气体通过气体压缩机(6)进入石膏碳化釜(7)，与通入的二氧化碳和水反应生成碳酸铵；
4)生成硫酸铵和碳酸钙以及排渣阶段：碳酸铵与石膏在石膏碳化釜(7)中反应得到硫酸铵溶液和碳酸钙固体，排出石膏碳化釜(7)中的碳酸钙和硫酸铵悬浊液，过滤蒸发得到硫酸铵晶体，用于下一生产周期的步骤1)，排出高温反应炉(1)中的硫酸钙固体用于下一生产周期步骤1)，排出氟化铵加热釜(2)中除硅后的渣；
5)重复步骤1)～4)，进入下一个生产周期，步骤1)中高温反应炉(1)中加入的硫酸铵和步骤1)中石膏碳化釜(7)中加入的硫酸钙使用上一个生产周期步骤4)中得到的即可，不用重新额外添加，如此进行循环生产。
5.如权利要求4所述的萤石制备氟化铝的工艺，其特征在于，所述氟化铵冷凝槽(4)为旋风分离器。
6.如权利要求4所述的萤石制备氟化铝的工艺，其特征在于，所述步骤1)中在氟化铵加热釜(2)预先加入氟化铵的同时，加入氟化钠或氟化钾。
7.如权利要求1或4所述的萤石制备氟化铝的工艺，其特征在于：所述步骤1)中萤石粉中氟化钙与硫酸铵物质的量比为1:1～1.4，反应时间60～150min，反应温度350～500℃。
8.如权利要求1或4所述的萤石制备氟化铝的工艺，其特征在于：所述步骤2)中在氟化铵加热釜(2)中氟化铵和原料中铝元素摩尔比为12～25:1，反应温度为500～600℃。
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