CN112218896A - 活性能量射线固化性树脂组合物、阻气性薄膜及层叠体 - Google Patents

活性能量射线固化性树脂组合物、阻气性薄膜及层叠体 Download PDF

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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Abstract

一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有：下述(A)成分和(B)成分的反应产物(X)，(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种，(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种，(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基)；(C)具有选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团、和含烯属不饱和键的基团的化合物；以及(D)具有含烯属不饱和键的基团的磷酸衍生物。
Figure DDA0002809370070000011

Description

活性能量射线固化性树脂组合物、阻气性薄膜及层叠体
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性树脂组合物、使用其而成的阻气性薄膜及层叠体。
背景技术
对于用在食品、药物、化妆品、精密电子部件等的包装材料，为了防止内容物的变质而要求高的氧气阻隔性、水蒸气阻隔性。
由于热塑性塑料薄膜的氧气阻隔性一般没有那么高，因此作为对该薄膜赋予阻气性的手段，已经研究了形成聚偏二氯乙烯(PVDC)层、聚乙烯醇(PVA)层等各种阻气层的方法、或者蒸镀氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等无机物的方法。
形成有PVDC层作为阻气层的薄膜为透明且发挥良好的阻隔性。然而，作为一般废弃物焚烧时有可能产生酸性气体等有害气体，因此考虑到环境方面期望能替换成其他材料。形成有PVA层的薄膜在低湿度下发挥优异的阻气性，但是存在吸湿性高、相对湿度达到70％左右以上时阻气性急剧降低的问题。
在热塑性塑料薄膜上蒸镀氧化铝、二氧化硅等无机物而成的无机蒸镀薄膜为透明且具有良好的阻气性，也不会产生上述问题。但是，若使无机蒸镀薄膜弯曲，则存在在无机蒸镀层产生裂纹而阻气性显著降低的问题。
作为改善包含蒸镀有无机物的层的阻气性薄膜或阻气性层叠体的耐弯曲性的方法，提出了一种形成层的方法，所述层包含以规定的环氧树脂及环氧树脂固化剂作为主要成分的环氧树脂组合物的固化物。例如，作为具有高的阻气性、粘接性的环氧树脂组合物，提出了一种含有环氧固化剂的环氧树脂组合物，所述环氧固化剂为间苯二甲胺或对苯二甲胺、与规定结构的不饱和羧酸和/或其衍生物的反应产物(专利文献1、2)。
另一方面，作为不进行高温下的热处理、另外短时间内就得到优异的阻气性树脂层的方法，提出了使用活性能量射线固化性树脂的方法。例如专利文献3中公开了，透明性和作业性优异、不进行高温下的热处理就可以得到具有优异的阻气性的固化物的活性能量射线固化性树脂、以及包含该树脂的固化物的阻气性层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-300271号公报
专利文献2：日本特开2005-28835号公报
专利文献3：日本专利第6241476号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献3中记载的活性能量射线固化性树脂为使规定的二胺与不饱和羧酸和/或其衍生物的反应产物进一步与具有至少一个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物反应而得到者。但是，本发明人等，从制造容易性的观点考虑，对于省略活性能量射线固化性树脂的制造工序的一部分(使上述反应产物与上述(甲基)丙烯酸系化合物反应的工序)，作为配混有规定的二胺与不饱和羧酸和/或其衍生物的反应产物、和具有至少一个缩水甘油基或异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系化合物的活性能量射线固化性树脂组合物，将其适用于阻气性薄膜和层叠体进行了研究。
但是发现，该树脂组合物若在制造后经过时间后使用，则存在所得到的固化物对于无机蒸镀薄膜的蒸镀面的粘接性降低的倾向这种问题。专利文献3中记载的活性能量射线固化性树脂中，没有发现这种问题。
本发明的目的在于，提供容易制造，阻气性优异，可以形成对无机薄膜层的粘接性良好的固化物，并且即使制造后经过时间后使用，所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低也小，经时稳定性优异的活性能量射线固化性树脂组合物，使用其而成的阻气性薄膜和层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过形成包含规定的二胺与选自由不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种的反应产物；具有选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团、和含烯属不饱和键的基团的化合物；以及具有含烯属不饱和键的基团的磷酸衍生物的活性能量射线固化性树脂组合物，可以解决上述问题。
本发明涉及下述[1]～[12]。
[1]一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有：
下述(A)成分和(B)成分的反应产物(X)，
(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种，
(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种，
Figure BDA0002809370050000031
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基)；
(C)具有选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团、和含烯属不饱和键的基团的化合物；以及
(D)具有含烯属不饱和键的基团的磷酸衍生物。
[2]根据上述[1]所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，前述(B)成分为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和它们的衍生物组成的组中的至少一种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，前述(C)成分为选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯组成的组中的至少一种。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，前述(D)成分为下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002809370050000041
(式(2)中，R11为氢原子、碳数1～12的烷基、或-(CmH2m)p-OH(m为1～6、p为1～10的数)所示的1价基团。R12为氢原子或甲基，Z为-(CrH2rO)q-(r为1～6、q为1～20的数)或-R13-COO-(CrH2rO)q-(R13为碳数1～12的亚烷基，r、q与前述相同)所示的2价基团。n为0、1或2的数。)
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，前述(D)成分的含量相对于前述反应产物(X)100质量份为0.1～10质量份。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其还含有光聚合引发剂。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其还含有非球状无机颗粒。
[8]上述[1]～[6]中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法，其具有：制造含有前述反应产物(X)的溶液(a)的工序；将前述(C)成分、和前述(D)成分或含有其的溶液混合而制造溶液(b)的工序；和将该溶液(a)和溶液(b)混合的工序。
[9]上述[7]所述的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法，其具有：制造含有前述反应产物(X)的溶液(a)的工序；将前述(C)成分和前述非球状无机颗粒或其分散液混合、接着添加前述(D)成分或含有其的溶液而制造溶液(b’)的工序；和将该溶液(a)和溶液(b’)混合的工序。
[10]上述[1]～[7]中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物。
[11]一种阻气性薄膜，其包含：具有无机薄膜层的基材薄膜、和含有上述[10]所述的固化物的树脂固化层。
[12]一种层叠体，其具有上述[11]所述的阻气性薄膜和热塑性树脂层。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物由于阻气性和对于无机薄膜层的粘接性良好、短时间内可以形成具有优异的性能的阻气性的固化物，因此可以进一步改善具有无机薄膜层的以往的阻气性薄膜的阻气性。另外，由于容易制造，制造该树脂组合物后，即使经过时间后使用，所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低也小，经时稳定性优异，因此在工业上也是有用的。
具有包含本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的层的阻气性薄膜和层叠体例如在包装材料用途中是合适的。
附图说明
图1为表示本发明的阻气性薄膜的一实施方式的截面示意图。
图2为表示本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。
具体实施方式
[活性能量射线固化性树脂组合物]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的特征在于，其含有：下述(A)成分和(B)成分的反应产物(X)，
(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种，
(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种，
Figure BDA0002809370050000061
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基)；
(C)具有选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团、和含烯属不饱和键的基团的化合物；以及
(D)具有含烯属不饱和键的基团的磷酸衍生物。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过具有上述技术特征，达成容易制造，阻气性优异，可以形成对无机薄膜层的粘接性良好的固化物，并且即使制造后经过时间后使用，所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低也小，经时稳定性优异的活性能量射线固化性树脂组合物。对于其理由不明确，但是如以下所述推测。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物通过含有前述(A)成分与(B)成分的反应产物(X)(以下也仅称为“反应产物(X)”)，表现出优异的阻气性、粘接性和成膜性。例如若将本发明的活性能量射线固化性树脂组合物适用于具有无机薄膜层的以往的阻气性薄膜，则可以进一步改善阻气性。
前述(C)成分为具有含烯属不饱和键的基团的活性能量射线固化性化合物。该(C)成分具有选自由缩水甘油基和异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团，且这些基团能够与反应产物(X)中的氨基反应。认为若该反应产物(X)与(C)成分的反应进行则向反应产物(X)导入含烯属不饱和键的基团，形成固化性和成膜性更优异的树脂组合物。
认为前述(D)成分也为具有含烯属不饱和键的基团的活性能量射线固化性化合物，并且具有磷酸残基，由此提高对无机薄膜层的粘接性和经时稳定性。本发明人等发现，即使使用公知的硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂作为粘接性改善成分，也不能得到本发明的效果，通过使用前述规定的(D)成分，即使制造活性能量射线固化性树脂组合物后，经过时间后使用，也可以抑制所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低。
本说明书中，“活性能量射线固化性树脂组合物”指的是通过可见光线、紫外线、电子束等活性能量射线的照射而固化的树脂组合物。它们之中，优选为紫外线固化性树脂组合物或电子束固化性树脂组合物、更优选紫外线固化性树脂组合物。
以下对于活性能量射线固化性树脂组合物中含有的各成分进行说明。
＜反应产物(X)＞
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有下述(A)成分和(B)成分的反应产物(X)。
(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种
(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种
Figure BDA0002809370050000071
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)
含有该反应产物(X)的活性能量射线固化性树脂组合物在阻气性、粘接性和成膜性方面优异。
(A)成分从阻气性的观点考虑使用，从阻气性的观点考虑优选为间苯二甲胺。(A)成分可以单独使用一种，也可以混合两种来使用。
(B)成分为选自由前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种。从阻气性的观点考虑，优选式(1)中的R1为氢原子或碳数1～8的烷基、更优选为氢原子或碳数1～3的烷基、进一步优选为氢原子或甲基、更进一步优选为氢原子。
另外，从阻气性的观点考虑，式(1)中的R2优选为氢原子或碳数1～8的烷基、更优选为氢原子或碳数1～3的烷基、进一步优选为氢原子或甲基、更进一步优选为氢原子。
作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸的衍生物，可列举出例如该不饱和羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯。作为不饱和羧酸的酯，优选为烷基酯，从得到良好的反应性的观点考虑，该烷基碳数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。
作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸、α-异丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、α-叔丁基丙烯酸、α-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、肉桂酸、邻甲基肉桂酸、间甲基肉桂酸、对甲基肉桂酸、2-辛烯酸等不饱和羧酸及它们的酯、酰胺、酸酐、酰氯等。
上述之中，从得到良好的阻气性的观点考虑，前述(B)成分优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的烷基酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的烷基酯组成的组中的至少一种，更进一步优选为丙烯酸的烷基酯，更进一步优选为丙烯酸甲酯。
(B)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
前述(A)成分与(B)成分的反应可以如下实施：作为前述(B)成分使用不饱和羧酸、酯、酰胺的情况下，在0～100℃、更优选0～70℃的条件下将(A)与(B)混合，在100～300℃、优选130～250℃的条件下进行迈克尔加成反应及利用脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应，从而实施前述(A)成分与(B)成分的反应。
这种情况下，在酰胺基形成反应时，为了完成反应，根据需要也可以在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，根据需要也可以使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加亚磷酸酯类等催化剂作为脱水剂、脱醇剂。
另一方面，作为前述(B)成分使用不饱和羧酸的酸酐、酰氯的情况下，可以通过在0～150℃、优选0～100℃的条件下混合后，进行迈克尔加成反应及酰胺基形成反应来实施。这种情况下，在酰胺基形成反应时，为了完成反应，根据需要也可以在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，根据需要也可以使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。
通过前述(A)成分与前述(B)成分的反应形成的酰胺基部位具有高的聚集力，因此含有该(A)成分与(B)成分的反应产物(X)的活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物表现出高的阻气性、和对于后述的基材薄膜等的良好的粘接性。
前述(B)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]优选处于0.3～1.0的范围内。若上述反应摩尔比为0.3以上，则在反应产物(X)中生成充分量的酰胺基、表现出高水平的阻气性及粘接性。另一方面，若上述反应摩尔比处于1.0以下的范围内，则耐热性优异，对有机溶剂、水的溶解性也优异。
特别是考虑到所得到的活性能量射线固化性树脂组合物及其固化物的高的阻气性、优异的固化物性能的情况下，前述(B)成分相对于前述(A)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]更优选处于0.6～1.0的范围内。
＜(C)成分：具有选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团、和含烯属不饱和键的基团的化合物＞
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有具有选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团、和含烯属不饱和键的基团的化合物作为(C)成分。(C)成分为具有能够与反应产物(X)中的氨基反应的、选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团、并且具有含烯属不饱和键的基团的活性能量射线固化性化合物。
(C)成分若具有选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团至少一个即可，也可以具有2个以上，但是优选为仅具有缩水甘油基或异氰酸酯基任意一个的化合物。
作为(C)成分所具有的含烯属不饱和键的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，从活性能量射线固化性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基指的是丙烯酰基或甲基丙烯酰基。(C)成分若具有含烯属不饱和键的基团至少一个即可，也可以具有2个以上，但是优选为仅具有含烯属不饱和键的基团一个的化合物。
作为(C)成分的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯2-异氰酸根合乙氧基乙酯等，它们可以单独使用1种或将2种以上组合来使用。(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
上述之中，从与反应产物(X)的反应性、和阻气性改善的观点考虑，作为(C)成分，优选为选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯组成的组中的至少一种，从与反应产物(X)的反应性不会过高而处理性良好、所得到的活性能量射线固化性树脂组合物的经时稳定性优异的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
活性能量射线固化性树脂组合物中的(C)成分的含量，为反应产物(X)中的胺活泼氢相对于(C)成分中的缩水甘油基和异氰酸酯基的总计的摩尔比[反应产物(X)中的胺活泼氢数/(C)成分中的缩水甘油基和异氰酸酯基的总数]优选为0.5～10、更优选1～8、进一步优选2～5的量。若该摩尔比为0.5以上则表现出高的阻气性，另外若为10以下则固化收缩小、活性能量射线固化性良好。
＜(D)成分：具有含烯属不饱和键的基团的磷酸衍生物＞
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有具有含烯属不饱和键的基团的磷酸衍生物作为(D)成分。通过含有(D)成分，活性能量射线固化性和所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性变得良好。进而，制造活性能量射线固化性树脂组合物后，即使经过时间后使用，也可以抑制所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低。
作为(D)成分所具有的含烯属不饱和键的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，从活性能量射线固化性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酰基。(D)成分若具有含烯属不饱和键的基团至少一个即可，也可以具有2个以上，但是优选为仅具有含烯属不饱和键的基团一个的化合物。
(D)成分更具体而言优选为下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002809370050000111
(式(2)中，R11为氢原子、碳数1～12的烷基、或-(CmH2m)p-OH(m为1～6、p为1～10的数)所示的1价基团。R12为氢原子或甲基。Z为-(CrH2rO)q-(r为1～6、q为1～20的数)、或-R13-COO-(CrH2rO)q-(R13为碳数1～12的亚烷基，r、q与前述相同)所示的2价基团。n为0、1或2的数。)
通式(2)中，R11为氢原子、碳数1～12的烷基、或-(CmH2m)p-OH(m为1～6、p为1～10的数)所示的1价基团、优选氢原子。
作为R11中的碳数1～12的烷基，可列举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、2-乙基己基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十一烷基、和各种十二烷基(月桂基)。需要说明的是，“各种”指的是含有正、仲、叔、异的各种异构体。它们之中，优选为碳数1～6的烷基。
R11中的-(CmH2m)p-OH所示的1价基团中，m为1～6、p为1～10的数。m优选为1～4、p优选为1～6、更优选1～4。
通式(2)中，R12为氢原子或甲基、优选甲基。n为0或1的情况下，多个R12可以相同或不同。
通式(2)中，Z为-(CrH2rO)q-(r为1～6、q为1～20的数)、或-R13-COO-(CrH2rO)q-(R13为碳数1～12的亚烷基，r、q与前述相同)所示的2价基团。r优选为1～4、更优选2～3，q优选为1～10、更优选1～6、进一步优选1～4。
作为R13中的碳数1～12的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、亚戊基、异丙叉基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、乙基亚己基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。它们之中，优选为碳数1～8的亚烷基、更优选碳数2～6的亚烷基、更优选选自由亚乙基、亚丙基、三亚甲基、亚丁基、四亚甲基、亚戊基、异丙叉基、五亚甲基、和六亚甲基组成的组中的至少一种。
通式(2)中，n为0、1或2的数，优选1或2，更优选2。需要说明的是，作为(D)成分，可以使用前述通式中的n的数不同的化合物的混合物。(D)成分为n的数不同的化合物的混合物的情况下，通式中的n有时表示该混合物中的平均值。
作为优选的(D)成分的具体例，可列举出下述通式(2-1)及下述通式(2-2)所示的化合物。
Figure BDA0002809370050000131
(式中，n与前述相同。)
作为(D)成分，也可以使用市售品。可列举出例如共荣社化学株式会社制的“Lightester P-1M”、“Lightester P-2M”、日本化药株式会社制的“KAYAMER PM-2”、“KAYAMER PM-21”等。
对于活性能量射线固化性树脂组合物中的(D)成分的含量，相对于反应产物(X)100质量份优选为0.1～10质量份、更优选0.3～8.0质量份、进一步优选0.5～8.0质量份、更进一步优选0.5～5.0质量份、更进一步优选1.5～5.0质量份、更进一步优选2.5～5.0质量份、更进一步优选3.0～5.0质量份、更进一步优选3.5～5.0质量份。若(D)成分的含量相对于反应产物(X)100质量份为0.1质量份以上，则活性能量射线固化性和所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性变得良好。进而，制造活性能量射线固化性树脂组合物后，即使经过时间后使用，也可以抑制所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低。另外，若(D)成分的含量相对于反应产物(X)100质量份为10质量份以下则在树脂组合物中，不易产生由反应产物(X)和(D)成分形成的盐的析出等，稳定性良好。
(光聚合引发剂)
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物为紫外线固化性树脂组合物的情况下，优选含有光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可列举出选自由苯乙酮、二苯甲酮、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、米蚩酮、苯偶姻、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯类、酰基氧化膦类、噻吨酮类组成的组中的至少一种光自由基聚合引发剂。其中，从固化性和所得到的固化物的低着色性的观点考虑，优选为选自由α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、和酰基氧化膦类组成的组中的至少一种，从固化性和所得到的固化物的低着色性、以及所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性的观点考虑，更优选α-羟基烷基苯酮类。
作为α-羟基烷基苯酮类，可列举出1-羟基环己基苯基酮(BASF制“Irgacure184”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(BASF制“Irgacure 1173”)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(BASF制“Irgacure 2959”)、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基]-2-甲基丙-1-酮(BASF制“Irgacure 127”)等。
作为α-氨基烷基苯酮类，可列举出2-甲基-1-[4-[甲硫基]苯基]-2-吗啉代基丙-1-酮(BASF制“Irgacure 907”)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代基苯丁酮(BASF制“Irgacure 369”“Irgacure 369E”)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(BASF制“Irgacure 379EG”)等。
作为α-酰基肟酯类，可列举出1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)(BASF制“Irgacure OXE01”)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(BASF制“Irgacure OXE02”)等。
作为酰基氧化膦类，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(BASF制“Irgacure TPO”)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF制“Irgacure 819”)等。
作为噻吨酮类，可列举出2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
上述光聚合引发剂可以单独使用或将2种以上组合来使用。
上述光聚合引发剂之中，从所得到的固化物的低着色性的观点考虑，更优选为选自由1-羟基环己基苯基酮(BASF制“Irgacure 184”)、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF制“Irgacure 819”)组成的组中的至少一种。另外，从所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性的观点考虑，优选为α-羟基烷基苯酮类、更优选选自由1-羟基环己基苯基酮(BASF制“Irgacure 184”)、和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(BASF制“Irgacure2959”)组成的组中的至少一种。
从所得到的固化物的低着色性和对无机薄膜层的粘接性的观点考虑，进一步优选1-羟基环己基苯基酮(BASF制“Irgacure 184”)。
对于活性能量射线固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量，相对于反应产物(X)100质量份优选为0.5～10质量份、更优选0.8～8质量份、进一步优选1～5质量份。
(非球状无机颗粒)
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以还含有非球状无机颗粒。若含有非球状无机颗粒则制造活性能量射线固化性树脂组合物后，即使经过时间后使用，也不易产生所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低。另外，在具有无机薄膜层的阻气性薄膜的无机薄膜层面形成包含含该非球状无机颗粒的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的层的情况下，也可以改善阻气性和耐弯曲性。进而，也可以抑制起因于包含该树脂组合物的固化物的层所导致的粘连的产生。
非球状无机颗粒的形状若为球状(大致正圆球状)以外的三维形状即可，可列举出例如板状、鳞片状、柱状、链状、纤维状等。板状、鳞片状的无机颗粒也可以多个层叠而形成层状。这些之中，从阻气性及耐弯曲性改善的观点考虑，优选为板状、鳞片状、柱状、或链状的无机颗粒，更优选为板状、鳞片状、或柱状的无机颗粒，进一步优选为板状或鳞片状的无机颗粒。
作为构成非球状无机颗粒的无机物，可列举出二氧化硅、氧化铝、云母(mica)、滑石、铝、膨润土、蒙皂石等。这些之中，从改善阻气性及耐弯曲性的观点考虑，优选为选自由二氧化硅、氧化铝及云母组成的组中的至少一种，更优选为选自由二氧化硅及氧化铝组成的组中的至少一种。
基于提高对于树脂组合物的分散性、改善所得到的固化物及阻气性薄膜的透明性的目的，上述非球状无机颗粒也可以根据需要进行表面处理。其中，非球状无机颗粒优选经有机系材料涂覆，从改善阻气性及耐弯曲性、透明性的观点考虑，更优选选自由经有机系材料涂覆的二氧化硅及氧化铝组成的组中的至少一种。从阻气性及耐弯曲性的观点考虑，进一步优选经有机系材料涂覆的二氧化硅，从透明性的观点考虑，进一步优选经有机系材料涂覆的氧化铝。
非球状无机颗粒的平均粒径优选为1～2000nm、更优选为1～1500nm、进一步优选为1～1000nm、更进一步优选为1～800nm、更进一步优选为1～500nm、更进一步优选为5～300nm、更进一步优选为5～200nm、更进一步优选为5～100nm、更进一步优选为8～70nm的范围。若该平均粒径为1nm以上，则无机颗粒的制备容易，若为2000nm以下，则阻气性、耐弯曲性及透明性均变得良好。需要说明的是，该平均粒径为一次颗粒的平均粒径。
非球状无机颗粒为板状、鳞片状、柱状或纤维状的情况下，非球状无机颗粒的长径比优选为2～700、更优选为3～500。若该长径比为2以上，则容易表现出良好的阻气性。非球状无机颗粒的平均粒径及长径比例如可使用扫描电子显微镜(SEM)或透射式电子显微镜(TEM)进行观察，并且由3个位置以上的测定值的平均来求得。需要说明的是，对于存在于固化物中的非球状无机颗粒的平均粒径及长径比，例如可以由如下方法而求得：将阻气性薄膜用环氧树脂包埋后，使用离子铣削装置进行薄膜剖面的离子铣削以制作剖面观察用试样，利用与上述同样的方法对所得到的试样的剖面进行观察、测定，从而求得。
非球状无机颗粒的平均粒径不足100nm而难以利用上述方法进行平均粒径的测定时，该平均粒径也可以利用例如BET法测定。
对于非球状无机颗粒的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。
从非球状无机颗粒的制备容易性、对于树脂组合物的配混容易性以及分散性的观点考虑，本发明中优选制备非球状无机颗粒的分散液，并将该分散液配混于树脂组合物。对于非球状无机颗粒分散液的分散介质没有特别限制，水或有机溶剂均可以使用。作为有机溶剂，从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，优选为极性溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等质子性极性溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，分散介质优选为选自由水及质子性极性溶剂组成的组中的至少一种，从颗粒的分散性、以及分散液与树脂组合物的混合性的观点考虑，更优选为质子性极性溶剂，进一步优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇组成的组中的至少一种。
使用非球状无机颗粒的情况下，对于活性能量射线固化性树脂组合物中的前述非球状无机颗粒的含量，相对于前述反应产物(X)100质量份优选为0.05～5.0质量份、更优选0.1～3.0质量份、进一步优选0.2～2.0质量份、更进一步优选0.4～1.5质量份。若树脂组合物中的非球状无机颗粒的含量相对于前述反应产物(X)100质量份为0.05质量份以上则制造活性能量射线固化性树脂组合物后，即使经过时间后使用，也不易产生所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低。另外，使用其得到的阻气性薄膜的阻气性和耐弯曲性改善效果良好，并且也可以抑制粘连的产生。另外，若该含量为5.0质量份以下则透明性变得良好。
(偶联剂)
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，在不会损害本发明效果的范围内，可以还含有硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等偶联剂。这些偶联剂之中，从所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性的观点考虑，优选为硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如具有乙烯基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂等。
作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为具有氨基的硅烷偶联剂，可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为具有环氧基的硅烷偶联剂，可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为具有巯基的硅烷偶联剂，可列举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
上述硅烷偶联剂可以使用1种或将2种以上组合来使用。上述之中，从所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性的观点考虑，优选为具有环氧基的硅烷偶联剂、更优选选自由3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。
使用偶联剂的情况下，活性能量射线固化性树脂组合物中的偶联剂的含量若处于不会损害本发明效果的范围内则没有特别限制，但是从所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性的观点考虑，相对于前述反应产物(X)100质量份优选为0.05～20质量份、更优选1.0～15质量份、进一步优选3.0～10质量份、更进一步优选5.0～10质量份。
(溶剂)
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物从粘度调整和作业性改善的观点考虑，在不会损害本发明效果的范围内，可以还含有溶剂。作为溶剂，从使树脂组合物中的成分溶解、或分散的观点考虑，优选为选自由醇系溶剂和酯系溶剂组成的组中的至少一种，其具体例在“活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法”中于后文进行说明。
对于本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中的溶剂的含量没有特别限制，可以在能够调整到所希望粘度的范围内适当选择，但是从作业性改善的观点考虑，优选为1～70质量％、更优选5～60质量％。
＜其它成分＞
在活性能量射线固化性树脂组合物中，在不会损害本发明效果的范围内，根据需要还可以配混热固性树脂、润湿剂、增粘剂、消泡剂、固化促进剂、防锈添加剂、颜料、氧捕获剂等添加剂。活性能量射线固化性树脂组合物中的这些添加剂的总含量优选为10质量％以下、更优选0.001～5质量％。
从得到本发明效果的观点考虑，活性能量射线固化性树脂组合物的固体成分中的前述反应产物(X)、前述(C)成分、和前述(D)成分的总含量优选为60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上、更进一步优选85质量％以上、上限为100质量％。“活性能量射线固化性树脂组合物的固体成分”指的是树脂组合物中的除了水和有机溶剂之外的成分。
＜活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法＞
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物例如可以通过分别以规定量配混前述反应产物(X)、前述(C)成分、前述(D)成分、和根据需要使用的光聚合引发剂、非球状无机颗粒的分散液、添加剂以及溶剂后，使用公知的方法和装置进行搅拌、混合来制造。
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法，从制造该树脂组合物后，即使经过时间后使用，也不易产生所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低的观点考虑，优选具有制造含有前述反应产物(X)的溶液(a)的工序；将前述(C)成分、和前述(D)成分或含有其的溶液混合而制造溶液(b)的工序；和将该溶液(a)和溶液(b)混合的工序(制造方法1)。
前述溶液(a)中使用的溶剂，从前述反应产物(X)的溶解性的观点考虑，优选为选自由醇系溶剂和酯系溶剂组成的组中的至少一种、更优选醇系溶剂。
作为醇系溶剂，优选为碳数1～4的一元醇，优选为选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇组成的组中的至少一种，更优选为选自由甲醇和乙醇组成的组中的至少一种，进一步优选为甲醇。
作为酯系溶剂，优选为碳数4～8的酯化合物，优选为选自由乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、和乙酸丁酯组成的组中的至少一种、更优选乙酸乙酯。
前述溶液(b)通过将(C)成分和(D)成分或含有其的溶液混合来制造。在溶液(b)的制造中，优选使用含有(D)成分的溶液。该溶液中使用的优选溶剂与前述溶液(a)中使用的溶剂中的例示相同，优选为选自由醇系溶剂和酯系溶剂组成的组中的至少一种、更优选醇系溶剂。其中，进一步优选为选自由甲醇和乙醇组成的组中的至少一种、更进一步优选甲醇。
另外，使用前述非球状无机颗粒的情况下，作为活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法，优选具有：制造含有前述反应产物(X)的溶液(a)的工序；将前述(C)成分和前述非球状无机颗粒或其分散液混合、接着添加前述(D)成分或含有其的溶液而制造溶液(b’)的工序；和将该溶液(a)和溶液(b’)混合的工序(制造方法2)。通过采用该方法，在活性能量射线固化性树脂组合物的制造后，即使经过时间后使用，也不易产生所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低。
制造方法2中，作为溶液(a)中使用的溶剂，优选为选自由醇系溶剂和酯系溶剂组成的组中的至少一种，其具体例与前述制造方法1中的例示相同。
制造方法2中，对于溶液(a)，更优选组合使用醇系溶剂和酯系溶剂。优选的溶剂的组合为甲醇和乙酸乙酯的混合溶剂。组合使用醇系溶剂和酯系溶剂的情况下，对于其混合比没有特别限制，但是作为醇系溶剂与酯系溶剂的质量比，优选为10/90～90/10、更优选20/80～80/20。
制造方法2中，制造溶液(b’)时，从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，优选将(C)成分和非球状无机颗粒的分散液混合。作为非球状无机颗粒的分散液的优选方式如前文所述。
另外，溶液(b’)的制造中，使用(D)成分或含有其的溶液。溶液(b’)的制造时，使用非球状无机颗粒的分散液的情况下，优选将(C)成分和非球状无机颗粒的分散液混合、接着添加(D)成分来制造溶液(b’)。
溶液(b’)的制造中，使用含有(D)成分的溶液的情况下，该溶液中使用的优选溶剂与前述制造方法1相同。
另外，制造方法2中，溶液(b’)优选静置至粘度升高、形成凝胶状为止之后，与溶液(a)混合。溶液(b’)的静置温度优选为10～35℃，静置时间优选为3～48小时。由此，活性能量射线固化性树脂组合物的制造后，即使经过时间后使用，也不易产生所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低。
本发明中，“树脂组合物的制造后”在制造方法1中指的是将溶液(a)和溶液(b)混合之后，在制造方法2中指的是将溶液(a)和溶液(b’)混合之后。
[固化物]
本发明提供前述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物。对于该固化物，阻气性优异，对后述的无机薄膜层的粘接性良好。例如包含该固化物的树脂固化层作为具有优异的阻气性的阻气层发挥功能。
作为使活性能量射线固化性树脂组合物固化而形成该固化物的方法，没有特别限制，可以使用公知方法。更具体而言，在阻气性薄膜的制造方法中进行说明。
[阻气性薄膜]
本发明的阻气性薄膜包含具有无机薄膜层的基材薄膜(以下也简称为“基材薄膜”)、和包含前述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的树脂固化层(以下也简称为“树脂固化层”)。
该阻气性薄膜若具有前述基材薄膜、和至少1层的前述树脂固化层即可，但是优选在基材薄膜的无机薄膜层侧的面具有树脂固化层。由此形成阻气性高、即使具有无机薄膜层、耐弯曲性也优异的薄膜。以下对于构成本发明的阻气性薄膜的材料进行说明。
＜基材薄膜＞
构成本发明的阻气性薄膜的基材薄膜为由基底薄膜和至少一层无机薄膜层构成的薄膜。基材薄膜若在至少一面具有无机薄膜层即可，但从阻气性薄膜的耐弯曲性、生产率的观点考虑，优选该基材薄膜仅在单面具有无机薄膜层。
(基底薄膜)
作为构成基材薄膜的基底薄膜，优选为透明塑料薄膜。可列举出例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直线型低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜；尼龙6、尼龙6,6、聚己二酰间苯二甲胺(N-MXD6)等聚酰胺系薄膜；聚酰亚胺系薄膜；聚乳酸等生物降解性薄膜；聚丙烯腈系薄膜；聚(甲基)丙烯酸系薄膜；聚苯乙烯系薄膜；聚碳酸酯系薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜等。这些之中，从透明性、强度及耐热性的观点考虑，作为基底薄膜优选为选自由聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚酰胺系薄膜和聚酰亚胺系薄膜组成的组中的薄膜，更优选为聚酯系薄膜，进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
上述薄膜可以为在单轴或双轴方向经过拉伸的薄膜。
(无机薄膜层)
无机薄膜层是为了对阻气性薄膜赋予阻气性而设置的。无机薄膜层即使厚度薄也可以表现出高的阻气性，透明性也良好。无机薄膜层优选为通过蒸镀法形成的无机蒸镀层。
构成无机薄膜层的无机物若为能利用蒸镀法在基底薄膜上形成阻气性薄膜的无机物则没有特别限制，可列举出例如硅、铝、镁、钙、锌、锡、镍、钛、锆、碳、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、氧氮化物等。这些之中，从阻气性的观点考虑，优选为选自由硅氧化物(二氧化硅)及铝氧化物(氧化铝)组成的组中的至少一种，从阻气性的观点考虑，更优选为硅氧化物。另一方面，即使对于以往难以表现出粘接性的由铝氧化物形成的无机薄膜层，作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的树脂固化层也表现出良好的粘接性。因此，从本发明效果的有效性的观点考虑，构成无机薄膜层的无机物优选为铝氧化物。上述无机物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
从得到高的阻气性的观点考虑，无机薄膜层的厚度优选为5nm以上。另外，从透明性及耐弯曲性的观点考虑，优选为100nm以下、更优选为50nm以下。上述厚度为无机薄膜层的每1层的厚度。
对于无机薄膜层的形成方法没有特别限制，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法、或等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法等公知的蒸镀法。
从阻气性、强度的观点考虑，由上述基底薄膜和至少一层无机薄膜层构成的基材薄膜的厚度优选为5～300μm、更优选为5～100μm、进一步优选为8～50μm、更进一步优选为10～40μm。
＜树脂固化层＞
本发明的阻气性薄膜所具有的树脂固化层包含前述活性能量射线固化性树脂组合物的固化物。
树脂固化层的厚度从阻气性和耐弯曲性的观点考虑，优选为0.1μm以上、更优选0.2μm以上、进一步优选0.5μm以上、更进一步优选1.0μm以上。另外，从阻气性薄膜的透明性的观点考虑，优选为20μm以下、更优选10μm以下、进一步优选8.0μm以下、更进一步优选5.0μm以下、更进一步优选3.5μm以下。上述厚度为树脂固化层的每1层的厚度。
＜阻气性薄膜的层构成＞
本发明的阻气性薄膜若为包含具有无机薄膜层的前述基材薄膜、和至少一层的前述树脂固化层的构成即可。从得到本发明效果的观点考虑，优选本发明的阻气性薄膜为前述基材薄膜仅在单面具有无机薄膜层、仅具有1层树脂固化层的构成。另外，优选无机薄膜层与树脂固化层邻接。
作为阻气性薄膜的优选层构成，可列举出例如图1的构成。图1为表示本发明的阻气性薄膜的一实施方式的截面示意图，阻气性薄膜100为在单面具有无机薄膜层12的基材薄膜1及在该无机薄膜层12侧的面设有树脂固化层2的构成。基材薄膜1是在基底薄膜11的单面形成有无机薄膜层12的薄膜。图1中，无机薄膜层12与树脂固化层2邻接。另外，如图1所示，本发明的阻气性薄膜优选不具有基材薄膜以外的薄膜。
其中，本发明的阻气性薄膜不限定于图1的层构成的薄膜，例如也可以具有2层以上的树脂固化层。另外，例如在图1的阻气性薄膜中，还可以为在基材薄膜1与树脂固化层2之间、或者在树脂固化层2的上表面(不与基材薄膜1邻接的面)侧具有底漆层、保护层等的构成。
＜阻气性薄膜的制造方法＞
对于本发明的阻气性薄膜的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，作为图1的构成的阻气性薄膜的制造方法，可列举出下述方法：对于在基底薄膜的单面形成有无机薄膜层的基材薄膜的无机薄膜层侧的面，涂布活性能量射线固化性树脂组合物以形成期望的厚度，形成未固化组合物层，接着照射紫外线、电子束等活性能量射线进行固化，形成树脂固化层。
作为涂布活性能量射线固化性树脂组合物时的涂布方法，可列举出例如棒涂、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、微逆向凹版涂布、模具涂布、狭缝模具涂布、真空模具涂布、浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、刷涂等。这些之中，优选为棒涂、辊涂或喷涂，工业上优选为凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、或微逆向凹版涂布。
涂布活性能量射线固化性树脂组合物后，根据需要进行使溶剂挥发的工序(干燥工序)。干燥工序中的条件可以适当选择，但例如可以在干燥温度60～180℃、干燥时间5～180秒的条件下进行。
进行干燥工序后，照射紫外线、电子束等活性能量射线使活性能量射线固化性树脂组合物固化，形成树脂固化层。例如通过紫外线照射进行固化的情况下，若使用发出150～450nm波长区域的光的高压汞灯、卤化金属灯、氙灯、化学灯等，以50～2000mJ/cm2、优选100～1000mJ/cm2进行照射则得到良好的固化物。活性能量射线照射可以在空气中进行，也可以在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。
＜阻气性薄膜的特性＞
本发明的阻气性薄膜具有优异的阻气性。例如，阻气性薄膜在23℃、相对湿度60％时的透氧率根据所使用的基材薄膜的阻隔性而不同，但是优选为2.0cc/m2·天·atm以下、更优选为1.5cc/m2·天·atm以下、进一步优选为1.0cc/m2·天·atm以下、更进一步优选为0.8cc/m2·天·atm以下。
阻气性薄膜的透氧率具体而言通过实施例中记载的方法求得。
本发明的阻气性薄膜优选起因于活性能量射线固化性树脂组合物的固化后的黄变所导致的着色少。具体而言，阻气性薄膜的YI值优选为5.0以下、更优选3.0以下、进一步优选2.0以下、更进一步优选1.8以下。特别是若YI值为2.0以下则即使肉眼也不易发现着色，是良好的。
阻气性薄膜的YI值可以根据JIS K7373：2006进行测定，具体而言，利用实施例中记载的方法求出。
[层叠体]
本发明的层叠体具有前述本发明的阻气性薄膜和热塑性树脂层。作为其优选构成，可列举出例如在本发明的阻气性薄膜中的树脂固化层侧的面(图1的阻气性薄膜100中的树脂固化层2侧的面(上表面))、或其相反面(图1的阻气性薄膜100中的基底薄膜11侧的面(下表面))层叠有热塑性树脂层的构成。
该层叠体也可以在阻气性薄膜与热塑性树脂层之间进一步层叠有底漆层、油墨层、粘接剂层、表面保护层、蒸镀层等任意的层。另外，本发明的层叠体也可以具有本发明的阻气性薄膜及热塑性树脂层各2层以上。
作为热塑性树脂层，优选使用热塑性树脂薄膜。作为该热塑性树脂薄膜，优选在构成前述基材薄膜的基底薄膜中例示的透明塑料薄膜。还可以对热塑性树脂薄膜的表面实施火焰处理、电晕放电处理等表面处理。另外，作为热塑性树脂薄膜，也可以使用含有紫外线吸收剂、着色剂等的薄膜，表面具有底漆层、油墨层、表面保护层、蒸镀层等的薄膜。
热塑性树脂层的厚度优选为10～300μm、更优选为10～100μm。
作为本发明的层叠体的优选层构成，可列举出例如前述阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜直接层叠而成的构成、前述阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜借由粘接剂层层叠而成的构成等。其中，优选为阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜借由粘接剂层层叠而成的构成。
阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜借由粘接剂层层叠而成的构成的情况下，优选使阻气性薄膜中的树脂固化层侧的面与热塑性树脂薄膜相对来层叠。这种情况下，层叠体的层构成为图2所示的构成。图2为表示本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。图2中，层叠体200为使阻气性薄膜100中的树脂固化层2侧的面与热塑性树脂薄膜3相对并借由粘接剂层4层叠而成的，为依次层叠基底薄膜11、无机薄膜层12、树脂固化层2、粘接剂层4及热塑性树脂薄膜3而成的构成。
对于层叠体的制造方法没有特别限制。例如，作为阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜直接层叠而成的层叠体的制造方法，可列举出下述方法：在构成阻气性薄膜的基材薄膜的无机薄膜层侧的面涂布前述活性能量射线固化性树脂组合物后，立即在该涂布面利用夹持辊等贴合热塑性树脂薄膜，接着利用前述方法使活性能量射线固化性树脂组合物固化。这种情况下，构成树脂固化层的活性能量射线固化性树脂组合物还发挥使阻气性薄膜中的基材薄膜与上述热塑性树脂薄膜粘接的作用。
作为阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜借由粘接剂层层叠而成的层叠体的制造方法，可列举出下述方法：在利用前述方法制造的阻气性薄膜的单面、或者热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，接着粘贴另一薄膜进行层叠。
作为构成粘接剂层的粘接剂，可以使用氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂等公知的粘接剂。另外，对于粘接剂层的厚度没有特别限定，但从兼具粘接性和透明性的观点考虑，优选为0.1～30μm、更优选为1～20μm、进一步优选为2～20μm。
＜用途＞
本发明的阻气性薄膜及层叠体由于阻气性及耐弯曲性优异，因此适合用于保护食品、药物、化妆品、精密电子部件等的包装材料用途。作为包装材料使用的情况下，可以将本发明的阻气性薄膜及层叠体直接作为包装材料使用，也可以进一步层叠其他层、薄膜而使用。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
本实施例中的测定及评价通过以下的方法进行。
＜树脂固化层的厚度＞
使用多层膜厚测定装置(Gunze Co.,Ltd.制“DC-8200”)进行测定。
＜层叠体的剥离强度(g/15mm)＞
根据JIS K6854-3：1999，利用T型剥离试验以300mm/分钟的剥离速度测定层叠体的剥离强度。
＜透氧率(cc/m2·天·atm)＞
使用透氧率测定装置(Modern Control Corporation制“OX-TRAN2/21”)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定薄膜的透氧率。
＜YI值＞
根据JIS K7373：2006，使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制“COH400”)进行测定。
制造例1(间苯二甲胺与丙烯酸甲酯的反应产物(X1)的制造)
向反应容器投入1摩尔的间苯二甲胺。氮气气流下升温到60℃，用1小时滴加0.93摩尔的丙烯酸甲酯。将所生成的甲醇蒸馏去除的同时升温到165℃，保持165℃2.5小时。以固体成分浓度成为65％的方式用1.5小时滴加相当量的甲醇，得到间苯二甲胺与丙烯酸甲酯的反应产物(X1)。
[活性能量射线固化性树脂组合物的制造、阻气性薄膜及层叠体的制作、以及粘接性评价]
实施例1
(活性能量射线固化性树脂组合物A的制造)
将制造例1中得到的反应产物(X1)413g、和作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(BASF制“Irgacure 2959”)10.5g溶解于甲醇505g而制造溶液(a)。接着将作为(D)成分的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制“Lightester P-1M”)10.5g用甲醇21.1g稀释，接着添加作为(C)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)81.3g(反应产物(X1)中的胺活泼氢相对于GMA中的缩水甘油基的摩尔比为3的量)进行溶解，制造溶液(b)。将该溶液(a)和溶液(b)混合而制造活性能量射线固化性树脂组合物A。
树脂组合物的制造中，将溶液(a)和溶液(b)混合的时点作为“组合物制造后0hr(小时)”，使用制造后0hr和/或经过2hr后的树脂组合物，利用以下的要领制作阻气性薄膜及层叠体，用于评价。
(阻气性薄膜的制作及评价)
作为基材薄膜，使用在PET的单面蒸镀铝氧化物(氧化铝)而成的氧化铝蒸镀PET(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制“BARRIALOX 1011HG(没有涂层)”、厚度：12μm)、和在PET的单面蒸镀硅氧化物(二氧化硅)而成的二氧化硅蒸镀PET(三菱树脂株式会社制“TECHBARRIER L”、厚度：12μm)。在基材薄膜的氧化铝蒸镀面及二氧化硅蒸镀面，使用棒涂机No.4涂布活性能量射线固化性树脂组合物A(制造后0hr)，在120℃下干燥60秒而形成未固化组合物层。进而，使用以累计光量为200mJ/cm2的方式设定的传送带类型的紫外线照射装置U-0303(GS Yuasa International Ltd.制、使用高压汞灯、灯输出功率80W/cm、传送带速度3m/分钟)进行紫外线照射，使未固化组合物层固化，得到在各基材薄膜的蒸镀面具有表1所示的厚度的树脂固化层的图1的构成的阻气性薄膜。
使用所得到的阻气性薄膜，利用前述方法进行透氧率的测定。结果如表1所示。
(层叠体的制作及评价)
作为基材薄膜，使用与前述相同的氧化铝蒸镀PET和二氧化硅蒸镀PET。在基材薄膜的氧化铝蒸镀面和二氧化硅蒸镀面，使用棒涂机No.4涂布活性能量射线固化性树脂组合物A(制造后0hr及2hr)，在120℃下干燥60秒而形成未固化组合物层。紧接着使用以累计光量为200mJ/cm2的方式设定的传送带类型的紫外线照射装置U-0303(GS YuasaInternational Ltd.制、使用高压汞灯、灯输出功率80W/cm、传送带速度3m/分钟)进行紫外线照射，使未固化组合物层固化，而得到在基材薄膜的蒸镀面具有树脂固化层的阻气性薄膜。在该阻气性薄膜的树脂固化层上，使用棒涂机No.12涂布氨基甲酸酯粘接剂(Toyo-Morton,Ltd.制“TOMOFLEX AD-502”)，80℃下干燥10秒而形成粘接剂层。氨基甲酸酯粘接剂使用在主剂的AD-502 15g加入固化剂的CAT-RT851.05g和溶剂的乙酸乙酯16.9g，充分搅拌而制造的粘接剂。在其上利用夹持辊贴合厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“P1146”)，得到图2的构成的层叠体。
使用所得到的层叠体利用前述方法测定层叠体的剥离强度。结果如表1所示。
实施例2
(活性能量射线固化性树脂组合物B的制造)
将制造例1中得到的反应产物(X1)413g、和作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(BASF制“Irgacure 2959”)10.5g溶解于甲醇180g和乙酸乙酯325g的混合溶剂而制造溶液(a)。接着准备作为(C)成分的GMA 81.3g(反应产物(X1)中的胺活泼氢相对于GMA中的缩水甘油基的摩尔比为3的量)，加入实施了有机系涂覆的板状氧化铝颗粒的分散液(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制“KOS-A2EOK5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％、氧化铝颗粒的平均一次粒径：20nm)23.5g，充分搅拌、分散。向其中添加、混合作为(D)成分的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制“Lightester P-1M”)10.5g，制造溶液(b’)。
在23℃、60％R.H.环境下静置约1天直至溶液(b’)的粘度升高、形成凝胶状为止后，将溶液(a)和溶液(b’)混合，而制造活性能量射线固化性树脂组合物B。在树脂组合物B的制造中，将溶液(a)和溶液(b’)混合的时点作为“组合物制造后0hr”，使用制造后0hr和/或经过2hr后的树脂组合物，制作阻气性薄膜和层叠体，用于评价。
(阻气性薄膜及层叠体的制作、评价)
使用上述活性能量射线固化性树脂组合物B，除此之外利用与实施例1相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
实施例3(活性能量射线固化性树脂组合物C的制造及评价)
在实施例2中，替代“Lightester P-1M”作为(D)成分，使用下述通式(2-2)中n＝1.5的化合物(日本化药株式会社制“KAYAMER PM-21”)10.5g，除此之外，利用与实施例2相同的方法制造活性能量射线固化性树脂组合物C。
Figure BDA0002809370050000311
另外，使用所得到的树脂组合物，利用与实施例2相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
比较例1(比较用活性能量射线固化性树脂组合物A的制造及评价)
在实施例1中，替代作为(D)成分的“Lightester P-1M”，使用作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-403”)10.5g，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造比较用活性能量射线固化性树脂组合物A。
另外，使用所得到的树脂组合物，利用与实施例1相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
比较例2(比较用活性能量射线固化性树脂组合物B的制造及评价)
在实施例2中，替代作为(D)成分的“Lightester P-1M”，使用作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-403”)10.5g，除此之外，利用与实施例2相同的方法制造比较用活性能量射线固化性树脂组合物B。
另外，使用所得到的树脂组合物，利用与实施例2相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
比较例3(比较用活性能量射线固化性树脂组合物C的制造及评价)
在实施例1中，替代作为(D)成分的“Lightester P-1M”，使用作为钛酸酯系偶联剂的(C8H17O)4Ti·[P(OC19H39)2OH]2(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“Plenact 46B”)10.5g，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造比较用活性能量射线固化性树脂组合物C。
另外，使用所得到的树脂组合物，利用与实施例1相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
比较例4(比较用活性能量射线固化性树脂组合物D的制造及评价)
在实施例2中，替代作为(D)成分的“Lightester P-1M”，使用作为钛酸酯系偶联剂的(C8H17O)4Ti·[P(OC19H39)2OH]2(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制“Plenact 46B”)10.5g，除此之外，利用与实施例2相同的方法制造比较用活性能量射线固化性树脂组合物D。
另外，使用所得到的树脂组合物，利用与实施例2相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
比较例5(比较用活性能量射线固化性树脂组合物E的制造及评价)
在实施例1中，不使用作为(D)成分的“Lightester P-1M”，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造比较用活性能量射线固化性树脂组合物E。
使用所得到的树脂组合物，使用前述氧化铝蒸镀PET作为基材薄膜，利用与实施例1相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
实施例4(活性能量射线固化性树脂组合物D的制造及评价)
在实施例1中，替代作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(BASF制“Irgacure 2959”)，使用1-羟基环己基苯基酮(BASF制“Irgacure184”)，除此之外，利用与实施例1相同的方法制造活性能量射线固化性树脂组合物D。
使用所得到的树脂组合物，使用前述氧化铝蒸镀PET作为基材薄膜，利用与实施例1相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
实施例5(活性能量射线固化性树脂组合物E的制造及评价)
在实施例2中，替代作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(BASF制“Irgacure 2959”)，使用1-羟基环己基苯基酮(BASF制“Irgacure184”)，除此之外，利用与实施例2相同的方法制造活性能量射线固化性树脂组合物E。
使用制造后经过0hr、2hr及4hr后的活性能量射线固化性树脂组合物E，使用前述氧化铝蒸镀PET作为基材薄膜，利用与实施例2相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
实施例6(活性能量射线固化性树脂组合物F的制造及评价)
将制造例1中得到的反应产物(X1)413g、和作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF制“Irgacure 184”)10.5g溶解于甲醇505g而制造溶液(a)。接着将作为(D)成分的2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制“Lightester P-1M”)10.5g用甲醇21.1g稀释，向所得到的稀释溶液中添加作为硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-403”)23.5g，混合作为(C)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)81.3g(反应产物(X1)中的胺活泼氢相对于GMA中的缩水甘油基的摩尔比为3的量)进行溶解，制造溶液(b)。将该溶液(a)和溶液(b)混合而制造活性能量射线固化性树脂组合物F。
使用制造后经过0hr、2hr及4hr后的活性能量射线固化性树脂组合物F，利用与实施例4相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
比较例6(比较用活性能量射线固化性树脂组合物F的制造及评价)
在实施例4中，不使用作为(D)成分的“Lightester P-1M”，除此之外，利用与实施例4相同的方法制造比较用活性能量射线固化性树脂组合物F。
使用所得到的树脂组合物，利用与实施例4相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
实施例7(活性能量射线固化性树脂组合物G的制造及评价)
在实施例4中，替代作为(C)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)81.3g，使用甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IM)88.8g(反应产物(X1)中的胺活泼氢相对于甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中的异氰酸酯基的摩尔比为3的量)，除此之外，利用与实施例4相同的方法制造活性能量射线固化性树脂组合物G。
使用所得到的树脂组合物，利用与实施例4相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
实施例8(活性能量射线固化性树脂组合物H的制造及评价)
在实施例5中，替代作为(C)成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)81.3g，使用甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯88.8g(反应产物(X1)中的胺活泼氢相对于甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯中的异氰酸酯基的摩尔比为3的量)，除此之外，利用与实施例5相同的方法制造活性能量射线固化性树脂组合物H。
使用所得到的树脂组合物，利用与实施例5相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
比较例7(比较用活性能量射线固化性树脂组合物G的制造及评价)
在实施例7中，不使用作为(D)成分的“Lightester P-1M”，除此之外，利用与实施例7相同的方法制造比较用活性能量射线固化性树脂组合物G。
使用所得到的树脂组合物，利用与实施例7相同的方法制作阻气性薄膜和层叠体，进行前述评价。结果如表1所示。
参考例
测定作为基材薄膜的氧化铝蒸镀PET(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制“BARRIALOX 1011HG(没有涂层)”、厚度：12μm)、和二氧化硅蒸镀PET(三菱树脂株式会社制“TECHBARRIER L”、厚度：12μm)单独的透氧率，结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002809370050000361
如表1所示那样，在具有无机薄膜层的基材薄膜上具有包含本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的树脂固化层的阻气性薄膜在阻气性方面优异。另外，具有包含本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的树脂固化层的层叠体对无机薄膜层的粘接性良好，即使使用制造后经过2hr的树脂组合物的情况下，粘接性的降低也小。特别是根据实施例1与实施例2、3的对比、以及实施例4与实施例5的对比，在含有非球状无机颗粒的实施例2、3、5的树脂组合物中，即使使用制造后经过2hr的树脂组合物，对无机薄膜层的粘接性降低的程度也低，实施例2中，若使用制造后经过2hr的树脂组合物则该粘接性改善、不会降低。
[阻气性薄膜的着色性评价]
使用实施例2及5中得到的制造后0hr的树脂组合物，作为基材薄膜，使用前述氧化铝蒸镀PET(Toray Advanced Film Co.,Ltd.制“BARRIALOX1011HG(没有涂层)”、厚度：12μm)，利用前述方法制作阻气性薄膜，进行YI值的测定。
另外，作为参考例，测定作为基材薄膜的氧化铝蒸镀PET单独的YI值。以上结果如表2所示。YI值越小则着色越少，特别是若YI值为2.0以下则即使肉眼也不易发现着色，是良好的。
实施例9(活性能量射线固化性树脂组合物I的制造及评价)
在实施例2中，替代作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(BASF制“Irgacure 2959”)，使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF制“Irgacure 819”)，除此之外，利用与实施例2相同的方法制造活性能量射线固化性树脂组合物I。
使用制造后经过0hr的活性能量射线固化性树脂组合物I，使用前述氧化铝蒸镀PET作为基材薄膜，利用与实施例2相同的方法制作阻气性薄膜，利用前述方法进行YI值的测定。结果如表2所示。
实施例10(活性能量射线固化性树脂组合物J的制造及评价)
在实施例2中，替代作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(BASF制“Irgacure 2959”)，使用2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁-1-酮(BASF制“Irgacure 379EG”)，除此之外，利用与实施例2相同的方法制造活性能量射线固化性树脂组合物J。
使用制造后经过0hr的活性能量射线固化性树脂组合物J，使用前述氧化铝蒸镀PET作为基材薄膜，利用与实施例2相同的方法制作阻气性薄膜，利用前述方法进行YI值的测定。结果如表2所示。
[表2]
表2
Figure BDA0002809370050000381
*1)反应产物(X)中的胺活泼氢相对于(C)成分中的缩水甘油基的摩尔比
*2)相对于反应产物(X)100质量份的有效成分的质量份
*3)仅基材薄膜的YI
由表2可知，根据使用1-羟基环己基苯基酮作为光聚合引发剂的实施例5的树脂组合物、以及使用双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦作为光聚合引发剂的实施例9的树脂组合物，能够制作着色更少的阻气性薄膜。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物由于阻气性以及对无机薄膜层的粘接性良好、短时间内可以形成具有优异的性能的阻气性的固化物，因此可以进一步改善具有无机薄膜层的以往阻气性薄膜的阻气性。另外，由于容易制造，制造该树脂组合物后，即使经过时间后使用，所得到的固化物对无机薄膜层的粘接性降低也小，经时稳定性优异，因此在工业上也是有用的。
具有包含本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物的层的阻气性薄膜和层叠体例如在包装材料用途中是合适的。
附图标记说明
100 阻气性薄膜
1 基材薄膜
11 基底薄膜
12 无机薄膜层
2 树脂固化层
3 热塑性树脂薄膜(热塑性树脂层)
4 粘接剂层
200 层叠体

Claims (12)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其含有：
下述(A)成分和(B)成分的反应产物(X)，
(A)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种，
(B)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种，
Figure FDA0002809370040000011
式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基；
(C)具有选自由缩水甘油基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种基团、和含烯属不饱和键的基团的化合物；以及
(D)具有含烯属不饱和键的基团的磷酸衍生物。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(B)成分为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和它们的衍生物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(C)成分为选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(D)成分为下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002809370040000012
式(2)中，R11为氢原子、碳数1～12的烷基、或-(CmH2m)p-OH所示的1价基团，其中m为1～6、p为1～10的数，R12为氢原子或甲基，Z为-(CrH2rO)q-或-R13-COO-(CrH2rO)q-所示的2价基团，其中，r为1～6、q为1～20的数，R13为碳数1～12的亚烷基，n为0、1或2的数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其中，所述(D)成分的含量相对于所述反应产物(X)100质量份为0.1～10质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其还含有光聚合引发剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其还含有非球状无机颗粒。
8.权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法，其具有：制造含有所述反应产物(X)的溶液(a)的工序；将所述(C)成分、和所述(D)成分或含有其的溶液混合而制造溶液(b)的工序；和将该溶液(a)和溶液(b)混合的工序。
9.权利要求7所述的活性能量射线固化性树脂组合物的制造方法，其具有：制造含有所述反应产物(X)的溶液(a)的工序；将所述(C)成分和所述非球状无机颗粒或其分散液混合、接着添加所述(D)成分或含有其的溶液而制造溶液(b’)的工序；和将该溶液(a)和溶液(b’)混合的工序。
10.权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物的固化物。
11.一种阻气性薄膜，其包含：具有无机薄膜层的基材薄膜、和含有权利要求10所述的固化物的树脂固化层。
12.一种层叠体，其具有权利要求11所述的阻气性薄膜和热塑性树脂层。
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