CN112210248A - 一种水性荧光墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性荧光墨水及其制备方法和应用，属于防伪墨水技术领域。本发明提供的水性荧光墨水包括聚苯乙烯微球0.10％～0.14％、荧光染料0.010％～0.014％、表面活性剂0.4％～0.6％和余量的水。本发明采用聚苯乙烯微球作为荧光染料载体，在普通日光下无色透明，完全隐形，只有在紫外照射时才显示荧光且荧光强度高，表面活性剂使聚苯乙烯荧光微球均匀的分散在荧光墨水中，提高荧光墨水的稳定性；水作为溶剂，具有良好的安全性及环境友好性；打印图案的精度可以达到30μm，能够实现大幅面超高精度图案化防伪加密打印，通过精密打印二维码可以实现一物一码，具有优异的防伪能力。

Description

一种水性荧光墨水及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及防伪墨水技术领域，尤其涉及一种水性荧光墨水及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球经济的不断发展，假冒商品频繁出现，每年造成的经济损失严重，为了区分商品真伪，最有效便捷的方法就是利用防伪技术来实现辨别。荧光防伪是目前最为广泛的防伪技术之一，荧光防伪墨水是针对产品防伪、重要文件防伪等需要，对隐形防伪标记、文字、图像等内容进行印刷用的墨水，按激发光区分，包括紫外防伪、红外防伪等。其中，紫外防伪墨水的应用最为广泛，其采用紫外线激发荧光材料制备，在普通光线下不可见，只在特定的紫外光环境下才可见。
目前市面上的紫外防伪墨水从材料端来看，分为荧光油墨和量子点墨水。其中荧光油墨中所用荧光分子均为油溶性的，稳定性较差，同时存在安全性及环保性问题，目前常用于胶印生产二维码，但精度较低，防伪能力较差。而量子点墨水虽然能够避免油性溶剂的使用导致的安全环保问题，但是其使用寿命短、荧光强度较低，现有技术中通常采用掺杂稀土元素来提高其荧光强度；目前可采用喷墨打印机进行打印，但图案精度较低，不能实现大幅面超高精度图案化防伪加密打印。
因此，需要一种稳定性好、使用寿命长、精度高的水性荧光防伪墨水。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性荧光墨水及其制备方法和应用。本发明提供的水性荧光墨水稳定性好，使用寿命长，精度高。
本发明提供了一种水性荧光墨水，包括如下质量含量的组分：聚苯乙烯微球0.10％～0.14％、荧光染料0.010％～0.014％、表面活性剂0.4％～0.6％和余量的水。
优选地，包括如下质量含量的组分：聚苯乙烯微球0.12％、荧光染料0.012％、表面活性剂0.5％和余量的水。
优选地，所述荧光染料包括聚(9,9-二辛基芴)和聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)中的一种或两种。
优选地，所述荧光染料中聚(9,9-二辛基芴)的质量含量为100％～80％；所述荧光染料中聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)的质量含量为0％～20％。
优选地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。
本发明还提供了上述技术方案所述水性荧光墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯微球与有机溶剂和荧光染料混合，得到荧光溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的荧光溶液与表面活性剂和水混合，得到均匀体系；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀体系除去有机溶剂，得到水性荧光墨水。
优选地，所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯或苯。
优选地，所述步骤(3)中均匀体系在除去有机溶剂前对聚苯乙烯荧光微球进行破碎处理。
本发明还提供了上述技术方案所述水性荧光墨水或按照上述技术方案所述制备方法制备的水性荧光墨水在精密喷墨打印机中的应用。
优选地，所述水性荧光墨水在打印前与增稠剂混合。
本发明提供了一种水性荧光墨水，包括如下质量含量的组分：聚苯乙烯微球0.10％～0.14％、荧光染料0.010％～0.014％、表面活性剂0.4％～0.6％和余量的水。本发明提供的水性荧光墨水采用聚苯乙烯微球作为荧光染料载体，在普通日光条件下无色透明，而在紫外光的作用下能够发出荧光；添加表面活性剂使荧光微球均匀的分散在荧光墨水中，提高荧光墨水的稳定性；使用水作为溶剂，具有良好的安全性及环境友好性；控制各组分的用量，提高喷墨打印图案的精度，提高防伪能力。实验结果表明，本发明提供的水性荧光墨水中聚苯乙烯荧光微球分散均匀，稳定性好(室温放置9天后荧光微球基本不会发生团聚)；在普通日光条件下无色透明，完全隐形，只有在紫外照射时才显示荧光且荧光强度高、荧光寿命长(0.025ns)，打印图案的精度可以达到30μm，能够实现大幅面超高精度图案化防伪加密打印，通过精密打印二维码可以实现一物一码，具有优异的防伪能力。
附图说明
图1为实施例5中聚苯乙烯微球的透射电镜图；
图2为实施例5水性荧光墨水中聚苯乙烯荧光微球的透射电镜图；
图3为实施例9打印墨水在室温放置不同天数后聚苯乙烯荧光微球的粒径分布图；
图4为实施例1～8水性荧光墨水在纸上涂写后分别在365nm紫外光和普通日光条件下的显色情况；
图5为实施例1～8水性荧光墨水在普通日光和365nm紫外光下的显色情况；
图6为实施例1～8水性荧光墨水的荧光寿命；
图7为实施例9打印墨水在纸上打印的线条在365nm荧光显微镜下的显色情况；
图8为实施例9打印墨水打印的图案在365nm紫外光下的显示情况；
图9为实施例9打印墨水打印的二维码及其塑封后在有无紫外光下的显色情况；
图10为实施例9打印墨水打印的二维码塑封后在365nm紫外光照射下采用手机进行信息读取。
具体实施方式
本发明提供了一种水性荧光墨水，包括如下质量含量的组分：聚苯乙烯微球0.10％～0.14％、荧光染料0.010％～0.014％、表面活性剂0.4％～0.6％和余量的水。
按质量含量计，本发明提供的水性荧光墨水包括聚苯乙烯微球0.10％～0.14％，优选为0.12％。在本发明中，所述聚苯乙烯微球作为荧光染料的载体。本发明对所述聚苯乙烯微球的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明对所述聚苯乙烯微球的粒径没有特殊的限定，采用本领域常规的聚苯乙烯微球粒径范围即可。在本发明中，所述聚苯乙烯微球的粒径优选为30nm～120nm。
按质量含量计，本发明提供的水性荧光墨水包括荧光染料0.010％～0.014％，优选为0.012％。本发明将荧光染料的质量含量限定在上述范围内，能够提高荧光强度。
在本发明中，所述荧光染料优选包括聚(9,9-二辛基芴)(Poly(9,9-dioctylfluorene)，PFO)和聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)(Poly(9,9-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)，F8BT)中的一种或两种。
在本发明中，所述PFO的分子结构如式I所示：
Figure BDA0002744328840000041
所述式I中R＝CH2(CH2)6CH3。
在本发明中，所述PFO的数均分子量Mn优选为14000～15000道尔顿，更优选为14311道尔顿；重均分子量Mw优选为19000～20000道尔顿，更优选为19222道尔顿；峰值分子量MP优选为15000～16000道尔顿，更优选为15292道尔顿；Z均分子量Mz优选为25000～26000道尔顿，更优选为25990道尔顿；Z+1均分子量Mz+1优选为34000～35000道尔顿，更优选为34439道尔顿；多分散性优选为1.300000～1.400000，更优选为1.343157。
在本发明中，所述F8BT的分子结构如式Ⅱ所示：
Figure BDA0002744328840000042
在本发明中，所述F8BT数均分子量Mn优选为23000～24000道尔顿，更优选为23064道尔顿；重均分子量Mw优选为48000～49000道尔顿，更优选为48197道尔顿；峰值分子量MP优选为34000～35000道尔顿，更优选为34516道尔顿；Z均分子量Mz优选为10000～11000道尔顿，更优选为108578道尔顿；Z+1均分子量Mz+1优选为20000～21000道尔顿，更优选为206211道尔顿；多分散性优选为2.000000～2.100000，更优选为2.089722。
以荧光染料的质量含量为100％计，所述荧光染料中PFO的质量含量优选为100％～80％，更优选为96％；所述所述荧光染料中F8BT的质量含量优选为0％～20％，更优选为4％。在本发明中，所述PFO和F8BT之间具有荧光共振能量转移效应，即PFO分子的荧光光谱与F8BT分子的激发光谱部分重叠，PFO分子的激发诱发F8BT分子发出荧光，同时PFO分子自身的荧光强度减弱，调节两种荧光染料的配比，能够调节荧光共振能量转移，从而得到不同荧光强度和颜色的水性荧光墨水。
本发明对所述荧光染料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
按质量含量计，本发明提供的水性荧光墨水包括表面活性剂0.4％～0.6％，优选为0.5％。在本发明中，所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种，更优选为十二烷基硫酸钠。在本发明中，所述表面活性剂能够使聚苯乙烯荧光微球均匀分散在荧光墨水中，提高水性荧光墨水的稳定性。本发明对所述表面活性剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
按质量含量计，本发明提供的水性荧光墨水中余量为水。在本发明中，所述水为溶剂，具有良好的安全性和环境友好性。本发明对所述水的种类和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水的来源即可。
本发明提供的水性荧光墨水采用聚苯乙烯微球作为荧光染料载体，在普通日光条件下无色透明，而在紫外光的作用下能够发出荧光；添加表面活性剂使荧光微球均匀的分散在荧光墨水中，提高荧光墨水的稳定性；使用水作为溶剂，具有良好的安全性及环境友好性；控制各组分的用量，提高喷墨打印图案的精度，提高防伪能力。
本发明还提供了上述技术方案所述水性荧光墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯微球与有机溶剂和荧光染料混合，得到荧光溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的荧光溶液与表面活性剂和水混合，得到均匀体系；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀体系除去有机溶剂，得到水性荧光墨水。
本发明将聚苯乙烯微球与有机溶剂和荧光染料混合，得到荧光溶液。
在本发明中，所述有机溶剂优选为甲苯或苯，更优选为甲苯。在本发明的优选的方案中，所述甲苯毒性较小。
在本发明中，所述聚苯乙烯微球与有机溶剂的质量比优选为1:98～101，更优选为1:99。
本发明对所述聚苯乙烯微球与有机溶剂和荧光染料混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。本发明优选将聚苯乙烯微球与有机溶剂混合后，再加入荧光染料。
得到荧光溶液后，本发明将所述荧光溶液与表面活性剂和水混合，得到均匀体系。
本发明对所述荧光溶液与表面活性剂和水混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。本发明优选将表面活性剂与水混合后，再加入荧光溶液。
在本发明中，所述荧光溶液与表面活性剂和水混合优选在搅拌条件下进行；所述搅拌优选为磁子搅拌；所述搅拌的转速优选为250r/min～350r/min，更优选为300r/min；所述搅拌的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h；所述搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。本发明对所述搅拌过程中所使用的仪器没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器即可。在本发明中，所述搅拌优选在磁转机中进行。
得到均匀体系后，本发明将均匀体系除去有机溶剂，得到水性荧光墨水。
本发明对均匀体系除去有机溶剂的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的去除有机溶剂的技术方案即可。在本发明中，所述除去有机溶剂的操作优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为250r/min～350r/min，更优选为300r/min，所述搅拌时间优选为24h～48h，更优选为40h，以使有机溶剂完全挥发；所述搅拌的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃。本发明对所述除去有机溶剂过程中所使用的仪器没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器即可。在本发明中，所述除去有机溶剂优选在磁转机中进行。
在本发明中，所述均匀体系在除去有机溶剂前优选对聚苯乙烯荧光微球进行破碎处理。在本发明中，所述破碎处理优选在细胞破碎机上进行。在本发明的优选方案中，所述细胞破碎机不仅能够降低聚苯乙烯荧光微球的粒径，同时还具有均质作用，能够使聚苯乙烯荧光微球进一步均匀分散。在本发明中，所述细胞破碎机的功率优选为5％～15％，更优选为10％；所述细胞破碎机的工作时间优选为50min～70min，更优选为60min；所述细胞破碎机的循环次数优选为4～7次，更优选为5次。在本发明中，所述破碎处理后，聚苯乙烯荧光微球的粒径优选为20～120nm，更优选为30～80nm。
本发明提供的制备方法操作简便，控制组分用量及各工艺参数，使聚苯乙烯微球的粒径较小且分散均匀，提高水性荧光墨水的稳定性及打印精度。
本发明还提供了上述技术方案所述水性荧光墨水或按照上述技术方案所述制备方法制备的水性荧光墨水在精密喷墨打印机中的应用。
本发明对所述水性荧光墨水在精密喷墨打印机中的应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水性荧光墨水在精密喷墨打印机中的打印方法即可。
本发明优选将所述水性荧光墨水与增稠剂混合后精密喷墨打印。在本发明中，所述增稠剂优选为聚乙二醇。在本发明中，所述增稠剂能够提高水性荧光墨水的粘度和表面张力，以达到精密打印机对墨水的粘度和表面张力的要求。
在本发明中，所述水性荧光墨水与增稠剂的体积比优选为1:0.5～1.5，更优选为1:1。在本发明中，所述水性荧光墨水与增稠剂混合后墨水的粘度优选为10～11mpa.s，更优选为10.2mpa.s；所述水性荧光墨水与增稠剂混合后墨水的表面张力优选为44～46mN/m，更优选为44.96mN/m。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按质量含量计，水性荧光墨水的组成为：聚苯乙烯微球0.12％、荧光染料0.012％(荧光染料中PFO质量含量为100％，F8BT质量含量为0％)、十二烷基硫酸钠0.5％和水99.368％。
本实施例中PFO的Mn为14311道尔顿，Mw为19222道尔顿，MP为15292道尔顿，Mz为25990道尔顿，Mz+1为34439道尔顿，多分散性为为1.343157；F8BT的Mn为23064道尔顿，Mw为48197道尔顿，MP为34516道尔顿，Mz为108578道尔顿，Mz+1为206211道尔顿，多分散性为2.089722。
本实施例中水性荧光墨水的制备方法为：
(1)将0.1g聚苯乙烯微球溶解于9.9g甲苯中，聚苯乙烯微球与甲苯的质量比为1:99，加入0.01g荧光染料(PFO)，得到荧光溶液；
(2)在14g水中加入0.07g十二烷基硫酸钠，再加入2ml步骤(1)中的荧光溶液，在磁转机上25℃，300r/min搅拌1h，得到均匀体系；
(3)将步骤(2)得到的均匀体系在细胞破碎机上以功率10％，工作时间1min循环5次，然后在磁转机上25℃，300r/min搅拌40h直至甲苯挥发完全，得到水性荧光墨水S3-1。
实施例2
荧光染料中PFO质量含量为99％(0.0099g)，F8BT质量含量为1％(0.0001g)，其他与实施例1相同，得到水性荧光墨水S3-2。
实施例3
荧光染料中PFO质量含量为98％(0.0098g)，F8BT质量含量为2％(0.0002g)，其他与实施例1相同，得到水性荧光墨水S3-3。
实施例4
荧光染料中PFO质量含量为97％(0.0097g)，F8BT质量含量为3％(0.0003g)，其他与实施例1相同，得到水性荧光墨水S3-4。
实施例5
荧光染料中PFO质量含量为96％(0.0096g)，F8BT质量含量为4％(0.0004g)，其他与实施例1相同，得到水性荧光墨水S3-5。
实施例6
荧光染料中PFO质量含量为95％(0.0095g)，F8BT质量含量为5％(0.0005g)，其他与实施例1相同，得到水性荧光墨水S3-6。
实施例7
荧光染料中PFO质量含量为94％(0.0094g)，F8BT质量含量为6％(0.0006g)，其他与实施例1相同，得到水性荧光墨水S3-7。
实施例8
荧光染料中PFO质量含量为93％(0.0093g)，F8BT质量含量为7％(0.0007g)，其他与实施例1相同，得到水性荧光墨水S3-8。
实施例9
将实施例5的水性荧光墨水与聚乙二醇按体积比为1:1混合，得到可精密打印墨水，墨水的粘度为10.2mpa.s，表面张力为44.96mN/m，利用该打印墨水进行打印。
实施例10
采用透射电镜对实施例5中聚苯乙烯微球及水性荧光墨水中聚苯乙烯荧光微球进行检测，检测结果如图1和图2所示。图1为实施例5中聚苯乙烯微球的透射电镜图，图2为实施例5水性荧光墨水中聚苯乙烯荧光微球的透射电镜图。从图1和图2中可以看出，聚苯乙烯微球分散性较差且微球粒径较大，而水性荧光墨水中聚苯乙烯荧光微球呈单分散，分散性较好，且粒径较小。
将实施例5的水性荧光墨水室温放置不同天数后，使用马尔文粒度仪进行分动态光散射，测量水性荧光墨水中聚苯乙烯荧光微球的粒径变化，检测结果如图3所示。从图3可以看出，本发明实施例5水性荧光墨水中聚苯乙烯荧光微球分散均匀，粒径主要集中在30～80nm，平均粒径为50nm，粒径较小；室温放置不同天数后，荧光微球粒径变化较小，基本没有团聚，具有较好的稳定性。
测量实施例1～8的水性荧光墨水中随着PFO与F8BT质量含量的不同，水性荧光墨水的荧光强度和颜色及荧光寿命的变化，检测结果如图4、图5和图6所示。图4上半部分从左到右依次为实施例1～8水性荧光墨水在纸上涂写后在365nm紫外光条件下的显色情况，下半部分从左到右依次为实施例1～8水性荧光墨水在纸上涂写后在3普通日光条件下的显色情况；图5上半部分从左到右依次为实施例1～8水性荧光墨水在普通日光下的显色情况，下半部分从左到右依次为实施例1～8水性荧光墨水在365nm紫外光下的显色情况；图6为实施例1～8水性荧光墨水的荧光寿命。从图4和图6可以看出，本发明提供的水性荧光墨水在纸上涂写后在普通日光条件下无色透明，在365nm紫外光下显示荧光，荧光强度随着F8BT含量的增加先增加后降低，当PFO的质量含量为96％，F8BT的质量含量为4％时，荧光强度最大，且随着F8BT质量含量的增加，水性荧光墨水的荧光寿命逐渐降低。从图5可以看出，本发明提供的水性荧光墨水随着PFO与F8BT质量含量的不同，在365nm紫外光下显示不同的颜色。
采用实施例9中的打印墨水在纸基上打印线条，在365nm荧光显微镜下观察，测量其线宽精度，检测结果如图7所示。从图7可以看出，本发明提供的水性荧光墨水的线宽精度可以达到30μm，能够实现大幅面超高精度图案化防伪加密打印。
采用实施例9中的打印墨水用精密喷墨打印机打印不同的图案并在365nm紫外光下检测其显色情况，检测结果如图8所示。从图8可以看出，本发明提供的水性荧光墨水用精密喷墨打印后的图案在紫外光下图案清晰，显色均匀。
采用实施例9中的打印墨水用精密喷墨打印机打印二维码，打印三层后塑封，检测其在有无紫外光下的显色情况，检测结果如图9和图10所示。图9为实施例9打印墨水打印的二维码及其塑封后在有无紫外光下的显色情况，图10为实施例9打印墨水打印的二维码塑封后在365nm紫外光照射下采用手机进行信息读取。从图9和图10可以看出，本发明提供的水性荧光墨水用精密喷墨打印的二维码塑封后，在无紫外光时信息隐藏，在365nm紫外光下显示荧光，在365nm紫外光下使用常规的扫描软件如手机微信程序的扫描功能进行扫描，即可实现信息的识别和读取。
由以上实施例可以看出，本发明提供的水性荧光墨水中聚苯乙烯荧光微球分散均匀，室温放置9天后荧光微球基本不会发生团聚，稳定性好；在普通日光条件下无色透明，完全隐形，只有在紫外照射时才显示荧光且荧光强度高、荧光寿命长；打印图案的精度可以达到30μm，能够实现大幅面超高精度图案化防伪加密打印，通过精密打印二维码可以实现一物一码，具有优异的防伪能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性荧光墨水，包括如下质量含量的组分：聚苯乙烯微球0.10％～0.14％、荧光染料0.010％～0.014％、表面活性剂0.4％～0.6％和余量的水。
2.根据权利要求1所述的水性荧光墨水，其特征在于：包括如下质量含量的组分：聚苯乙烯微球0.12％、荧光染料0.012％、表面活性剂0.5％和余量的水。
3.根据权利要求1或2所述的水性荧光墨水，其特征在于，所述荧光染料包括聚(9,9-二辛基芴)和聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的水性荧光墨水，其特征在于，所述荧光染料中聚(9,9-二辛基芴)的质量含量为100％～80％；所述荧光染料中聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)的质量含量为0％～20％。
5.根据权利要求1或2所述的水性荧光墨水，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种。
6.权利要求1～5任意一项所述水性荧光墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯微球与有机溶剂和荧光染料混合，得到荧光溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的荧光溶液与表面活性剂和水混合，得到均匀体系；
(3)将所述步骤(2)得到的均匀体系除去有机溶剂，得到水性荧光墨水。
7.根据权利要求6所述水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机溶剂为甲苯或苯。
8.根据权利要求6所述水性荧光墨水的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中均匀体系在除去有机溶剂前对聚苯乙烯荧光微球进行破碎处理。
9.权利要求1～5任一项所述水性荧光墨水或按照权利要求6～8任一项所述制备方法制备的水性荧光墨水在精密喷墨打印机中的应用。
10.根据权利要求9所述的水性荧光墨水在精密喷墨打印机中的应用，其特征在于，所述水性荧光墨水在打印前与增稠剂混合。
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