CN112210132A - 一种耐油耐腐蚀后跟标料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐油耐腐蚀后跟标料及其制备方法，是以丁腈胶、氯丁胶和天然胶作为主要原料，同时加入了促进剂、相容剂和增强剂等物质制备而成；促进剂是(Z)‑3‑(2‑溴‑3‑(三氟甲基)苯乙烯基)‑2，7‑双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)‑4‑(4‑溴‑3‑(三氟甲基)苯基)‑3‑丁烯腈和环氧乙烷的混合物；增强剂为改性石墨烯、氧化锌和白炭黑的混合物；而改性石墨烯是以氧化石墨烯和聚丙烯树脂为原料，同时加入了改性剂制备而成；改性剂为4，4’‑双马来酰亚胺基二苯甲烷和2，2’‑二烯丙基双酚A的混合物最终制得的后跟标料不仅具有很大的拉伸强度，很强的耐油性能；同时还具有很强的耐酸碱腐蚀能力。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的说是涉及一种耐油耐腐蚀后跟标料及其制备方法。
背景技术
后跟标是指贴在帆布鞋等鞋子后跟处的标志，从而便于清楚的告诉消费者该鞋的品牌及来源。目前大多的后跟标大多由橡胶制成；这是因为橡胶具有较好的拉伸强度和断裂伸长率，从而便于做成各种形状的后跟标，进一步增加鞋子的美观，继而提高鞋子的销售量；但目前现有的后跟标料其耐油性能差，而鞋子又经常容易接触到一些油性环境，这使得鞋子在使用一段时间后，其后跟标就会出现溶胀等现象，这大大影响了鞋子整体的美感，也限制后跟标的进一步发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种耐油耐腐蚀后跟标料及其制备方法，该后跟标料耐油性能强，同时又具有较好的拉伸强度和断裂伸长率。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：包括下列重量份物质组成：
丁腈胶40-60份
氯丁胶20-40份
天然胶15-25份；
硬脂酸1-4份；
聚乙二醇5-8份；
硫磺1-4份；
促进剂3-6份；
相容剂5-10份
增强剂5-10份；
防老剂1-3份。
作为本发明的进一步改进，所述促进剂为(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈和环氧乙烷的混合物，其质量比为2∶2∶1；
其中(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃的结构式为
(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈的结构式为
作为本发明的进一步改进，所述相容剂是马来酸酐、甲基乙烯基二氯硅烷和异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯的混合物，其质量比为2∶1∶1。
作为本发明的进一步改进，所述增强剂为改性石墨烯、氧化锌和白炭黑的混合物，其质量比为3∶1∶1。
作为本发明的进一步改进，所述改性石墨烯包括下列重量份物质组成：
氧化石墨烯20份；
聚丙烯树脂5份；
改性剂2份；
所述改性剂为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、2，2’-二烯丙基双酚A的混合物，其质量比为2∶1。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
s1：将石墨粉加入到含有浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的第一混合物中进行预氧化处理，处理温度为80℃，处理时间为6小时；处理结束后，接着加入去离子水稀释，然后过滤，水洗，烘干，制得预氧化石墨粉；
s2：将预氧化石墨粉和高锰酸钾加入到浓硫酸中形成第二混合物进行低温反应，反应温度为5-15℃，反应时间为1h；
s3：将S2中的反应温度设置成30-50℃进行中温反应，反应时间为2h；
s4：向第二混合物中加入去离子水，同时将反应温度设置成90-100℃进行高温反应，反应时间为30min；
s5：将第二混合物中加入去离子水和过氧化氢，先搅拌15min，再静置过夜；然后进行过滤分离，烘干制得氧化石墨烯。
作为本发明的进一步改进，所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中超声分散1h，然后将聚丙烯树脂颗粒也加入到无水乙醇中，再超声分散处理1h，然后除去无水乙醇，制得第三混合物；
步骤二：将第三混合物和改性剂加入到密炼机中进行熔融共混处理，熔融共混温度为200℃，时间为10min；处理结束后，冷却到室温，制得改性石墨烯。
作为本发明的进一步改进，所述防老剂为2-巯基苯并咪唑。
作为本发明的进一步改进，一种耐油耐腐蚀后跟标料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：根据设定的重量份配备原料，将丁腈胶、氯丁胶、天然胶、硬脂酸、聚乙二醇、促进剂和相容剂一起投入到密炼机中进行密炼，密炼时间为40-60S，密炼温度为90-120℃；
S2：接着将增强剂和防老剂加入到密炼机中继续密炼，随后分3次升栓清扫密炼，每隔40-60s进行一次升栓；
S3：升栓清扫后继续密炼50-80s，然后在温度为120-160℃下进行排胶，得到胶料；
S4：将胶料放置10-15h，然后放在辊距为0.5-1mm的双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为50-80℃，混炼均匀后，以均匀片状出片；
S5：将S4中制得的胶料放置在在双辊开炼机上重新预热均匀，然后加入硫磺进行硫化，硫化结束后，制得后跟标料。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中，硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度为150-180℃，压力为10-20MPa，时间为3-5min；一段硫化后停放20-30h后在常压下再进行二段硫化，二段硫化温度为110-140℃，时间为1-3h。
本发明的有益效果：通过是以丁腈胶、氯丁胶和天然胶作为主要原料，同时加入了促进剂、相容剂和增强剂等物质制备而成，丁腈胶具有相对较好的耐油性能；氯丁胶也均有一定的耐油性；而天然胶具有较高的弹性，拉伸强度也较高，同时还具有较好的塑形，便于塑炼加工；通过这三种橡胶的共同作用后，后跟标料已经有了一定的耐油性能和拉伸强度；为了进一步提高后跟标料的耐油性能和拉伸强度；本发明加入促进剂、相容剂和增强剂；作为本发明的关键之一，促进剂是(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈和环氧乙烷的混合物；通过添加促进剂，能够大大提高后跟标料的耐油性能，令人意想不到的是，促进剂的加入不仅使后跟标料有了很强的耐油性能，同时也具有较强的耐酸碱腐蚀性能。
本发明的另一个关键就是加入了增强剂，增强剂为改性石墨烯、氧化锌和白炭黑的混合物；其中氧化锌和白炭黑是常见的橡胶添加剂，有助于提高后跟标料的拉伸强度，而改性石墨烯是以氧化石墨烯和聚丙烯树脂为原料，同时加入了改性剂制备而成；本发明首先对石墨烯粉末进行氧化处理，得到氧化石墨烯；本发明在制备氧化石墨烯时进行了低温反应，中温反应，高温反应，这使得最终制得的氧化石墨烯表面具有大量的含氧官能团，便于后续进行改性处理；然后使用熔融共混法，将氧化石墨烯，聚丙烯树脂，由4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷和2，2’-二烯丙基双酚A组成的改性剂加入到密炼机中进行熔融共混处理，继而制得改性石墨烯，该改性石墨烯一方面在橡胶中具有较强的分散性能，能够充分发挥起作用，另一个方面能够与氧化锌和白炭黑之间发生协同作用，进一步提高后跟标料的拉伸强度；在改性石墨烯，氧化锌和白炭黑的共同作用下，使得后跟标料具有很强的拉伸强度，同时还具有不错的耐酸碱腐蚀性能。
在相容剂上选择了相容剂是马来酸酐、甲基乙烯基二氯硅烷和异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯的混合物；相容剂的加入，一方面各种物质在橡胶中的分散能力，分散更加均匀，使得各种物质都能够充分发挥其作用；另一方面也有助于提高后跟标料的耐酸碱腐蚀能力；最终制得的后跟标料不仅具有很大的拉伸强度，很强的耐油性能；同时还具有很强的耐酸碱腐蚀能力。
具体实施方式
实施例1
制备氧化石墨烯
所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
s1：将15g石墨粉加入到含有25ml浓硫酸、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷的第一混合物中进行预氧化处理，处理温度为80℃，处理时间为6小时；处理结束后，接着加入去离子水稀释，然后过滤，水洗，烘干，制得预氧化石墨粉；
s2：将15g预氧化石墨粉和50g高锰酸钾加入到450ml浓硫酸中形成第二混合物进行低温反应，反应温度为10℃，反应时间为1h；
s3：将S2中的反应温度设置成40℃进行中温反应，反应时间为2h；
s4：向第二混合物中加入900ml去离子水，同时将反应温度设置成95℃进行高温反应，反应时间为30min；
s5：向第二混合物中加入2800ml去离子水和80ml过氧化氢，先搅拌15min，再静置过夜；然后进行过滤分离，烘干制得氧化石墨烯。
实施例2
制备改性石墨烯
所述改性石墨烯包括下列重量份物质组成：
氧化石墨烯20份；
聚丙烯树脂5份；
改性剂2份；
所述氧化石墨烯由实施例1制得；
所述改性剂为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、2，2’-二烯丙基双酚A的混合物，其质量比为2∶1。
所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中超声分散1h，然后将聚丙烯树脂颗粒也加入到无水乙醇中，再超声分散处理1h，然后除去无水乙醇，制得第三混合物；(其中每20g氧化石墨烯加入到300ml无水乙醇中)
步骤二：将第三混合物和改性剂加入到密炼机中进行熔融共混处理，熔融共混温度为200℃，时间为10min；处理结束后，冷却到室温，制得改性石墨烯。
实施例3
制备耐油耐腐蚀后跟标料
一种耐油耐腐蚀后跟标料，包括下列重量份物质组成：
丁腈胶50份
氯丁胶30份
天然胶20份；
硬脂酸2份；
聚乙二醇7份；
硫磺3份；
促进剂5份；
相容剂8份
增强剂8份；
防老剂2份。
所述促进剂为(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈和环氧乙烷的混合物，其质量比为2∶2∶1；
其中(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃的结构式为
(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈的结构式为
所述相容剂是马来酸酐、甲基乙烯基二氯硅烷和异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯的混合物，其质量比为2∶1∶1。
所述增强剂为改性石墨烯、氧化锌和白炭黑的混合物，其质量比为3∶1∶1；其中改性石墨烯由实施例2制得。
所述防老剂为2-巯基苯并咪唑。
一种耐油耐腐蚀后跟标料的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据设定的重量份配备原料，将丁腈胶、氯丁胶、天然胶、硬脂酸、聚乙二醇、促进剂和相容剂一起投入到密炼机中进行密炼，密炼时间为50S，密炼温度为100℃；
S2：接着将增强剂和防老剂加入到密炼机中继续密炼，随后分3次升栓清扫密炼，每隔50s进行一次升栓；
S3：升栓清扫后继续密炼60s，然后在温度为150℃下进行排胶，得到胶料；
S4：将胶料放置12h，然后放在辊距为0.8mm的双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为60℃，混炼均匀后，以均匀片状出片；
S5：将S4中制得的胶料放置在在双辊开炼机上重新预热均匀，然后加入硫磺进行硫化，硫化结束后，制得后跟标料。
其中步骤S5的硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度为160℃，压力为15MPa，时间为4min；一段硫化后停放24h后在常压下再进行二段硫化，二段硫化温度为120℃，时间为2h。
实施例4
制备后跟标料
一种耐油耐腐蚀后跟标料，包括下列重量份物质组成：
丁腈胶40份
氯丁胶40份
天然胶20份；
硬脂酸3份；
聚乙二醇6份；
硫磺2份；
促进剂4份；
相容剂6份
增强剂5份；
防老剂1份。
所述促进剂为(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈和环氧乙烷的混合物，其质量比为2∶2∶1；
其中(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃的结构式为
(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈的结构式为
所述相容剂是马来酸酐、甲基乙烯基二氯硅烷和异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯的混合物，其质量比为2∶1∶1。
所述增强剂为改性石墨烯、氧化锌和白炭黑的混合物，其质量比为3∶1∶1；其中改性石墨烯由实施例2制得。
所述防老剂为2-巯基苯并咪唑。
一种耐油耐腐蚀后跟标料的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据设定的重量份配备原料，将丁腈胶、氯丁胶、天然胶、硬脂酸、聚乙二醇、促进剂和相容剂一起投入到密炼机中进行密炼，密炼时间为50S，密炼温度为110℃；
S2：接着将增强剂和防老剂加入到密炼机中继续密炼，随后分3次升栓清扫密炼，每隔50s进行一次升栓；
S3：升栓清扫后继续密炼60s，然后在温度为140℃下进行排胶，得到胶料；
S4：将胶料放置15h，然后放在辊距为1mm的双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为70℃，混炼均匀后，以均匀片状出片；
S5：将S4中制得的胶料放置在在双辊开炼机上重新预热均匀，然后加入硫磺进行硫化，硫化结束后，制得后跟标料。
其中步骤S5的硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度为160℃，压力为13MPa，时间为4min；一段硫化后停放24h后在常压下再进行二段硫化，二段硫化温度为120℃，时间为2h。
实施例5
制备后跟标料
一种耐油耐腐蚀后跟标料，包括下列重量份物质组成：
丁腈胶60份
氯丁胶20份
天然胶20份；
硬脂酸4份；
聚乙二醇5份；
硫磺4份；
促进剂3份；
相容剂8份
增强剂9份；
防老剂2份。
所述促进剂为(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈和环氧乙烷的混合物，其质量比为2∶2∶1；
其中(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃的结构式为
(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈的结构式为
所述相容剂是马来酸酐、甲基乙烯基二氯硅烷和异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯的混合物，其质量比为2∶1∶1。
所述增强剂为改性石墨烯、氧化锌和白炭黑的混合物，其质量比为3∶1∶1；其中改性石墨烯由实施例2制得。
所述防老剂为2-巯基苯并咪唑。
一种耐油耐腐蚀后跟标料的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据设定的重量份配备原料，将丁腈胶、氯丁胶、天然胶、硬脂酸、聚乙二醇、促进剂和相容剂一起投入到密炼机中进行密炼，密炼时间为50S，密炼温度为120℃；
S2：接着将增强剂和防老剂加入到密炼机中继续密炼，随后分3次升栓清扫密炼，每隔50s进行一次升栓；
S3：升栓清扫后继续密炼60s，然后在温度为140℃下进行排胶，得到胶料；S4：将胶料放置14h，然后放在辊距为0.8mm的双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为70℃，混炼均匀后，以均匀片状出片；
S5：将S4中制得的胶料放置在在双辊开炼机上重新预热均匀，然后加入硫磺进行硫化，硫化结束后，制得后跟标料。
其中步骤S5的硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度为170℃，压力为15MPa，时间为5min；一段硫化后停放24h后在常压下再进行二段硫化，二段硫化温度为130℃，时间为2h。
对比例1
一种耐油耐腐蚀后跟标料，包括下列重量份物质组成：
丁腈胶40份
氯丁胶40份
天然胶20份；
硬脂酸3份；
聚乙二醇6份；
硫磺2份；
一种耐油耐腐蚀后跟标料的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据设定的重量份配备原料，将丁腈胶、氯丁胶、天然胶、硬脂酸、聚乙二醇一起投入到密炼机中进行密炼，密炼时间为50S，密炼温度为110℃；
S2：随后分3次升栓清扫密炼，每隔50s进行一次升栓；
S3：升栓清扫后继续密炼60s，然后在温度为140℃下进行排胶，得到胶料；
S4：将胶料放置15h，然后放在辊距为1mm的双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为70℃，混炼均匀后，以均匀片状出片；
S5：将S4中制得的胶料放置在在双辊开炼机上重新预热均匀，然后加入硫磺进行硫化，硫化结束后，制得后跟标料。
其中步骤S5的硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度为160℃，压力为13MPa，时间为4min；一段硫化后停放24h后在常压下再进行二段硫化，二段硫化温度为120℃，时间为2h。
性能检测
根据标准GB/T 20991-2007对实施例3-5和对比例1制得的后跟标料进行耐油性能检测，其中体积收缩率小于0.5％，视为该试样耐油性能较强；
| 试样 | 体积收缩率/％ |
| 实施例3 | 0.05 |
| 实施例4 | 0.17 |
| 实施例5 | 0.09 |
| 对比例1 | 0.7 |
由上表可知，本发明制备得到的后跟标料经过耐油性能检测后，其体积收缩率均小于0.5％，甚至均小于0.2％，从而说明了本发明制得的后跟标料具有很强的耐油性能；其制得的后跟标不容易出现溶胀等现象，保证了鞋子的美观。根据标准GB/T 20991-2007对实施例3-5和对比例1制得的后跟标料进行拉伸强度检测；
| 试样 | 拉伸强度/MPa |
| 实施例3 | 20.5 |
| 实施例4 | 15.8 |
| 实施例5 | 17.2 |
| 对比例1 | 3 |
由上表可知，本发明制得的后跟标料的拉伸强度均在15MPa以上，其具有较大的拉伸强度，能够满足实际生产的需要，从而进一步保证了该后跟标料的用途。
将实施例1-3和对比例1制得的后跟标料放入异辛烷中浸泡，浸泡12小时后，洗净烘干，再根据标准GB/T 20991-2007进行拉伸性能测试
| 试样 | 拉伸强度/MPa |
| 实施例3 | 20.1 |
| 实施例4 | 15.1 |
| 实施例5 | 16.6 |
| 对比例1 | 1.4 |
由上表可知，将本发明制得的后跟标料放置在油性环境后，其拉伸强度变化很小，依然有很大的拉伸强度，能够满足实际生产的需求，从而进一步说明了本发明的后跟标料具有很强的耐油性能。
将实施例1-3和对比例1制得的后跟标料放入pH为2的盐酸水溶液中浸泡，浸泡12小时后，洗净烘干，再根据标准GB/T 20991-2007进行拉伸性能测试；
| 试样 | 拉伸强度/MPa |
| 实施例3 | 20.0 |
| 实施例4 | 15.3 |
| 实施例5 | 16.7 |
| 对比例1 | 1.8 |
将实施例1-3和对比例1制得的后跟标料放入pH为12的氢氧化钠水溶液中浸泡，浸泡12小时后，洗净烘干，再根据标准GB/T 20991-2007进行拉伸性能测试；
| 试样 | 拉伸强度/MPa |
| 实施例3 | 19.8 |
| 实施例4 | 15.1 |
| 实施例5 | 16.3 |
| 对比例1 | 1.2 |
由上表可知，将本发明制得的后跟标料放置在酸性或碱性环境后，其拉伸强度变化很小，依然具有很大的拉伸强度，能够满足实际生产的需求，从而说明了本发明的后跟标料具有很强的耐酸耐碱腐蚀作用，进一步拓宽了本发明后跟标料的应用范围。而之所以后跟标料具有很强的耐酸碱腐蚀性能，一方面是因为促进剂中含有较多的三氟甲基基团，三氟甲基基团不仅提高了后跟标料的耐油性能，同时也增大了后跟标料的耐酸碱腐蚀性能；另一方面是在增强剂中含有改性石墨烯，改性石墨烯的加入能够进一步提高后跟标料的耐酸碱腐蚀性能。
本发明的耐油耐腐蚀后跟标料，是以丁腈胶、氯丁胶和天然胶作为主要原料，同时加入了促进剂、相容剂和增强剂等物质制备而成，丁腈胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得，其具有相对较好的耐油性能，但其拉伸强度一般；氯丁胶也均有一定的耐油性；而天然胶虽然耐油性能差，但其具有较高的弹性，拉伸强度也较高，同时还具有较好的塑形，便于塑炼加工；通过这三种橡胶的共同作用后，后跟标料已经有了一定的耐油性能和拉伸强度；为了进一步提高后跟标料的耐油性能和拉伸强度；本发明加入促进剂、相容剂和增强剂；作为本发明的关键之一，促进剂是(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈和环氧乙烷的混合物；其中(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃的结构式为
(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈的结构式为
(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃中含有较多的三氟甲基基团，溴基团；而(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈中含有三氟甲基基团，溴基团以及氰基；这些基团的存在能够大大提高后跟标料的耐油性能，而环氧乙烷作为辅助促进剂，具有增塑等作用，进一步提高了后跟标料的耐油性能；且(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈均含有碳碳双键，易发生与天然胶中的不饱和基团发生反应，相容性能较好；通过添加促进剂，能够大大提高后跟标料的耐油性能，令人意想不到的是，促进剂的加入不仅使后跟标料有了很强的耐油性能，同时也具有较强的耐酸碱腐蚀性能。
本发明的另一个关键就是加入了增强剂，增强剂为改性石墨烯、氧化锌和白炭黑的混合物；其中氧化锌和白炭黑是常见的橡胶添加剂，有助于提高后跟标料的拉伸强度，而改性石墨烯是以氧化石墨烯和聚丙烯树脂为原料，同时加入了改性剂制备而成；石墨烯具有优异的力学性能，和较强的耐酸碱能力，已经成为全世界新材料研究的热点之一。但是，由于其巨大的比表面积和范德华力的作用，使得石墨烯极易团聚、石墨化，这会大大影响到其在复合材料中的分散性；而石墨烯是无机物，而本发明中的主料橡胶是有机物，这进一步降低了石墨烯在本发明复合材料中的分散性能，使得石墨烯根本无法发挥出其本身固有的优异性能。因此需要对石墨烯进行处理；本发明首先对石墨烯粉末进行氧化处理，得到氧化石墨烯；本发明在制备氧化石墨烯时进行了低温反应，中温反应，高温反应，这使得最终制得的氧化石墨烯表面具有大量的含氧官能团，便于后续进行改性处理；然后使用熔融共混法，将氧化石墨烯，聚丙烯树脂，由4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷和2，2’-二烯丙基双酚A组成的改性剂加入到密炼机中进行熔融共混处理，继而制得改性石墨烯，该改性石墨烯一方面在橡胶中具有较强的分散性能，能够充分发挥起作用，另一个方面能够与氧化锌和白炭黑之间发生协同作用，进一步提高后跟标料的拉伸强度；在改性石墨烯，氧化锌和白炭黑的共同作用下，使得后跟标料具有很强的拉伸强度，同时还具有不错的耐酸碱腐蚀性能。
在相容剂上选择了相容剂是马来酸酐、甲基乙烯基二氯硅烷和异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯的混合物；相容剂的加入，一方面各种物质在橡胶中的分散能力，分散更加均匀，使得各种物质都能够充分发挥其作用；另一方面也有助于提高后跟标料的耐酸碱腐蚀能力；最终制得的后跟标料不仅具有很大的拉伸强度，很强的耐油性能；同时还具有很强的耐酸碱腐蚀能力，应用范围广，适合大规模推广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：包括下列重量份物质组成：
丁腈胶40-60份
氯丁胶20-40份
天然胶15-25份；
硬脂酸1-4份；
聚乙二醇5-8份；
硫磺1-4份；
促进剂3-6份；
相容剂5-10份
增强剂5-10份；
防老剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：所述促进剂为(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃、(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈和环氧乙烷的混合物，其质量比为2∶2∶1；
其中(Z)-3-(2-溴-3-(三氟甲基)苯乙烯基)-2，7-双(三氟甲基)苯并呋喃的结构式为
(E)-4-(4-溴-3-(三氟甲基)苯基)-3-丁烯腈的结构式为
3.根据权利要求1所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：所述相容剂是马来酸酐、甲基乙烯基二氯硅烷和异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯的混合物，其质量比为2∶1∶1。
4.根据权利要求1所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：所述增强剂为改性石墨烯、氧化锌和白炭黑的混合物，其质量比为3∶1∶1。
5.根据权利要求1所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：所述改性石墨烯包括下列重量份物质组成：
氧化石墨烯20份；
聚丙烯树脂5份；
改性剂2份；
所述改性剂为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、2，2’-二烯丙基双酚A的混合物，其质量比为2∶1。
6.根据权利要求5所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：所述氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
s1：将石墨粉加入到含有浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的第一混合物中进行预氧化处理，处理温度为80℃，处理时间为6小时；处理结束后，接着加入去离子水稀释，然后过滤，水洗，烘干，制得预氧化石墨粉；
s2：将预氧化石墨粉和高锰酸钾加入到浓硫酸中形成第二混合物进行低温反应，反应温度为5-15℃，反应时间为1h；
s3：将S2中的反应温度设置成30-50℃进行中温反应，反应时间为2h；
s4：向第二混合物中加入去离子水，同时将反应温度设置成90-100℃进行高温反应，反应时间为30min；
s5：向第二混合物中加入去离子水和过氧化氢，先搅拌15min，再静置过夜；然后进行过滤分离，烘干制得氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：
步骤一：根据设定的重量份配备原料，将氧化石墨烯加入到无水乙醇中超声分散1h，然后将聚丙烯树脂颗粒也加入到无水乙醇中，再超声分散处理1h，然后除去无水乙醇，制得第三混合物；
步骤二：将第三混合物和改性剂加入到密炼机中进行熔融共混处理，熔融共混温度为200℃，时间为10min；处理结束后，冷却到室温，制得改性石墨烯。
8.根据权利要求1所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料，其特征在于：所述防老剂为2-巯基苯并咪唑。
9.如权利要求1至8任意一项所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：根据设定的重量份配备原料，将丁腈胶、氯丁胶、天然胶、硬脂酸、聚乙二醇、促进剂和相容剂一起投入到密炼机中进行密炼，密炼时间为40-60S，密炼温度为90-120℃；
S2：接着将增强剂和防老剂加入到密炼机中继续密炼，随后分3次升栓清扫密炼，每隔40-60s进行一次升栓；
S3：升栓清扫后继续密炼50-80s，然后在温度为120-160℃下进行排胶，得到胶料；
S4：将胶料放置10-15h，然后放在辊距为0.5-1mm的双辊开炼机上进行混炼，混炼温度为50-80℃，混炼均匀后，以均匀片状出片；
S5：将S4中制得的胶料放置在在双辊开炼机上重新预热均匀，然后加入硫磺进行硫化，硫化结束后，制得后跟标料。
10.根据权利要求9所述的一种耐油耐腐蚀后跟标料的制备方法，其特征在于：
步骤S5中，硫化过程包括：一段硫化，一段硫化温度为150-180℃，压力为10-20MPa，时间为3-5min；一段硫化后停放20-30h后在常压下再进行二段硫化，二段硫化温度为110-140℃，时间为1-3h。
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| CN202010733929.0A Active CN112210132B (zh) | 2020-07-27 | 2020-07-27 | 一种耐油耐腐蚀后跟标料及其制备方法 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003160695A (ja) * | 2001-11-27 | 2003-06-03 | Jsr Corp | 難燃性ゴム組成物及びゴム製品 |
| CN105218815A (zh) * | 2015-09-15 | 2016-01-06 | 沈阳航空航天大学 | 马来酸酐修饰的氧化石墨烯/双马来酰亚胺纳米复合材料的制备方法 |
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| CN106317506A (zh) * | 2016-08-24 | 2017-01-11 | 际华三五三实业有限公司 | 一种防滑且耐油的双密度橡胶鞋底 |
| CN106750596A (zh) * | 2016-12-16 | 2017-05-31 | 吴中区穹窿山天仲高分子材料技术研究所 | 一种耐火耐油耐高低温工业用橡胶 |
| CN108285760A (zh) * | 2018-02-23 | 2018-07-17 | 无锡宝通科技股份有限公司 | 一种阻燃耐油输送带贴胶及其制备方法 |
-
2020
- 2020-07-27 CN CN202010733929.0A patent/CN112210132B/zh active Active
Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 颜红侠 主编: "《现代精细化工实验》", 31 January 2015, 西北工业大学出版社 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112210132B (zh) | 2022-04-01 |
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Denomination of invention: An oil and corrosion resistant follow-up standard material and its preparation method Effective date of registration: 20231205 Granted publication date: 20220401 Pledgee: Industrial Bank Co.,Ltd. Wenzhou Ruian sub branch Pledgor: ZHEJIANG ZHONGRUI RUBBER POLYMER MATERIAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980069123 |