CN112210020A - 一种冷水速溶高直链淀粉的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种冷水速溶高直链淀粉的制备方法和应用，采用冷水速溶高直链淀粉在乙醇中反应，反应效率和均匀性好，在高直链淀粉分子上引入了磺乙基基团，增加了其粘性、亲水性、成膜后强度和韧性。通过采用冷水速溶的改性高直链淀粉为成膜剂，开发新型、环保、无毒的特种煤炭抑尘剂，解决目前现用煤炭抑尘剂存放过程中出现霉变、分层、粘度下降，使用过程中产生污染道床、溶解时间长等问题；环保型煤炭抑尘剂的成功开发，将克服在煤炭抑尘剂使用过程中存在的共性技术难题，解决煤炭运输粉尘污染的问题，减少煤炭的储运损失，提升和净化铁路运输大气环境。

Description

一种冷水速溶高直链淀粉的制备方法及应用

技术领域

本发明属于改性高直链淀粉技术领域，具体涉及一种冷水速溶高直链淀粉的制备方法及应用。

背景技术

我国煤炭铁路运输中主要采用敞车运输的方式，高速行驶中的列车由于和空气存在相对速度差会形成较大的风速，列车相会时、通过隧道时会产生巨大的风力和负压，会产生瞬间强大的扰动气流，这使得煤炭粉粒飞落导致损失、粉尘污染，产生一系列的安全和环境污染问题。在运输过程中因颠簸会导致粉状物料散落在铁路沿线，形成一条煤炭污染带，再经过后续车辆的碾压，形成粒径更小、浓度更高的二次扬尘，严重污染了铁路沿线的生态环境，使铁路两侧50-100m范围内的树木和庄稼正常生长受到严重影响。列车经过隧道时，因粉尘弥漫在隧道中，隧道内的煤尘浓度令人窒息，很大程度的降低了隧道内的能见度，不仅严重影响了列车乘务员的视线，而且一旦隧道内的粉尘浓度达到114mg/m³以上时(煤炭粉尘爆炸浓度下限)，遇到明火就可能引起爆炸事故；由于煤尘堵塞了机车散热网，使机车内的电气设备工作环境温度升高，经常引起设备故障，对列车运输及相关人员造成严重影响。

针对煤炭运输产生的安全和环境污染问题，人们普遍采取三种方法抑制煤尘的形成，比如盖篷布、喷水、喷煤炭抑尘剂的方法，但是盖篷布的方法比较费时，篷布被吹开或破裂问题；喷水法存在水蒸发、变干，多次喷水有不具备条件问题；目前抑制煤炭运输损失和粉尘污染的主要方法是喷洒煤炭抑尘剂，在煤炭表面形成一层厚度10-20mm结壳层，很好地抑制了煤粉飞出，起到很好的抑尘效果，但是现用煤炭运输抑尘剂存放过程中出现霉变、发臭、分层、粘度下降，使用过程中产生污染道床，溶解时间长，固化层的强度和韧性差等问题；环保型煤炭抑尘剂的成功开发，将克服在煤炭抑尘剂使用过程中存在的共性技术难题，解决煤炭运输粉尘污染的问题，减少煤炭的储运损失，提升和净化铁路运输大气环境。

淀粉是一种具有类球形结构的微米级球形颗粒，表面致密，天然淀粉来源丰富，价格低廉，易于生物降解，易于改性，对环境无污染。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供了一种冷水速溶高直链淀粉的制备方法，具体包括如下步骤：

S1：淀粉浆乳调配：将高直链淀粉溶于乙醇中，制备淀粉浆乳；

S2：磺乙基化反应：向步骤S1淀粉浆乳中加入氢氧化钠粉末，调节淀粉浆乳pH为12-13，升温反应；再加入2-氯乙基磺酸钠，继续升温反应；

S3：交联反应：磺乙基化反应结束后，用无机酸溶液调节pH＝10-11，加入交联剂，反应，制备混合物；

S4：将混合物浓缩、离心、乙醇洗涤，干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

根据本发明的技术方案，步骤S1中高直链淀粉浆乳浓度为0.2g/mL。

根据本发明的技术方案，上述制备方法中，按重量份计，含有40份高直链淀粉，10-50份2-氯乙基磺酸钠，0.6-0.8份交联剂。

根据本发明的技术方案，所述2-氯乙基磺酸钠可以为10份、20份、30份、40份、42.5份、50份；优选为42.5份。

根据本发明的技术方案，所述高直链淀粉为含有45％-95％直链的玉米淀粉。

根据本发明的技术方案，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或2-氨基乙基磺酰胺，优选为2-氨基乙基磺酰胺。

根据本发明的技术方案，所述无机酸为盐酸溶液或硫酸溶液。

根据本发明的技术方案，步骤S2中，第一次加热的温度为30-35℃；第二次加热的温度为50-60℃；加热时间均为90-110min。

根据本发明的技术方案，步骤S3中，所述混合物的粘度为300-800mPa·s。

根据本发明的技术方案，步骤S4中，干燥方式为气流干燥、滚筒干燥或喷雾干燥。

根据本发明的技术方案，干燥方式优选为滚筒干燥，滚筒转速为20～45rpm；压力为0.3～0.5MPa。

本发明还提供了上述高直链淀粉的应用，应用于制备抑尘剂。

本发明的有益效果

1)本发明采用冷水速溶高直链淀粉在乙醇中反应，反应效率和均匀性好，在高直链淀粉分子上引入了磺乙基基团，增加了其粘性、亲水性、成膜后强度和韧性。通过采用冷水速溶的改性高直链淀粉为成膜剂，开发新型、环保、无毒的特种煤炭抑尘剂，解决目前现用煤炭抑尘剂存放过程中出现霉变、分层、粘度下降，使用过程中产生污染道床、溶解时间长等问题；环保型煤炭抑尘剂的成功开发，将克服在煤炭抑尘剂使用过程中存在的共性技术难题，解决煤炭运输粉尘污染的问题，减少煤炭的储运损失，提升和净化铁路运输大气环境。

2)对高直链淀粉适度交联，增加了其分子量，提高成膜后强度和韧性。

3)本发明产品粘度适宜，可根据需要进行调节，工艺操作简单，易工业化生产。

4)该冷水速溶高直链淀粉制备成本低廉、工艺简单，应用于抑尘剂后，可自然降解，无污染，是一种环保型抑尘剂的成膜剂。

5)本发明通过调节酸碱度，能够调节磺乙基化反应的反应程度，进而调节交联反应，制备风蚀率低、固化层厚度高的淀粉。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例1

1)淀粉浆乳调配：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40重量份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)磺乙基化反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调至pH＝13.0，35℃反应100min后；继续升温至55℃，加入42.5重量份2-氯乙基磺酸钠，反应100min；

3)交联反应：加入盐酸溶液调pH约为10.0-11.0之间，再加入0.6重量份2-氨基乙基磺酰胺，反应至粘度300-800mPa·s，制备混合物；

4)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力0.3～0.5MPa，转速为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

实施例2

1)淀粉浆乳调配：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40重量份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)磺乙基化反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调至pH＝13.0，在35℃反应100min后；继续升温至55℃，加入30份2-氯乙基磺酸钠，反应100min；

3)交联反应：加入盐酸溶液调pH为10.0-11.0之间，再加入0.6重量份2-氨基乙基磺酰胺，反应至粘度300-800mPa·s，制备混合物；

4)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力约为0.3～0.5MPa，转速约为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

实施例3

1)淀粉浆乳调浆：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40重量份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)磺乙基化反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调至pH＝13.0，35℃反应100min后；升温至55℃，加入20重量份2-氯乙基磺酸钠，反应100min；

3)交联反应：加入盐酸溶液调pH约为10.0-11.0之间，再加入0.6重量份2-氨基乙基磺酰胺，反应至粘度300-800mPa·s，制备混合物；

4)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力0.3～0.5MPa，转速为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

实施例4

1)淀粉浆乳调配：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)磺乙基化反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调至pH＝13.0，35℃反应100min后；继续升温至55℃，加入10重量份2-氯乙基磺酸钠反应100min；

3)交联反应：加入盐酸溶液调pH约为10.0-11.0之间，再加入0.6重量份2-氨基乙基磺酰胺，反应至粘度300-800mPa·s，制备混合物；

4)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力0.3～0.5MPa，转速为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

实施例5

1)淀粉浆乳调配：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)磺乙基化反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调至pH＝13.0，35℃反应100min后；继续升温至55℃，加入42.5重量份2-氯乙基磺酸钠，反应100min；

3)交联反应：加入盐酸溶液调pH约为10.0-11.0之间，再加入0.8重量份2-氨基乙基磺酰胺，反应至粘度300-800mPa·s，制备混合物；

4)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力0.3～0.5MPa，转速为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

实施例6

1)淀粉浆乳调配：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)磺乙基化反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调至pH＝13.0，35℃反应100min后；继续升温至55℃，加入42.5重量份2-氯乙基磺酸钠，反应100min；

3)交联反应：加入盐酸溶液调pH约为10.0-11.0之间，再加入0.6重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应至粘度300-800mPa·s；

4)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力0.3～0.5MPa，转速为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

对比例1

1)淀粉浆乳调配：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)磺乙基化反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调pH＝8.0，35℃反应100min后；继续升温至55℃，加入42.5份2-氯乙基磺酸钠，反应100min；

3)交联反应：加入氢氧化钠固体调pH＝10.0-11.0之间，再加入0.6重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应至粘度300-800mPa·s，制备混合物；

4)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力0.3～0.5MPa，转速为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

对比例2

1)淀粉浆乳调配：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)磺乙基化反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调pH＝10.0-11.0，35℃反应100min后；继续升温至55℃，加入42.5份2-氯乙基磺酸钠，反应100min；

3)交联反应：加入氢氧化钠固体调pH＝10.0-11.0之间，加入0.6重量份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应至粘度300-800mPa·s，制备混合物；

4)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力0.3～0.5MPa，转速为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

对比例3

1)淀粉浆乳调配：先将200重量份乙醇置入反应釜中，开动搅拌器，加入40份高直链玉米淀粉，制备淀粉浆乳；

2)交联反应：向淀粉浆乳中加入氢氧化钠固体调pH＝10.0-11.0，35℃反应100min；升温至55℃，加入0.6份N,N-亚甲基双丙烯酰胺，反应至粘度300-800mPa·s，制备混合物；

3)预糊化：将混合物浓缩、离心，用10重量份95％乙醇洗涤，在压力0.3～0.5MPa，转速为20～45rpm条件下滚筒干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

应用例

粘度测定：

称取实施例1-6和对比例1-3中制备的淀粉1g溶于99g水中，置于25℃水浴锅中保温20min，用DV2TLVTJ0粘度仪、0号转子、60转/min的转速测定该样品溶液的粘度，粘度测定标准：按照中华人民共和国铁道行业标准TB/T3210.1-2020铁路煤炭运输抑尘技术条件第1部分测定。

pH值的测定：

(1)按酸度计的说明书要求浸泡其玻璃电极，同种试样选择与其pH值相近的两种标准缓冲溶液校正酸度计。

(2)将盛有样品溶液的烧杯放入25±1℃的恒温浴中，待其温度达到稳定平衡后，将玻璃电极用蒸馏水冲洗干净后并擦干，再用样品溶液洗涤电极，然后插入试料中进行测定。

(3)在连续三个样品测定中，若三个样品pH值的差值大于0.2，则应重新取三个样品再次测定，直至pH值的差值不大于0.2为止。

(4)取三个样品的pH值的算术平均值作为实验结果，其数值保留一位小数。

固形物含量测定：

(1)取样品溶液质量为(1.0±0.1)g，精确至0.001g，实验温度为(105±2)℃，实验时间(180±5)min。实验时注意轻轻转动称量瓶，将待测样品溶液样品完全铺平至覆盖整个瓶底。

(2)实验结果取两个平行样品的平均值，如果两个平行试样之差(相对于平均值)大于2％，则需重新进行试验。

固化层厚度和风蚀率测定

选取10目～30目的煤样，在烘箱中(50±2)℃烘干300min，除去水分，在环境温度为(20±5)℃，湿度≤50％的条件下放置1h。取适当量烘干的煤分别盛放于已在试验温度恒重并称量过质量为w的2个(300mm x 210mm x 30mm)坚固不易变形的托盘中，使煤层表面与托盘平齐。将两个托盘中按2.2L/m²喷洒量分别喷洒样品溶液，在环境温度为(20±5)℃，湿度≤50％的条件下放置1h后，放置于烘箱中(50±2)℃烘120min后分别进行称重，其中煤和托盘的质量为w₁。将制好的试样放入风洞中，煤层表面风速为(30.0±0.2)m/s的条件下进行5min的风蚀，然后分别进行称重，剩余煤和托盘的质量为w₂。然后按下列公式分别计算样品风蚀率；

式中：

E——样品风蚀率；

w——托盘的质量；

w₁——风蚀前煤和托盘的质量；

w₂——风蚀后煤和托盘的质量。

得到样品溶液样品1的风蚀率为E1，样品溶液样品2的风蚀率为E2，取其平均值。

分别在样品1和样品2任意取四处的固化层，用量具测其厚度，得到样品1的固化层厚度为H₁，样品2的固化层厚度为H₂，取其平均值，即为固化层厚度。测试结果如表1所示。

表1

淀粉样品的冷水速溶性能如表2所示。

表2

淀粉样品	质量(g)	完全溶解时间(min)	是否完全溶解
				高直链玉米淀粉	1	100	否
实施例1	1	0.2	是
				实施例2	1	0.2	是
实施例3	1	0.2	是
				实施例4	1	1	是
实施例5	1	0.5	是
				实施例6	1	2	是
对比例1	1	100	否
				对比例2	1	16	是
对比例3	1	100	否

通过本发明的方法制备出的环保型抑尘剂用的冷水速溶高直链淀粉，作为成膜剂应用于铁路煤炭运输抑尘剂领域，抑尘剂的各项技术指标与磺乙基化反应的条件密切相关；反应体系的pH影响磺乙基化反应的反应程度，因此影响高直链淀粉的冷水速溶性能，同时也很大程度上影响交联反应的效果，只有磺乙基化反应进行的较好，交联反应才能有效进行，抑尘剂的各项技术指标达到标准要求，因此磺乙基化反应和交联反应对高直链淀粉的抑尘剂性能极其重要。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种冷水速溶高直链淀粉的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

S1：淀粉浆乳调配：将高直链淀粉溶于乙醇中，制备淀粉浆乳；

S2：磺乙基化反应：向步骤S1淀粉浆乳中加入氢氧化钠粉末，调节淀粉浆乳pH为12-13，升温反应；再加入2-氯乙基磺酸钠，继续升温反应；

S3：交联反应：磺乙基化反应结束后，用无机酸溶液调节pH＝10-11，加入交联剂，反应，制备混合物；

S4：将混合物浓缩、离心、乙醇洗涤，干燥，再经粉碎、过筛，制备淀粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中高直链淀粉浆乳浓度为0.2g/mL。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，含有40份高直链淀粉，10-50份2-氯乙基磺酸钠，0.6-0.8份交联剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高直链淀粉为含有45％-95％直链的玉米淀粉。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺或2-氨基乙基磺酰胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为盐酸溶液或硫酸溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，第一次加热的温度为30-35℃；第二次加热的温度为50-60℃；加热时间均为90-110min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述混合物的粘度为300-800mPa·s。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，干燥方式为气流干燥、滚筒干燥或喷雾干燥。

10.本发明还提供了权利要求1-9任一项所述的一种制备方法制备得到的冷水速溶高直链淀粉的应用，应用于制备抑尘剂。