CN112209816A - 一种己二酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及本发明涉及有机合成工艺技术领域，公开了一种己二酸的制备方法，该方法包括：将含有催化剂、溶剂和环己烷的液相原料以及第一气体氧化剂注入至少一个引发区中进行引发，然后将引发后所得物料与第二气体氧化剂注入至少一个反应区中进行反应，其中，所述引发过程中物料的停留时间为0.1‑10min；所述反应过程中物料的停留时间为0.5‑50min。本发明所述的方法，可以实现环己烷直接氧化制备己二酸的连续化生产，将反应停留时间由几个小时缩短至几分钟，有效解决了转化率与反应选择性之间的矛盾，显著提高了环己烷的转化率和己二酸的收率。

Description

一种己二酸的制备方法

技术领域

本发明涉及有机合成工艺技术领域，具体涉及一种己二酸的制备方法。

背景技术

己二酸是一种重要的脂肪族二元羧酸，主要用于生产尼龙66盐，进而可以生产出尼龙66树脂和纤维、聚酯多元醇以及增塑剂等产品，用途十分广泛。

目前工业上生产己二酸的方法主要有KA油(环己酮、环己醇)氧化法和环己烯水合硝酸氧化法。但这两种方法均使用腐蚀性很强的硝酸作氧化剂，生产过程中释放大量的氮氧化物，严重污染环境，此外还有硝酸蒸汽和废酸溶液的后续处理等问题。随着绿色环保的生产理念深入人心，硝酸氧化工艺的替代问题得到越来越多的重视。

环己烷直接空气/氧气氧化制备己二酸是一种非常具有应用前景的硝酸氧化替代工艺。1940年，US2223493首次提出以空气为氧化剂，醋酸钴为催化剂，醋酸为溶剂一步氧化环己烷制备己二酸。该方法成功避免了传统方法中氮氧化物的生成以及硝酸带来的设备腐蚀问题。但为防止深度氧化生成大量副产物，反应必须在低温下进行，且需要控制环己烷的转化率，因此生产能力和产率不高。CN1157605A改进了上述方法，实现了催化剂的回用。CN1247501C、CN1218922C和CN1231449C中公开了使用金属卟啉作催化剂，空气氧化环己烷制备己二酸的方法。CN101239899B和CN101337878B公开了一种利用碳材料作为载体负载纳米二氧化钌催化剂或直接用作催化剂进行制备的方法。但利用上述方法制备己二酸成本太高，或者制备出的己二酸收率太低。CN104109083A中采用乙酸做溶剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和N-乙酰氧基邻苯二甲酰亚胺(NAPI)为自由基催化剂、醋酸钴和醋酸锰为金属催化剂、冠醚为助催化剂，以空气为氧化剂氧化环己烷制备己二酸。该方法虽然使得环己烷转化率有明显提升，但催化体系复杂，而且催化剂也难以回收。上述工艺均为间歇反应工艺，气液接触效率较低，反应时间长，且尚未实现连续化生产。

微通道反应技术是指在特征尺寸为10-1000μm的三维结构工艺流体通道中进行化学反应、换热、混合、分离和控制的一种新型过程强化技术，其核心是微通道反应器。与常规反应器相比，微通道反应器具有极小的传质传热距离，可以显著提高传热传质效率与空间利用率，实现对反应温度、反应时间、物料比例的精确控制，具有本质安全性。中国专利CN102746111A中公开了一种微通道内使用氧气或空气氧化环己烷制备环己醇、环己酮、己二酸混合物的方法。反应温度为150-200℃，压力1.5-8MPa，氧气或空气与环己烷的摩尔比是0.15-0.5。然而，该方法中气液比过低使得反应不完全，使得产物中己二酸的选择性较低，大量副产物需要分离，造成了能耗的增加。

由此可见，简单地将传统间歇工艺与微通道反应器结合并不能实现良好的反应效果。这是因为对于微通道反应器而言，若采用与传统工艺一致的大气液比会导致微通道内大量气泡的出现，造成气液接触不佳和物料实际停留时间的减小，严重者甚至导致反应无法引发(Chem.Eng.Res.Des.,2010,88:255-262)；另一方面，若采用中国专利CN102746111A中的低气液比，虽然可以保证良好的接触，但反应程度较低，大量副反应发生，导致反应选择性差。因此，选择合适的进气方式并与微通道反应器实现合理匹配是开发该技术的关键所在。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的气液接触效率较低，反应时间长，无法实现连续化生产，产物中己二酸的产率和选择性较低，制备过程伴随大量副产物，能耗较高等问题，提供了一种己二酸的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供了一种己二酸的制备方法，该方法包括：将含有催化剂、溶剂和环己烷的液相原料以及第一气体氧化剂注入至少一个引发区中进行引发，然后将引发后所得物料与第二气体氧化剂注入至少一个反应区中进行反应，其中，所述引发过程中物料的停留时间为0.1-10min，优选为0.5-2min；所述反应过程中物料的停留时间为0.5-50min，优选为1.5-10min。

优选地，在所述液相原料中，催化剂、溶剂与环己烷的摩尔比为(0.0001-0.1)：(0.1-10)：1，进一步优选为(0.002-0.1)：(2.5-8.5)：1。

优选地，所述第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂的体积比为1：(2-500)，进一步优选为1：(20-80)。

优选地，所述第一气体氧化剂与环己烷的摩尔比值为0.01-0.2，进一步优选为0.02-0.1。

优选地，所述第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比值为0.02-10，进一步优选为0.05-5。

优选地，所述引发过程中第一气体氧化剂与环己烷的摩尔比值小于所述反应过程中第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比值。

优选地，所述引发过程中第一气体氧化剂的用量小于相应引发条件下所述第一气体氧化剂在液相原料中的溶解度。

优选地，所述引发过程和所述反应过程的实施条件为相同或不同，实施条件各自包括：温度为70-150℃，优选为110-130℃；压力为1-10MPa，优选为3-7MPa。在本文中，压力是指绝对压力。

优选地，所述催化剂为钴的氧化物、钴的氢氧化物和含氧酸钴盐中的至少一种，进一步优选为乙酸钴。

优选地，所述溶剂为乙酸、乙腈和乙酸乙酯中的至少一种，进一步优选为乙酸。

优选地，所述第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂相同或不同，进一步优选为不同。

优选地，所述第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂各自为空气、氧气和臭氧中的至少一种，更优选为氧气。

优选地，所述引发过程和所述反应过程在微通道装置中实施，所述微通道装置包括相互串联的至少一个第一微反应通道和至少一个第二微反应通道，所述引发过程在所述至少一个第一微反应通道中进行，所述反应过程在所述至少一个第二微反应通道中进行。

通过本发明所述的技术方案制备己二酸，可以实现环己烷直接氧化制备己二酸的连续化生产；通过本发明中的分段氧化工艺，将引发过程和反应过程分别进行，通过气液传质速率与反应速率之间的良好匹配，降低了引发过程中副反应的发生，提高了反应效率；将反应停留时间由几个小时缩短至几分钟，有效解决了转化率与反应选择性之间的矛盾，显著提高了环己烷转化率和己二酸的收率，并且整个制备过程属于一种低碳环保、节能减排的工艺路线。

附图说明

图1是微通道装置示意图

附图标记说明

1 液相原料进口 2 第一气相进口

3 第二气相进口 4 第三气相进口

5 第四气相进口 6 产品出口

a1 第一微反应通道 a2 第一微反应通道

b1 第二微反应通道 b2 第二微反应通道

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种己二酸的制备方法，该方法包括：将含有催化剂、溶剂和环己烷的液相原料以及第一气体氧化剂注入至少一个引发区中进行引发，然后将引发后所得物料与第二气体氧化剂注入至少一个反应区中进行反应。

在本发明所述的方法中，所述引发过程中物料的停留时间可以为0.1-10min，具体地，例如可以为0.2min、0.5min、1min、1.5min、2min、3min、5min、6min、7min、8min、9min或10min，优选为0.5-2min，。

在本发明所述的方法中，所述反应过程中物料的停留时间可以为0.5-50min，具体地，例如可以为0.5min、1min、3min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min或50min，优选为1.5-10min。

在本发明所述的方法中，通过控制物料在引发过程和反应过程的停留时间，可以有效解决转化率与反应选择性之间的矛盾，显著提高环己烷转化率和己二酸的收率。

在本发明所述的方法中，所述液相原料可以通过常规的方式制备，例如，将催化剂、溶剂和环己烷进行搅拌混合，从而制得。在所述液相原料中，催化剂、溶剂与环己烷的摩尔比可以为(0.0001-0.1)：(0.1-10)：1，具体地，例如可以为0.002：3：1、0.0025：3：1、0.0025：5：1、0.005：3：1、0.005：5：1、0.1：5：1或0.1：8：1，优选为(0.002-0.1)：(2.5-8.5)：1，进一步优选为(0.01-0.1)：(4-8)：1。

在优选情况下，所述第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂的体积比为1：(2-500)，具体地，例如可以为1：5、1：10、1：15、1：20、1：30、1：40、1：60、1：80、1：120、1：160、1：200、1：250、1：300、1：400或1：500，进一步优选为1：(20-80)。

在优选情况下，所述第一气体氧化剂与环己烷的摩尔比值为0.01-0.2，具体地，例如可以为0.01、0.03、0.05、0.07、0.1、0.12、0.15、0.17或0.2，进一步优选为0.02-0.1。

在优选情况下，所述第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比值为0.02-10，具体地，例如可以为0.02、0.05、00.7、0.1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，进一步优选为0.05-5。

在优选情况下，所述引发过程中第一气体氧化剂与环己烷的摩尔比值小于所述反应过程中第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比值。

在优选情况下，所述引发过程中第一气体氧化剂的用量小于相应引发条件下所述第一气体氧化剂在液相原料中的溶解度。

在本发明所述的方法中，对于引发过程和反应过程实施条件中温度和压力的控制方式没有特殊要求，可以参照本领域的常规方式，例如可以通过导热油控制温度，可以通过与出口管线连接的背压阀控制体系压力。在优选情况下，所述引发过程和所述反应过程的实施条件为相同或不同，实施条件各自包括：温度为70-150℃，具体地，例如可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或150℃，进一步优选为110-130℃；压力为1-10MPa，具体地，例如可以为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa，进一步优选为3-7MPa。

在本发明所述的方法中，所述催化剂可以为钴的氧化物、钴的氢氧化物和含氧酸钴盐中的至少一种，优选为乙酸钴。

在本发明所述的方法中，所述溶剂可以为乙酸、乙腈和乙酸乙酯中的至少一种，优选为乙酸。

在本发明所述的方法中，所述第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂可以为相同或不同，优选为不同。

在本发明所述的方法中，所述的第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂可以各自为空气、氧气和臭氧中的至少一种，优选为氧气。

在本发明所述的方法中，所述引发过程和所述反应过程可以在微通道装置中实施，所述微通道装置包括相互串联的至少一个第一微反应通道和至少一个第二微反应通道，所述引发过程在所述至少一个第一微反应通道中进行，所述反应过程在所述至少一个第二微反应通道中进行。

在一种优选的实施方式中，本发明所述的方法可以在如图1所示的微通道装置中实施，该微通道装置包括串联的两个第一微反应通道和串联的两个第二微反应通道，沿着物料流向，第一个第一微反应通道a1具有液相原料进口1和第一气体进口2，第二个第一微反应通道a2的物料进口与所述第一个第一微反应通道a1的物料出口连通，且所述第二个第一微反应通道a2的物料进口还设置有第二气体进口3；所述第二个第一微反应通道a2的物料出口与所述第一个第二微反应通道b1的物料进口连通，且所述第一个第二微反应通道b1的物料进口还设置有第三气体进口4；所述第一个第二微反应通道b1的物料出口与所述第二个第二微反应通道b2的物料进口连通，且所述第二个第二微反应通道b2的物料进口还设置有第四气体进口5，所述第二个第二微反应通道b2的物料出口即为产品出口6。在实际操作过程中，所述含有催化剂、溶剂和环己烷的液相原料通过液相原料进口1注入所述第一个第一微反应通道a1，与通过第一气体进口2注入的第一气体氧化剂混合接触，然后进入所述第二个第一微反应通道a2，与通过第二气体进口3注入的第一气体氧化剂继续混合接触；来自所述第二个第一微反应通道a2的引发物料接着进入所述第一个第二微反应通道b1，与通过第三气体进口4注入的第二气体氧化剂接触反应，随后进入所述第二个第二微反应通道b2，与通过第四气体进口5注入的第二气体氧化剂继续接触反应，反应后得到的产品通过产品出口6排出。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

引发过程和反应过程在一个第一微反应通道和一个第二微反应通道串联而成的微通道装置内实施。通入导热油控制微通道装置的温度为120℃，通过与出口管线连接的背压阀控制微通道装置的体系压力为5MPa。将催化剂乙酸钴、溶剂乙酸和环己烷按照0.0025:3:1的摩尔比混合，配制成液相原料。将液相原料注入第一微反应通道与氧气接触混合进行引发，停留时间为1min，并且控制氧气与环己烷的摩尔比值为0.05，然后将引发后的物料注入第二微反应通道与另一股氧气接触混合进行反应，停留时间为3min，并且控制氧气与环己烷的摩尔比值为3，整个过程中氧气在引发过程和反应过程的分配比例为1：60，从产品出口收集产物。反应产物冷却结晶后抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用冷去离子水洗涤两次，晾干，得到己二酸A1。

实施例2

引发过程和反应过程在一个第一微反应通道和一个第二微反应通道串联而成的微通道装置内实施。通入导热油控制微通道装置的温度为120℃，通过与出口管线连接的背压阀控制微通道装置的体系压力为5MPa。将催化剂乙酸钴、溶剂乙酸和环己烷按照0.0025:3:1的摩尔比混合，配制成液相原料。将液相原料注入第一微反应通道与氧气接触混合进行引发，停留时间为1min，并且控制氧气与环己烷的摩尔比值为0.1，然后将引发后的物料注入第二微反应通道与另一股氧气接触混合进行反应，停留时间为3min，并且控制氧气与环己烷的摩尔比值为3，整个过程中氧气在引发过程和反应过程的分配比例为1：30，从产品出口收集产物。反应产物冷却结晶后抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用冷去离子水洗涤两次，晾干，得到己二酸A2。

实施例3

引发过程和反应过程在一个第一微反应通道和一个第二微反应通道串联而成的微通道装置内实施。通入导热油控制微通道装置的温度为120℃，通过与出口管线连接的背压阀控制微通道装置的体系压力为5MPa。将催化剂乙酸钴、溶剂乙酸和环己烷按照0.0025:3:1的摩尔比混合，配制成液相原料。将液相原料注入第一微反应通道与氧气接触混合进行引发，停留时间为1min，并且控制氧气与环己烷的摩尔比值为0.01，然后将引发后的物料注入第二微反应通道与另一股氧气接触混合进行反应，停留时间为3min，并且控制氧气与环己烷的摩尔比值为3，整个过程中氧气在引发过程和反应过程的分配比例为1：300，从产品出口收集产物。反应产物冷却结晶后抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用冷去离子水洗涤两次，晾干，得到己二酸A3。

实施例4

引发过程和反应过程在一个第一微反应通道和一个第二微反应通道串联而成的微通道装置内实施。通入导热油控制微通道装置的温度为120℃，通过与出口管线连接的背压阀控制微通道装置的体系压力为5MPa。将催化剂乙酸钴、溶剂乙酸和环己烷按照0.0025:3:1的摩尔比混合，配制成液相原料。将液相原料注入第一微反应通道与氧气接触混合进行引发，停留时间为1min，并且控制氧气与环己烷的摩尔比值为0.2，然后将引发后的物料注入第二微反应通道与另一股氧气接触混合进行反应，停留时间为3min，并且控制氧气与环己烷的摩尔比值为3，整个过程中氧气在引发过程和反应过程的分配比例为1：15，从产品出口收集产物。反应产物冷却结晶后抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用冷去离子水洗涤两次，晾干，得到己二酸A4。

实施例5

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制反应压力为8MPa，第一微反应通道中氧气与环己烷的摩尔比值为0.1，整个过程中氧气在引发过程和反应过程的分配比例为1：30，得到己二酸A5。

实施例6

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制反应压力为2MPa，第一微反应通道中氧气与环己烷的摩尔比值为0.02，整个过程中氧气在引发过程和反应过程的分配比例为1：150，得到己二酸A6。

实施例7

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制反应温度为90℃，得到己二酸A7。

实施例8

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制反应温度为150℃，得到己二酸A8。

实施例9

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制第二微反应通道中氧气与环己烷的摩尔比值为1，整个过程中氧气在引发过程和反应过程的分配比例为1：20，得到己二酸A9。

实施例10

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制第二微反应通道中氧气与环己烷的摩尔比值为8，整个过程中氧气在引发过程和反应过程的分配比例为1：160，得到己二酸A10。

实施例11

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制第一微反应通道中物料的停留时间为5min，得到己二酸A11。

实施例12

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制第一微反应通道中物料的停留时间为0.2min，得到己二酸A12。

实施例13

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制第二微反应通道中物料的停留时间为1min，得到己二酸A13。

实施例14

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制第二微反应通道中物料的停留时间为20min，得到己二酸A14。

实施例15

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制乙酸钴、乙酸和环己烷的摩尔比为0.005:5:1，得到己二酸A15。

实施例16

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制乙酸钴、乙酸和环己烷的摩尔比为0.0025:5:1，得到己二酸A16。

实施例17

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制乙酸钴、乙酸和环己烷的摩尔比为0.0025:8:1，得到己二酸A17。

实施例18

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制乙酸钴、乙酸和环己烷的摩尔比为0.1:8:1，得到己二酸A18。

实施例19

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，气体氧化剂为空气，得到己二酸A19。

实施例20

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，气体氧化剂为臭氧，得到己二酸A20。

实施例21

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，溶剂采用乙腈，得到己二酸A21。

实施例22

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，溶剂采用乙酸乙酯，得到己二酸A22。

实施例23

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，催化剂采用氧化钴，溶剂采用乙酸乙酯，得到己二酸A23。

实施例24

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，催化剂采用氢氧化钴，溶剂采用乙酸乙酯，得到己二酸A24。

实施例25

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，控制第一微反应通道中气体氧化剂为臭氧，第二微反应通道中气体氧化剂为氧气，得到己二酸A25。

实施例26

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，微反应装置中包含两个串联的两个第二微反应通道，第二微反应通道中氧气与环己烷的摩尔比值均为1.5，得到己二酸A26。

实施例27

按照实施例1的方法制备己二酸，所不同的是，微反应装置中包含两个第一微反应通道与两个第二微反应通道串联，第一微反应通道中氧气与环己烷的摩尔比值均为0.025，第二微反应通道中氧气与环己烷的摩尔比值均为1.5，得到己二酸A27。

对比例1

按照实施例1的反应条件制备己二酸，与之不同的是采用传统搅拌釜的制备工艺。制备过程如下：将催化剂乙酸钴、溶剂乙酸和环己烷按照0.0025:3:1的摩尔比混合，配制成液相原料加入到1L的高压搅拌釜反应器内，控制反应釜的温度为120℃，以5L/min的流量连续通入空气，维持反应釜压力为5MPa，反应150min后，产物冷却结晶抽滤，用稀盐酸洗涤两次，再用冷去离子水洗涤两次，晾干，得到己二酸D1。经计算和分析得到环己烷的转化率为5.2％，己二酸的选择性为47.8％。

测试例

计算实施例中环己烷的转化率和己二酸的选择性，结果如表1-5所示。

表1

表2

表3

表4

表5

*：引发反应用臭氧，反应阶段用氧气；

**：一段引发+两段反应，反应阶段各段氧气量相同；

***：两段引发+两段反应，引发阶段各段氧气量相同，反应阶段各段氧气量相同

由上述实施例和对比例以及表1的数据可以看出，按照本发明所述的方法制备己二酸，可以实现环己烷直接氧化制备己二酸的连续化生产，有效解决了转化率与反应选择性之间的矛盾，显著提高了环己烷转化率和己二酸的收率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种己二酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：将含有催化剂、溶剂和环己烷的液相原料以及第一气体氧化剂注入至少一个引发区中进行引发，然后将引发后所得物料与第二气体氧化剂注入至少一个反应区中进行反应，其中，所述引发过程中物料的停留时间为0.1-10min，优选为0.5-2min；所述反应过程中物料的停留时间为0.5-50min，优选为1.5-10min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述液相原料中，催化剂、溶剂与环己烷的摩尔比为(0.0001-0.1)：(0.1-10)：1，优选为(0.002-0.1)：(2.5-8.5)：1。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂的体积比为1：(2-500)，优选为1：(20-80)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一气体氧化剂与环己烷的摩尔比值为0.01-0.2，优选为0.02-0.1；所述第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比值为0.02-10，优选为0.05-5。

5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述引发过程中第一气体氧化剂与环己烷的摩尔比值小于所述反应过程中第二气体氧化剂与环己烷的摩尔比值。

6.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述引发过程中第一气体氧化剂的用量小于相应引发条件下所述第一气体氧化剂在液相原料中的溶解度。

7.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述引发过程和所述反应过程的实施条件为相同或不同，实施条件各自包括：温度为70-150℃，优选为110-130℃；压力为1-10MPa，优选为3-7MPa。

8.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为钴的氧化物、钴的氢氧化物和含氧酸钴盐中的至少一种，优选为乙酸钴；

优选地，所述溶剂为乙酸、乙腈和乙酸乙酯中的至少一种，更优选为乙酸。

9.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂相同或不同，优选为不同；

优选地，所述第一气体氧化剂和所述第二气体氧化剂各自为空气、氧气和臭氧中的至少一种，更优选为氧气。

10.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述引发过程和所述反应过程在微通道装置中实施，所述微通道装置包括相互串联的至少一个第一微反应通道和至少一个第二微反应通道，所述引发过程在所述至少一个第一微反应通道中进行，所述反应过程在所述至少一个第二微反应通道中进行。

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