CN112198148A - 利用拉曼光谱检测烯草酮中间体三酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用拉曼光谱检测烯草酮中间体三酮的方法，其包括下述步骤：A.测定不同浓度的烯草酮中间体三酮溶液的拉曼光谱，建立三酮的拉曼光谱定量标准；B.检测待测三酮溶液的拉曼光谱，与步骤A中建立的拉曼光谱定量标准进行比对，确定蒸馏过程或反应过程溶液中三酮含量。本发明的方法可用于烯草酮生产中三酮在蒸馏过程或反应过程溶液中三酮含量的含量检测，简单快速，样品无需进行复杂的预处理，提高了检测速度，实现快速实时监测。

Description

利用拉曼光谱检测烯草酮中间体三酮的方法

技术领域

本发明属于光谱检测技术领域，具体地说，涉及一种利用拉曼光谱检测烯草酮中间体三酮的方法。

背景技术

烯草酮是一种茎叶除草剂，化学名为2-[1-[[(3-氯-2-丙烯基)氧代]亚胺基]丙基]-5[2-(乙硫基)丙基]-2-环己烯-1,3-二酮，分子式为C₁₇H₂₆NO₃ClS，分子量359.5，是一种高效安全、高选择性的ACCase抑制剂，对于大多数一年生和多年生的禾本科杂草有特效，对双子叶作物安全。

烯草酮是由美国奇氟龙公司于1985年研发的环己烯酮类除草剂，对禾本科杂草具有很强的杀伤作用，但对双子叶作物安全。烯草酮对禾本科一年生和多年生杂草具有高度选择性，有很强的除草活性。药剂途经杂草茎叶，迅速被吸收到体内，并很快传到根系和植物生长点，破坏杂草分裂组织。研究表明，施药后一小时即能被吸收，即使此后降雨也不影响活性。烯草酮低毒，无三致作用，在土壤中药效短，对后茬作物无影响。

根据山东润博生物科技有限公司的专利文件CN106187841B描述，烯草酮目前工业上常用的制备方法是：(1)以巴豆醛、乙硫醇为原料，三乙胺做催化剂合成3-乙硫基丁醛；(2)以乙酰乙酸乙酯、液碱为原料，水为溶剂合成乙酰乙酸钠盐；(3)以3-乙硫基丁醛、乙酰乙酸钠盐为原料、甲苯做溶剂、哌啶做催化剂、醋酸调节反应中pH值合成6-乙硫基-3-烯-2-庚酮；(4)6-乙硫基-3-烯-2-庚酮-甲苯溶液与丙二酸二乙酯在甲醇钠存在下进行合环反应，脱醇后加入丙酰氯酰化，PDM(即DMAP)催化重排，然后经液碱水解、盐酸脱羧、石油醚萃取生成5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮，脱去石油醚后得到5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮(俗称三酮)粗品，再经高真空蒸馏后得到精品三酮；(5)精品5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮与氯代烯丙基氧胺以石油醚为溶剂反应生成烯草酮。

烯草酮生产步骤(4)进行过程中需检测三酮含量来判断反应进行程度，同时生产步骤(5)进行过程中也需检测三酮含量，来判断蒸馏得到的精三酮含量是否达到要求，是否需要调整参数。目前常规采用的检测方法为取样后，采用高效液相色谱的方法检测。然而，液相色谱测量时间长、样品预处理复杂，操作过程复杂，导致不能快速给出三酮蒸馏纯化过程三酮的含量数据，从而造成生产延误，能耗增加。

发明内容

拉曼光谱(Raman spectra)分析技术是一种基于拉曼效应的准确、无损、高效的光谱检测技术。拉曼效应是指：当用激光照射某一物质时，会产生一系列波长大于或小于照射光波长的拉曼散射光。这些拉曼散射光相对于照射激光的位移与物质的分子基团类型对应，强度取决于物质分子基团的数量，因此拉曼光谱可用于对物质分子进行定性及定量检测。对于大多数物质成分检测而言，拉曼光谱分析方法不但具有近红外光谱的优点，还具有特征峰明显、训练样本少、可测样本形态多样、不受强极性溶液的干扰、稳定的分析系统组成等优点，在材料、化工、石油、高分子、医药、环保等多个领域都有成功的应用。

考虑到拉曼光谱分析的上述优点，发明人经过反复试验，将该技术应用于三酮蒸馏液或者三酮反应溶液中三酮含量的检测和三酮的精馏过程控制。与现有检测方法相比，拉曼光谱分析法检测时间短，样品无需复杂的预处理，样品无损可回收。本发明作为一种新型的蒸馏液或者三酮反应溶液中三酮含量的检测方法，可为企业提供快速判定依据，从而缩短精馏时间、减少设备及人员投入、节能降耗。可以有效地降低生产成本，产生一定的经济效益。具体而言，本发明包括如下技术方案。

一种利用拉曼光谱检测烯草酮中间体三酮的方法，其特征在于，包括下述步骤：

A.测定不同浓度的三酮溶液的拉曼光谱，建立三酮的拉曼光谱定量标准；

B.检测待测三酮蒸馏液或者三酮反应溶液的拉曼光谱，与步骤A中建立的拉曼光谱定量标准进行比对，确定蒸馏过程中蒸馏液或者反应过程中溶液的三酮含量。

上述步骤A中所述浓度的范围优选是在烯草酮的生产时三酮蒸馏过程中蒸馏液或者反应过程中溶液的三酮通常含量范围内。

优选地，上述步骤A中还可以包括测定三酮标准品的激光拉曼光谱的步骤。

优选地，上述拉曼光谱的入射激光光源波长是1064nm。

上述入射激光的功率是50-450mw；积分时间是1-20s，积分次数是1-3次。

在一种实施方式中，上述步骤A中三酮溶液的浓度包括70.2wt％、75.2wt％、79.9wt％、85.0wt％以及89.8wt％。

上述拉曼光谱定量标准可以是标准曲线或者公式。

三酮的拉曼光谱特征峰强与三酮标准溶液的含量之间存在一定的对应关系。当入射激光光源波长是1064nm时，上述步骤A中拉曼光谱定量标准的建立例如包括下述步骤：以三酮标准溶液的含量为横坐标，以1664cm^-1为中心的1619cm^-1-1709cm^-1位移处的拉曼峰面积除以10⁶所得值为纵坐标，绘制三酮标准溶液的拉曼光谱标准曲线。

上述步骤B中所述待测三酮蒸馏液选自回收三酮的蒸馏过程中的母液、馏出物及塔釜残留物。

上述蒸馏液或者反应溶液中溶剂组分可以是石油醚或者乙醇等用于提纯三酮或者溶解三酮的溶剂。

作为一种应用方式，上述步骤B中所述的待测三酮蒸馏液选自回收三酮的蒸馏过程中的母液、馏出物及塔釜残留物。工业生产实践中，根据蒸馏母液、馏出物及塔釜残留物的三酮含量来确认馏出物是否含有大量三酮、塔釜三酮含量是否达到目标值，从而用于控制蒸馏的进程。

本发明的优点和有益效果是：与现有方法相比，拉曼光谱法测量时间短，一般在几秒之内就可以出结果，样品无需预处理，测量过程不接触，样品可回收。本发明作为一种新型的农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程中蒸馏液或者反应过程中溶液的三酮含量的检测方法，可有效缩短农药烯草酮中间体三酮在蒸馏过程中蒸馏液或者反应过程中溶液三酮含量的检测时间，为生产提供快速判定依据，从而缩短生产时间、减少设备投入、节能降耗。

附图说明

图1是本发明实施例中三酮标准品的激光拉曼光谱图。其中纵坐标是拉曼强度，横坐标是拉曼位移。

图2是本发明实施例中不同浓度三酮标准溶液的激光拉曼光谱图。其中纵坐标是拉曼强度，横坐标是拉曼位移。

图3是检测的三酮标准溶液的激光拉曼光谱标准曲线。其中横坐标是三酮含量，纵坐标是以1664cm^-1为中心的1619cm^-1-1709cm^-1位移处的拉曼峰面积除以10⁶所得值。

具体实施方式

本发明为了克服现有检测技术的不足，基于激光照射三酮溶液并采集拉曼光谱进行分析，找出三酮的拉曼特征响应峰，依据特征峰位强度与三酮含量的关联性，提供了一种三酮含量快速检测方法，不需要对样品进行复杂预处理，检测时间短、准确度高、灵敏度好、操作简便。

在本文中，术语“激光拉曼光谱”和“拉曼光谱”表示相同的意义，可以互换使用，有时可以简称为“拉曼”。

本文中，烯草酮中间体三酮可简称为“三酮”，指5-[2-(乙硫基)丙基]-2-丙酰基-1,3-环己二酮。

本发明的方法应用于农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程快速检测三酮含量时，不需要对样品进行预处理，检测时间短、操作简便。例如可通过以下步骤来实现：

(1)拉曼光谱仪条件选择

入射激光光源波长：1064nm；激光功率：50-450mw；积分时间：1-20s，积分次数：1-3次。

(2)三酮标准品激光拉曼光谱的测定

称取一定量的三酮标准品，按步骤(1)进行激光拉曼扫描检测，得到三酮的激光拉曼光谱。

(3)三酮标准溶液的配制

称取5份三酮标准品，用乙醇溶解，配制成系列标准溶液。按步骤(1)进行激光拉曼扫描检测。

(4)标准曲线绘制

以三酮标准溶液的浓度为横坐标，1619cm-1-1709cm-1处的拉曼峰面积除以106所得值为纵坐标，绘制三酮标准溶液的拉曼光谱标准曲线。

(5)农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程三酮含量的激光拉曼扫描检测

农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程三酮含量的拉曼检测的具体方法为：将农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程的反应液及蒸馏馏出液取样进行激光拉曼扫描检测，对照步骤(4)中的标准曲线，获得农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程中各阶段样品中三酮的含量。

为了验证三酮标准溶液标准曲线的可靠性，可以将步骤(5)中进行激光拉曼扫描检测的样本采用高效液相色谱的方法检测，得出高效液相色谱检测的含量，和激光拉曼光谱扫描检测结果对比来验证拉曼检测结果的准确性。

本发明采用激光拉曼光谱对农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程三酮进行定量分析，无需进行预处理，直接对农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程样品进行激光拉曼扫描测试，即可实现对农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程样品中的三酮的定量分析。与现有技术相比，本发明极大地缩短了检测时长、简化了操作步骤，实现了农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程三酮含量的快速检测。可用于大规模样品的快速检测。

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。

本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

实施例中如果对于实验操作温度没有做出具体说明，则该温度通常指室温(10-30℃)。

实施例1：烯草酮生产的三酮蒸馏过程中馏出液的三酮含量激光拉曼扫描检测

(1)三酮标准品激光拉曼光谱的测定

称取一定量的三酮标准品，进行激光拉曼扫描检测，条件如下：入射激光光源波长1064nm；激光功率为350mw；积分时间为1s，积分次数为3次。得到三酮的激光拉曼光谱，如图1所示。

(2)三酮标准溶液的配制

称取5份三酮标准品(95.2％)，分别为6.072g、6.0927g、6.0213g、6.0148g以及6.0142g，分别加入2.162g、1.6244g、1.1489g、0.7213g以及0.3603g的乙醇溶解，配制成含量为70.2％，75.2％，79.9％，85.0％以及89.8％的三酮系列标准溶液。待用。

(3)三酮标准溶液的激光拉曼测试

将配制好的三酮标准溶液用于拉曼测试，所得拉曼谱图见图2。

(4)标准曲线绘制

以步骤(2)中三酮标准溶液的浓度为横坐标，1619cm^-1-1709cm^-1处的拉曼峰面积除以10⁶所得值为纵坐标，绘制三酮标准溶液的拉曼光谱标准曲线。如图3所示。

(5)农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程三酮含量的激光拉曼扫描检测

将农药烯草酮中间体三酮蒸馏馏出液取样，采用步骤(1)中提及的激光拉曼测试参数进行激光拉曼扫描检测，对照步骤(4)中的标准曲线，获得农药烯草酮中间体三酮蒸馏过程各阶段样品中三酮的含量。具体结果见表1。

(6)三酮溶液标准曲线的验证

采用高效液相色谱检测的方法，同步检测步骤(5)中的馏出液样本中的三酮含量。具体结果见表1。

表1、三酮蒸馏过程不同阶段馏出液中三酮含量的拉曼扫描测试和HPLC测试对比

序号	样品名称	拉曼测试含量％	高效液相测试结果％	相对偏差％
					1	三酮蒸馏过程馏出液1	72.49	71.78	0.9891
2	三酮蒸馏过程馏出液2	71.68	72.05	0.5135
					3	三酮蒸馏过程馏出液3	75.58	74.94	0.8540
4	三酮蒸馏过程馏出液4	76.90	76.58	0.4179
					5	三酮蒸馏过程馏出液5	80.92	80.64	0.3472
6	三酮蒸馏过程馏出液6	81.03	81.90	1.062
					7	三酮蒸馏过程馏出液7	82.04	82.87	1.001
8	三酮蒸馏过程馏出液8	84.94	84.73	0.2478
					9	三酮蒸馏过程馏出液9	85.13	85.97	0.9971
10	三酮蒸馏过程馏出液10	88.86	89.04	0.2021

由表1中可以看出，拉曼扫描测试结果和HPLC测试结果的偏差非常小，不超过1.1％，证明拉曼扫描测试数据是可靠的，准确性高，可以用于烯草酮生产中的三酮蒸馏过程监测。

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种利用拉曼光谱检测烯草酮中间体三酮的方法，其特征在于，包括下述步骤：

A.测定不同浓度的三酮溶液的拉曼光谱，建立三酮的拉曼光谱定量标准；

B.检测待测三酮蒸馏液或者三酮反应溶液的拉曼光谱，与步骤A中建立的拉曼光谱定量标准进行比对，确定蒸馏过程中蒸馏液或者反应过程中溶液的三酮含量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中还包括测定三酮标准品的激光拉曼光谱的步骤。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拉曼光谱的入射激光光源波长是1064nm。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述入射激光的功率是50-450mw；积分时间是1-20s，积分次数是1-3次。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拉曼光谱定量标准是标准曲线或者公式。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤A中拉曼光谱定量标准的建立包括下述步骤：以1664cm^-1为中心的1619cm^-1-1709cm^-1位移处的拉曼峰面积除以10⁶所得值为横坐标，以三酮标准溶液的含量为纵坐标，绘制三酮标准溶液的拉曼光谱标准曲线。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述待测三酮蒸馏液选自回收三酮的蒸馏过程中的母液、馏出物及塔釜残留物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，蒸馏液中溶剂组分是石油醚或者乙醇。

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