CN112191358A

CN112191358A - 一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法

Info

Publication number: CN112191358A
Application number: CN202011006046.6A
Authority: CN
Inventors: 梁超旭; 莫民坤; 庞庆港; 杨靖; 夏梦; 李浩铭; 邹帅; 窦明远; 冯清; 黄福川
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2020-09-23
Filing date: 2020-09-23
Publication date: 2021-01-08

Abstract

本发明公开了一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，依次经过打磨、磁选、搓洗、脱水、色选、盐酸酸洗、浮选选矿、再次磁选、烘干的工艺步骤，采用盐酸酸洗及多组高分子浮选剂、分散剂、絮凝剂、捕捉剂对砂状、粉状石英按“抑多浮少”的浮选选矿原则通过正浮选工艺对砂状、粉状石英提纯加工，能将SiO₂≥90％的脉石英、石英砂加工提高到SiO₂≥99.99％的电子级石英粉水平，对生产加工产生的“废液”、“废水”进行回收净化再利用，有效减少了酸液用量，有效减少了环保压力。对生产加工产生的“废渣”进行回收，并送入选矿厂进行选矿处理，有效减少了固废排放，实现资源的最大化利用。

Description

一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法

技术领域

本发明属于石英深加工利用领域。具体涉及一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法。

背景技术

精制石英砂、粉通常由SiO₂≥99—99.5％，Fe₂O₃≤0.02—0.015％的精选优质矿石进行复杂加工而成。精制石英砂、粉主要应用领域如下：

1,玻璃平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料

2,陶瓷及耐火材料瓷器的胚料和釉料，窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料

3,冶金硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂

4,建筑建筑混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料(即水泥标准砂)等

5,化工硅化合物和水玻璃等的原料，硫酸塔的填充物，无定形二氧化硅微粉

6,机械铸造型砂的主要原料，研磨材料(喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等)

7,电子高纯度金属硅、通讯用光纤等

8,橡胶塑料填料(可提高耐磨性)

9,涂料填料(可提高涂料的耐候性)

现行原料分级标准如下表所示：

现行精制石英砂、粉分级标准如下表所示：

现行生产工艺：

目前现行的提纯脉石英、石英砂的主要方法可以分为物理方法和化学方法两种。

1.物理方法

物理方法主要是水洗和分级脱泥、擦洗、磁选、浮选和超声波法。

1.1水洗和分级脱泥。这种方法主要是针对含有大量粘土矿物的脉石英、石英砂。因为加工中随着石英砂颗粒变细，其中SiO₂的品位随之降低，而铁质和铝质等杂质矿物的品位反而升高，所以在入选前对脉石英、石英砂原矿进行水选、分级脱泥非常必要，并且效果也较为明显。它只是作为一种矿石入选前的预处理方法，应用得较早也很普遍，但对于存在于脉石英、石英砂表面的薄膜铁和粘连性杂质矿物，其脱除效果尚不显著。

1.2擦洗。擦洗是借助机械力和砂粒间的磨剥力来除去石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物和进一步擦碎未成单体的矿物集合体，再经分级作业达到脉石英、石英砂进一步提纯的效果。目前，主要有棒磨擦洗和机械擦洗二种方法。对于机械擦洗，其相关机械设备的结构和配置以及工艺流程中的擦洗时间和擦洗浓度都是影响擦洗效果的主要因素。由于影响它的因素太多，使机械擦洗的回收率很低，只有约40％，所以机械擦洗的效果不太理想。相对于机械擦洗，棒磨擦洗的效果要比它好得多。在棒磨擦洗工艺中，加入适当的药剂，增大杂质矿物和石英颗粒表面的电斥力，增强杂质矿物与石英颗粒相互间的分离效果，擦洗的回收率提高到80％，棒磨擦洗几乎是机械擦洗的两倍，但是对于提纯高纯度的石英砂，它也只是对矿石预处理的一种方法。

1.3磁选。磁选法可以最大限度的去除脉石英、石英砂颗粒内含有的杂质，以赤铁矿，褐铁矿和黑云母等为主的弱磁性杂质矿物和以磁铁矿为主的强磁性矿物。对于弱磁性杂质矿物常选用在100000e以上的强磁机，对于强磁性杂质的矿物常采用弱磁机或者是中磁机进行磁选。一般来说，磁选次数和磁场强度对磁选除铁效果有重要影响，随磁选次数的增加，含铁量逐渐减少；而在一定的磁场强度下可除去大部分的铁质，但此后磁场强度即使提高很多，除铁率也无多大变化。另外，石英砂粒度越细，除铁效果越好，其原因是细粒石英砂中含铁杂质矿物量高的缘故。在关于多个高纯石英砂的提纯工艺研究实验研究中，结果表明，随磁场强度的增大，杂质的脱除率上升，磁场强度达到100000e以后，杂质的脱除率增加不明显。因此适宜的磁场强度应为100000e。用SiO₂含量90％的石英砂实验经磁选后，40目Si0₂品位可达99.05％，Fe₂0₃含量为0.071％：40—80目Si0₂品位为99.09％，Fe₂0₃含量0.070％；80—140目Si0₂品位99.14％，Fe₂0₃含量0.067％：140—200目Si0₂品位99.10％，Fe₂0₃含量0.069％。但是石英砂中含杂质较多时，特别是含有较多的弱磁性或非磁性的杂质时，仅采用磁选是不能提纯成高纯石英砂的。

1.4浮选。浮选是为了除去石英砂中长石、云母等非磁性伴生杂质矿物。目前主要有有氟浮选和无氟浮选两种方法。有氟浮选是采用阳离子捕收剂和氢氟酸活化剂在酸性pH值范围内进行的。但是考虑到含氟废水对环境的严重影响，人们开始转向无氟浮选。利用石英、长石结构构成的差异，合理凋配阴阳离子混合捕收剂的配比及用量，利用他们Zeta电位的不同，优先浮选出长石，实现二者的分离，经实验在中性条件下，加入无氟浮选药剂，可使二氧化硅微细粉体中Si0₂含量从99.1％提高到99.77％左右，相应地Fe₂0₃含量从0.081％下降到0.023％，产率在83％一85％。这表明无氟浮选能显著改善二氧化硅微细粉体的品质。采用六偏磷酸钠作分散剂和浮选调整剂，十二胺作捕收剂，可从石英微细粉料中除去铁杂质，Fe₂O₃含量由0.09％下降至0.02％，产率达到85％。

1.5超声波法。超声波法是依靠介质来传播的一种声波，它具有机械能，在传播过程中将会引起与介质的相互作用，产生各种效应(机械效应、热效应及空穴效应)。利用超声波的粉碎头作用于液体时，使得液体内部发生变化，产生压力或拉力，当拉力达到一定强度，产生空化作用，造成无数小气泡，这些气泡随着超声振动被压缩而压力减小；当气泡达到临界尺度时(该尺度决定了超声波的频率)，这些气泡将会破裂，产生巨大的压力，对液体中的固体颗粒进行猛烈的冲击，在这种剧烈的冲击下，颗粒表面的微量杂质或水花膜，迅速地从颗粒表面剥落，在分散剂的作用下成为微细的悬浮物，脱离石英砂，经洗涤分离后，使石英砂的纯度大大地提高。在水和少量分散剂的传媒介质中，将0-15mm的沉积石英砂岩颗粒粉末，经超声波处理，使含Fe₂0₃0.12％，S10₂99.42％的石英砂达到含Fe₂0₃0.01％、Si0₂99.8％，回收率在99％以上，基本达到光学玻璃用砂的标准。

2.化学方法

化学方法主要是酸浸法和络合法，

2.1酸浸法。酸浸法是利用石英不溶于酸(HF除外)，其他杂质矿物能被酸液溶解的特点，从而可以实现对石英的进一步提纯。酸浸法又分为单酸浸法和混合酸浸法。酸浸法常用酸类有硫酸、盐酸，硝酸和氢氟酸。上述酸类对石英中金属杂质矿物均有较好的去除效果。各种稀酸对Fe和Al的去除效果明显，而对Ti和Cr的去除则主要利用较浓的硫酸，王水和氢氟酸处理。影响酸处理效果的主要因素是酸浓度、温度、时间以及洗涤过程等。

2.2络合法。络合法是利用磨碎后的石英粉在经过酸浸后，酸又能与溶液中的杂质离子形成配位化合物，使溶液中的杂质离子进一步去除。络合法常用的酸类主要是草酸和醋酸。

上述石英提纯加工的几种方法存在以下几个问题：(1)目前石英加工企业及行业严重依赖于较高SiO₂含量的原料；(2)目前我国尚未建立高纯石英砂、粉以上级的国家质量标准；(3)单纯的物理法、化学法均无法做到生产电子级硅微粉、砂(SiO₂≥99.99％)。超高纯度二氧化硅是一类极为重要的光电子材料，广泛应用于半导体、光纤通汛、激光和航天等高技术领域。随着这些领域的迅速发展，对超高纯二氧化硅中杂质含量的要求更为严格，对超高纯二氧化硅的需求量亦日益增加。目前我国所需的超高纯二氧化硅大部分依赖进口。因此，采用石英砂提纯技术，获得超高纯二氧化硅，是满足我国高技术领域对超高纯硅需求的有效途径，对促进我国国民经济发展具有重要的意义。如何将上述问题解决，在努力实现脉石英、石英砂全资源利用的同时做到安全高效、节能环保，并研发出相适应的成套设备及工艺技术。这些将有助于于我国石英加工企业在安全高效、节能环保前提下的深加工生产技术及设备的发展完善。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，能够利用次高品位脉石英、石英砂(SiO₂≥90％)提纯生产SiO₂含量≥99.99％的电子级石英粉，且生产过程实现“三废”零排放。

本发明采用如下技术方案：

一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，包括以下工艺步骤：

(1)通过锥形振动原料仓将矿物原料集中，经喂料机按量控制喂料量给磙碾棒磨机；

(2)原料通过磙碾棒磨机破碎打磨；

(3)经步骤(2)磙碾棒磨机破碎打磨后的含石英砂、水、泥、杂质的物料，通过双螺旋给料机送入磁选机中，将物料的含有害金属的杂质清除；清除后的杂质进行无害化选矿处理；

(4)经步骤(3)磁选机除杂后的物料，送入双螺旋洗砂机中搓洗，进一步把物料中的泥或杂质清洗干净；

(5)经步骤(4)清洗干净的物料通过皮带输送机输送至振动脱水筛脱水；

(6)经步骤(5)脱水后的物料进入色选装备中进行色选；

(7)经步骤(6)色选后的物料进入盐酸酸洗池浸泡2～4小时，盐酸的体积浓度为30％；

(8)经步骤(7)盐酸浸泡后的物料，送入浮选池中，加入盐酸酸洗液，再依序加入质量配比为3∶1∶2∶1∶1的乙醇、PEG、甲醇、PAM、MN，浮选温度为50℃-75℃,时间为8分钟，pH值为2-3；经超声波洗矿机洗矿15～20分钟后静置15分钟后吸出液体；加水反复冲洗；

(9)将步骤(8)所得的沉淀物料再次送入磁选机磁选后送入烘干窑烘干，即得成品。

所述锥形振动原料仓为内衬刚玉片的锥形振动原料仓。

所述喂料机为玻璃纤维制振动给料筛。

所述磙碾棒磨机为内衬刚玉片的加长高速圆筒磙碾棒磨机。

所述磁选机为内衬刚玉片的10000高斯半逆流磁选机。

所述双螺旋洗砂机为内衬刚玉片的双螺旋洗砂机。

所述振动脱水筛为玻璃纤维制振动脱水筛。

所述色选装备为超细粒径色选机。

所述浮选池为内衬玻璃的底排水浮选池。

所述烘干窑为内衬刚玉耐火砖的烘干窑。

本发明的有益效果是：

1、本发明结合现有的技术和装备，经过充分理论论证和实践优选，实现多机种多型号设备的科学组合，并根据实际需要进行局部主要设备的研发或改进，最终实现放宽进厂原料品位、利用相对于现行的原料采购标准较为宽松的原料进厂采购标准生产电子级石英粉的加工体系。本发明使用的整体成套设备及工艺高效、节能、环保。

2、本发明工艺中采用盐酸酸洗及多组高分子浮选剂、分散剂、絮凝剂、捕捉剂对砂状、粉状石英按“抑多浮少”的浮选选矿原则通过正浮选工艺对砂状、粉状石英提纯加工，泡沫量少，能够削减泡沫产品的搀杂，进一步精矿。

3、本发明工艺中使用的部分设备，如内衬刚玉片的锥形振动原料仓、内衬刚玉片的加长高速圆筒磙碾棒磨机等，以刚玉片作为设备的内村，能够提高设备的寿命和大大减轻设备的负荷。

4、实现较低品位脉石英、石英砂(SiO₂≥90％)的利用。

5、本发明对生产加工产生的“废渣”进行回收，并送入选矿厂进行选矿处理，可有效减少了固废排放，并做到了资源的最大化利用。

对生产加工产生的“废液”、“废水”进行回收净化再利用，有效减少了酸液用量，有效减少了环保压力，减少了资源浪费。生产过程实现“三废”零排放。

6、实现工厂化规模化生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发是明作详细说明，但不构成对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1

江西某石英矿公司采用SiO₂ 94.41％、Al₂O₃ 2.17％、Fe₂O₃ 0.04％、TiO₂ 0.2％的脉石英、石英砂为原料，采用本发明一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法进行提纯生产，如图1所示，工艺流程如下：

(1)通过内衬刚玉片的锥形振动原料仓将脉石英、石英砂(SiO₂≥90％)集中，经玻璃纤维制振动给料筛按量控制喂料量给内衬刚玉片的加长高速圆筒磙碾棒磨机。

(2)原料(脉石英、石英砂)通过所述磙碾棒磨机破碎打磨，如果超径物料较多，则在所述磙碾棒磨机前端增加破碎设备将物料破碎，最大粒径控制在≤80mm的范围内，并且在所述磙碾棒磨机工作过程中严格控制好料浆浓度，使固体质量百分比为10％-20％。

(3)经步骤(2)磙碾棒磨机破碎打磨后的含石英砂、水、泥、杂质的物料，通过内衬刚玉片的双螺旋给料机送入内衬刚玉片的10000高斯半逆流磁选机中，将物料的含有害金属的杂质清除。清除后的杂质通过固废中转装袋锥仓打包，当数量达到一定后运至相应的专业工厂进行无害化选矿处理。

(4)经步骤(3)内衬刚玉片的10000高斯半逆流磁选机除杂后的物料，送入内衬刚玉片的双螺旋洗砂机中搓洗，进一步把物料中的泥或杂质清洗干净。

(5)经步骤(4)清洗干净所得的石英粉通过皮带输送机输送至玻璃纤维制振动脱水筛脱水。

(6)经步骤(5)脱水后的石英粉进入超细粒径色选机中进行色选。

(7)经步骤(6)色选后的石英粉进入盐酸酸洗池用盐酸浸泡2～4小时，盐酸的体积浓度为30％。

(8)经步骤(7)盐酸酸洗池浸泡后的石英粉，送入内衬玻璃底排水浮选池中，按浮选池水量的质量比1％加入盐酸酸洗液酸洗，再按先后次序加入质量配比为3:1:2:1:1的乙醇、PEG、甲醇、PAM、MN，乙醇、PEG、甲醇、PAM、MN的总质量为浮选池水量的5.8％。浮选温度为50℃-75℃,时间为8分钟，pH值为2-3。采用盐酸酸洗及多组高分子浮选剂、分散剂、絮凝剂、捕捉剂对砂状、粉状石英按“抑多浮少”的浮选选矿原则通过正浮选工艺进行浮选提纯加工，经超声波洗矿机洗矿15～20分钟后静置15分钟后吸出液体。加水反复冲洗。

(9)将步骤(8)所得的沉淀物料再次送入内衬刚玉片的10000高斯半逆流磁选机磁选后送入内衬刚玉耐火砖的烘干窑烘干，即得成品。

对上述工艺步骤产生的废液或废水进行回收净化再利用，有效减少了酸液用量，有效减少了环保压力。对产生的废渣进行回收，并送入选矿厂进行选矿处理，可有效减少固废排放，实现资源的最大化利用。

本实施例采用上述的提纯方法进行生产，得到SiO₂含量达到99.99％以上；Fe₂O₃、Al₂O₃、TiO₂等杂质的总含量控制在小于0.01％,提纯后的SiO₂粉体化学成分达到了电子级的质量要求。

实施例2

安徽某石英矿公司采用SiO₂ 93.85％、Al₂O₃ 2.91％、Fe₂O₃ 0.052％、TiO₂ 0.23％的脉石英、石英砂为原料，采用上述如实施例1的本发明的提纯方法进行生产，得到SiO₂含量达到99.99％以上；Fe₂O₃、Al₂O₃、TiO₂等杂质的总含量控制在小于0.01％,提纯后的SiO₂粉体化学成分达到了电子级的质量要求。

本实施例500T实验机型的成套系统设备的最高产能为40T/h,最低产能为22T/h,合理运行产能为30T/h,装机功率约为450kw。

Claims

1.一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(2)原料通过磙碾棒磨机破碎打磨；

(6)经步骤(5)脱水后的物料进入色选装备中进行色选；

2.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述锥形振动原料仓为内衬刚玉片的锥形振动原料仓。

3.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述喂料机为玻璃纤维制振动给料筛。

4.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述磙碾棒磨机为内衬刚玉片的加长高速圆筒磙碾棒磨机。

5.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述磁选机为内衬刚玉片的10000高斯半逆流磁选机。

6.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述双螺旋洗砂机为内衬刚玉片的双螺旋洗砂机。

7.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述振动脱水筛为玻璃纤维制振动脱水筛。

8.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述色选装备为超细粒径色选机。

9.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述浮选池为内衬玻璃的底排水浮选池。

10.如权利要求1所述的一种超高纯度的二氧化硅粉体的提纯方法，其特征在于，所述烘干窑为内衬刚玉耐火砖的烘干窑。