CN112175524A - 一种蓝宝石抛光组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蓝宝石抛光组合物及其用途，所述抛光组合物至少包括以下质量百分比的组分：硅溶胶20％～40％、速率促进剂0.01％～2％、增稠剂0.5％～5％、润湿剂为0.01％‑2％、pH调节剂1％‑5％、余量为水。本发明提供的抛光液通过在硅溶胶中加入增稠剂，使体系的粘度有所增加，体系粘度的增加提高了抛光液与蓝宝石晶片之间的摩擦力，从而在一定程度上提高了蓝宝石晶片的抛光速率，在添加合适量增稠剂后去除速率最高可达5.4μm/h，表面粗糙度为0.302nm。

Description

一种蓝宝石抛光组合物及其应用

技术领域

本发明涉及蓝宝石平坦化技术，特别是涉及一种蓝宝石的抛光组合物。

背景技术

单晶蓝宝石(主要成分为α-Al₂O₃)，因其优良的机械性能、介电性能、化学稳定性、热传导性和高表面平滑度等特点而被广泛应用于军事、航天、信息、光学、超导等技术领域，成为制备高温超导薄膜、红外光学材料、微电子器件等的最优质基片和衬底材料。现如今，无论是军用高性能红外探测器的蓝宝石窗口，还是氮化镓基蓝色LED及激光二极管的衬底，其表面加工质量(如表面粗糙度、微裂纹、划痕、位错)和加工精度，对材料外延生长质量和器件性能都有至关重要的影响。由于蓝宝石材料硬度极高(莫氏硬度达到9，仅次于金刚石)、脆性大，是典型的难加工材料。因此，为了满足国防尖端技术和电子信息制造业的重大需求，实现蓝宝石高效超精密加工制造便显得至关重要。

化学机械抛光(CMP)是结合化学抛光和机械抛光而对材料表面进行加工的一种技术。在机械抛光的基础上根据抛光材质加入相应的化学添加剂从而达到增强抛光效率或者改善抛光表面的效果。化学机械抛光是迄今为止惟一可以在集成电路衬底大规模生产中应用的全局平坦化方法。抛光质量的好坏直接影响蓝宝石、陶瓷以及不锈钢的抛光良率以及下道工艺的良率。在化学机械抛光中，抛光液是直接影响抛光效果的因素之一。

专利CN109111857A中通过添加硅烷偶联剂和增稠剂的作用，提高抛光液和抛光垫的接触角和抛光液在抛光垫上面的停留时间，从而实现对弧面的抛光。但该专利中通过添加乳化剂和硅烷偶联剂两者的协同作用，来增大表面张力，提高与蓝宝石的接触角，对抛光液在蓝宝石上面的铺展是不利的，在一定程度上影响了抛光速率的提升；同时，该专利没有揭示抛光液中添加增稠剂以增加体系的粘度对抛光速率的具体影响。

目前，抛光液应用厂商希望抛光液在保证抛光质量的同时尽可能地提高抛光速率，提高抛光速率对企业而言既提升了效率，又能降低成本。因此亟需开发出一款抛光速率快，表面质量高的蓝宝石抛光液。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种蓝宝石抛光组合物，这种抛光组合物抛光速率快，被抛光对象抛光后的表面粗糙度小于0.5nm，表面能实现超光滑的镜面效果。

本发明的另一目的在于提供这种蓝宝石抛光组合物在蓝宝石衬底化学机械抛光中的应用。

为实现上述技术效果，本发明采用如下的技术方案：

一种蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述蓝宝石抛光组合物包括以下重量百分比的组分，以抛光组合物总质量计：

余量为水。

在一个具体的实施方案中，所述的硅溶胶的粒径范围为30～200nm；优选地，所述的硅溶胶的粒径范围为80～120nm。

在一个具体的实施方案中，所述的速率促进剂选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐或硼酸盐中的任一种或几种。

在一个具体的实施方案中，所述的增稠剂选自羟乙基纤维、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、果胶或膨润土中的任一种或几种。

在一个具体的实施方案中，所述的pH调节剂选自乙二胺、羟乙基乙二胺或四甲基氢氧化铵中的任一种或几种。

在一个具体的实施方案中，所述的蓝宝石抛光组合物的pH值范围为7～12；优选地，所述的蓝宝石抛光组合物的pH值范围为9～11。

在一个具体的实施方案中，所述的润湿剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、甘油中的任一种或几种。

本发明的另一方面，前述的蓝宝石抛光组合物，用于蓝宝石、陶瓷或不锈钢衬底的化学机械抛光。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明的抛光组合物通过添加润湿剂，降低了硅溶胶自身容易结晶的情形；通过添加一定量的增稠剂使抛光液的粘度有所增加，提高了硅溶胶颗粒与蓝宝石晶片的摩擦力，也延长了速率促进剂在蓝宝石晶片上的停留时间，通过提高摩擦力和增加速率促进剂在蓝宝石晶片上停留时间的两者协同作用，从而明显的提高了抛光速率。

(2)本发明的抛光组合物在不加入乳化剂和硅烷偶联剂等的情况下，通过润湿剂、增稠剂和速率促进剂之间的整体协同促进作用，就能提高蓝宝石晶片的抛光速率，在添加合适量增稠剂的情况下，去除速率最高可达5.1μm/h，表面粗糙度为0.302nm。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

所述蓝宝石抛光组合物，以抛光组合物总质量计，包括以下重量百分比的组分：硅溶胶20％-40％，速率促进剂0.01％-2％，增稠剂0.5％-5％，润湿剂0.01％-2％，pH调节剂1％-5％，余量为水；整个抛光组合物的pH为7-12。

在一个优选的实施方案中，所述蓝宝石抛光组合物，以抛光组合物总质量计，包括以下重量百分比的组分：硅溶胶20％-30％，速率促进剂0.3％-0.8％，增稠剂1％-3％，润湿剂0.6％-1％，pH调节剂1％-5％，余量为水；整个抛光组合物的pH为9-11。

所述硅溶胶为二氧化硅在水中的分散液，例如可以将市面购买的质量分数为40％的硅溶胶稀释得到20％～40％的硅溶胶，本发明的硅溶胶百分比20％～40％，是以抛光组合物总质量为基准。所述抛光液磨料硅溶胶的粒径及其重量百分比会影响抛光速率和表面质量。其中，二氧化硅磨料的重量百分比应在合适的范围内，随着磨料的重量百分比增大，抛光去除率增加，但是其重量百分比不能过大，过大后会导致抛光液的粘度过大，流动性变差。本发明的所述硅溶胶的含量为20％～40％，例如10％、20％、30％、40％，也可以是15％、25％、35％等等，但不限于此。

另一方面，所述硅溶胶磨料的粒度为30nm-200nm。所述粒度通常是指磨料的平均粒度，优选所述磨料的中位数粒度为80nm-120nm。其中，所述硅溶胶磨料的制备方法没有特别的限制，例如可以通过离子交换法制备的，也可通过单质硅法制备。在本发明的抛光组合物体系中，在润湿剂、增稠剂和速率促进剂的共同作用下，选用粒度为30nm-200nm，优选为80nm-120nm的硅溶胶磨料，硅溶胶占比20％-40％，优选20％-30％，此种工艺条件下的抛光速率快，抛光得到的衬底表面粗糙度低。

作为所述速率促进剂，例如可以选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐、或者硼酸盐中的至少一种，常见的，例如相应的钠盐、钾盐等，但不限于此，例如还可以为碱土金属。实际上，只要方便后续的清洗，不会残留影响衬底质量即可。进一步地，速率促进剂优选为氯化盐，如氯化钠、氯化钾。当速率促进剂用量占比为0.01％-2％时，优选0.3％-0.8％时，在增稠剂的协同作用下，延长了速率促进剂在蓝宝石晶片上的停留时间，从而起到促进抛光提升抛光速率的效果。

作为所述的增稠剂，例如选自羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、果胶、膨润土等中的一种或几种。进一步地，增稠剂优选为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素或聚丙烯酸。当增稠剂用量占比为0.5％～5％时，优选1％-3％时，可以使抛光液的粘度适当增加，例如粘度调整为1.6cp-1.9cp，在此粘度下，一方面速率促进剂在蓝宝石晶片上的停留时间适当地得到了延长，有利于促进抛光；另一方面提高了硅溶胶颗粒与蓝宝石晶片的摩擦力，从而提高了抛光速率，抛光去除率增加。本领域技术人员可以理解的是，粘度需要在一个合适的范围内才能起到本发明的技术效果，增稠剂用量过高，过高后会导致抛光液的粘度过大，流动性变差，甚至会使得抛光产生较多划痕，影响晶片质量；相反，增稠剂用量过低，粘度太小，起不到提高抛光速率的效果。

作为所述的润湿剂，例如可以选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、甘油中的一种或几种；进一步地，润湿剂优选为聚乙二醇400。所述润湿剂的用量占比为0.01％-2％时，优选0.6％-1％时，它能够降低溶液表面张力，改善抛光液的流动性，使胶体粒子分散均匀，提高胶体体系的稳定性。在抛光过程中增强了抛光液的润滑性能，减少摩擦生热造成的水分的蒸发，从而缓解了二氧化硅的结晶速度，从而一方面缓解了二氧化硅晶体对蓝宝石晶片的划伤，另一方面也减少了抛光液在机台上结晶，降低了清理机台的时间，提高了生产效率。

作为所述的pH调节剂，例如可以选自乙二胺、羟乙基乙二胺或四甲基氢氧化铵中的任一种或几种，例如选择乙二胺、羟乙基乙二胺或四甲基氢氧化铵的其中一种，或者任意两种、三种的混合。特别是，本发明避免采用无机碱导致的其中大量的金属离子如Ca、Na等在加工过程对蓝宝石晶格产生影响。进一步地，所述pH调节剂的加入量为抛光组合物总质量的1％～5％，并调节抛光组合物的pH值为7-12，优选调节至9-11。

蓝宝石的成分为α-Al₂O₃，是一种既能与酸反应也能与碱反应的两性氧化物。但酸性抛光液容易腐蚀设备，从而影响LED器件的性能和寿命。碱性抛光液中的碱能够与氧化铝发生化学反应，且碱性越强，化学反应速率越快，材料去除率越高，但碱性不能过高，当抛光液体系中pH值为12及以上时，会影响硅溶胶自身的稳定性，不利于抛光液的长期存放，优选pH值调节为9-11。抛光过程中，导致抛光液的pH值随抛光时间增加而逐渐下降。pH值的下降会使得抛光液的化学作用减弱，导致抛光速率下降。添加pH调节剂到抛光液中可以有效减缓pH值的下降，保证抛光液有较稳定的抛光速率。

本发明的抛光组合物/抛光液可用于蓝宝石、陶瓷或不锈钢的镜面抛光，抛光后的衬底表面粗糙度低。

在化学机械抛光过程中，在抛光头上贴一个与抛光头相同直径大小的无蜡吸附垫。无蜡吸附垫带有三个直径为2寸的圆孔，圆孔深度约为2寸蓝宝石衬底片厚度的一半左右，通过毛吸作用，将蓝宝石衬底片吸附在无蜡吸附垫上。抛光盘表面贴上suba600的抛光垫，将无蜡吸附垫贴有晶片的一面向下放置在抛光垫上，通过抛光头的下压力使蓝宝石衬底片与抛光垫紧密结合在一起，并以不同的转速同向转动，同时抛光垫表面喷洒硅溶胶抛光液，其中硅溶胶抛光液是通过硅溶胶和水等组分按照一定的比例配置而成。在抛光过程中，在抛光垫上面喷洒抛光液一方面是起到抛光的效果，另一方面可以起到降温的效果，使抛光机下盘盘面温度控制在30～40℃；抛光结束后取下陶瓷盘，用毛刷对抛光垫进行冲刷清洗。

合理地选择抛光工艺参数对于蓝宝石抛光效果具有重要的影响。随着抛光压力的增大，抛光垫与蓝宝石表面接触面积增加，使得抛光垫与蓝宝石表面之间的摩擦力增大，机械作用加强，材料去除率增加。但抛光压力不宜过大，过高的压力会阻碍抛光液进入到衬底表面与抛光垫之间的缝隙，化学反应层的厚度减小，抑制了化学反应过程，导致材料去除率下降。

此外，随着转速的提高，磨料与蓝宝石表面的磨擦作用增强，机械作用增强，材料去除率增大。但过高的转速会造成抛光液的浪费，抛光液来不及与衬底充分发生反应即在离心力的作用下被甩离反应区，化学反应层的生成受阻，导致材料去除率下降。

本发明实施例的抛光条件如下：

抛光机沈阳科晶自动研磨机UNIPOL-1200S

抛光垫Suba 600

压力300g/cm²

抛光液流速100mL/min

抛光时间40min

抛光头/抛光盘转速60/50rpm

试剂来源：

硅烷偶联剂KH-560试剂纯

乳化剂NP-10试剂纯

本发明实施例和对比例所用试剂均为试剂级别的常规试剂，均可从市面购买得到。

在抛光之前采用博勒飞粘度计测试抛光液的粘度值，粘度测试采用GB/T2794-2013(测试条件Brookfield RV,0#/100rpm)；

蓝宝石经过化学机械抛光后，用测厚仪和天平测量蓝宝石抛光前后的厚度差和质量差来评价抛光速率；

粗糙度Ra值是通过美国布鲁克dimension icon采用轻敲模式-空气(scanASYST-AIR)对样品进行扫描测量得到。

下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。

实施例1

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶20wt％，粒径80nm；氯化钠0.3％，羟乙基乙二胺3wt％；羟乙基纤维素2wt％；聚乙二醇400含量为0.05％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

实施例2

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶30wt％，粒径120nm；氯化钾1％，乙二胺1wt％；膨润土0.5wt％；聚乙二醇600含量为2％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

实施例3

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶40wt％，粒径100nm；硫酸钠0.5％，羟乙基乙二胺5wt％；羟甲基纤维素3wt％；聚乙二醇400含量为1％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

实施例4

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶30wt％，粒径100nm；氯化锂0.01％，四甲基氢氧化铵3wt％；羟乙基纤维素5wt％；聚乙二醇400含量为1％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

实施例5

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶25wt％，粒径80nm；氯化钾2％，乙二胺2wt％；果胶1wt％；聚乙二醇400含量为0.8％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

实施例6

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶30wt％，粒径80nm；氯化钠0.4％，乙二胺3wt％；羟甲基纤维素4wt％；甘油含量为0.6％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

实施例7

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶28wt％，粒径80nm；硝酸钾0.8％，乙二胺3wt％；聚丙烯酸2.8wt％；聚乙二醇400含量为0.9％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

对比例1

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶40wt％，粒径100nm；硫酸钠0.5％，羟乙基乙二胺5wt％；聚乙二醇400含量为1％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

对比例2

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶30wt％，粒径120nm；氯化钾1％，乙二胺1wt％；膨润土10wt％；聚乙二醇600含量为2％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

对比例3

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶30wt％，粒径80nm；氯化钠0.4％，乙二胺3wt％；羟甲基纤维素7wt％；甘油含量为0.6％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

对比例4

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶28wt％，粒径80nm；硝酸钾0.8％，乙二胺3wt％；聚丙烯酸12wt％；聚乙二醇400含量为0.9％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

对比例5

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶30wt％，粒径100nm；四甲基氢氧化铵3wt％；羟乙基纤维素5wt％；聚乙二醇400含量为1％；余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

对比例6

蓝宝石化学机械抛光液由以下组分组成：

硅溶胶25wt％，粒径80nm；氯化钾2％，乙二胺2wt％；果胶1wt％；聚乙二醇400含量为0.8％；硅烷偶联剂0.1％，乳化剂0.065％，余量为去离子水。按照前述抛光条件和方法测试本实施例抛光液的去除速率、粗糙度和粘度。

本发明实施例和对比例的蓝宝石化学机械抛光液进行抛光测试的抛光性能数据如下表所示：

由表中的结果可知，本发明通过各组分在特定的比例下相配合，得到了一种具有抛光平均速率较高、表面粗糙度低、存放稳定性好的蓝宝石抛光组合物。由上述实施例1-7，特别是实施例3与对比例1可知，添加增稠剂有助于提高抛光液的粘度间接增大摩擦力能显著提高蓝宝石晶片的抛光速率以及降低表面粗糙度，对比例1未加增稠剂，抛光速率较低，同时表面粗糙度较高。由上述实施例1-7与对比例2-4可知，添加增稠剂得有合适的量，当增稠剂含量过多时，体系的粘度过大，抛光液流动性变差，使抛光速率降低。具体地，实施例2的增稠剂膨润土由对比例2的10％下调至5％，抛光速率由4.2μm/h提升至4.6μm/h，同时粗糙度也显著降低。实施例6的增稠剂羟甲基纤维素由对比例3的7％下调至4％，抛光速率由4.6μm/h提升至5.3μm/h，同时粗糙度也显著降低。实施例7的增稠剂聚丙烯酸由对比例4的12％下调至2.8％，抛光速率由4.0μm/h提升至5.2μm/h，同时粗糙度也显著降低。由实施例4与对比例5对比可知，添加无机盐能促进蓝宝石的抛光速率，抛光速率由对比例5的4.4μm/h提升至实施例4的5.1μm/h，同时粗糙度也略微降低，说明速率促进剂的加入产生了一定的协同作用，促进抛光效果；另外，本发明实施例通过不同含量的速率促进剂和增稠剂的配合使用可以看出，其发挥了相应协同作用，使得本发明抛光组合物的抛光速率均高于对比例5的4.4μm/h，最高能达到5.4μm/h，同时表面粗糙度最低能达到0.302nm。由实施例5与对比例6对比可知，在增稠剂体系的抛光液中添加硅烷偶联剂和乳化剂对抛光速率是不利的，对比例6在实施例5的抛光组合物基础上添加硅烷偶联剂和乳化剂使得抛光速率由4.7μm/h下降至4.3μm/h，表面粗糙度由0.324nm上升至0.342nm。

综上，相对于现有技术，本发明的抛光液用于蓝宝石抛光过程中，在添加特定的增稠剂能够增加抛光液的粘度，粘度的提升能增加硅溶胶磨料与晶片的摩擦力，有利于抛光速率的提升，但过多的增稠剂反而降低了抛光液的流动性，反而使抛光速率下降，因此只有添加适量的增稠剂才能提高蓝宝石晶片的抛光速率。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述蓝宝石抛光组合物包括以下重量百分比的组分，以抛光组合物总质量计：

2.根据权利要求1所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述的硅溶胶的粒径范围为30～200nm。

3.根据权利要求2所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述的硅溶胶的粒径范围为80～120nm。

4.根据权利要求1所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述的速率促进剂选自氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、磷酸盐或硼酸盐中的任一种或几种。

5.根据权利要求1所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述的增稠剂选自羟乙基纤维、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、果胶或膨润土中的任一种或几种。

6.根据权利要求1所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述的pH调节剂选自乙二胺、羟乙基乙二胺或四甲基氢氧化铵中的任一种或几种。

7.根据权利要求1或6所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述的蓝宝石抛光组合物的pH值范围为7～12。

8.根据权利要求7所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述的蓝宝石抛光组合物的pH值范围为9～11。

9.根据权利要求1所述的蓝宝石抛光组合物，其特征在于，所述的润湿剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、甘油中的任一种或几种。

10.权利要求1～9任一项所述的蓝宝石抛光组合物，用于蓝宝石、陶瓷或不锈钢衬底的化学机械抛光。