CN112166132A - 聚合物分散体、它们的制备和用途 - Google Patents

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Abstract

一种多阶段乳液聚合方法，其包括聚合包含50‑95重量％的乙酸乙烯酯、5‑40重量％的至少一种C5‑C18不饱和羧酸的乙烯基酯和任选的至多40重量％的乙烯的第一单体组合物，全部基于所述第一单体组合物中单体的总重量，以生产第一阶段聚合物。然后在所述第一阶段聚合物存在下，聚合包含40‑89.95重量％的至少一种甲基丙烯酸酯或乙烯基芳族单体、10‑59.95重量％的至少一种丙烯酸酯和0.05‑10重量％的至少一种具有酸官能团的共聚单体的第二单体组合物，基于所述第二单体组合物中单体的总重量，以生产第二阶段聚合物。

Description

聚合物分散体、它们的制备和用途
领域
本发明涉及聚合物分散体、它们的制备和用途。更特别地，本发明涉及乙烯基酯/丙烯酸多阶段聚合物分散体，该分散体当作为未配制的聚合物膜流延或当使用时如作为漆和灰泥中的粘结剂使用时，显示出增强的抗发白性、减少的吸水性和减少的透水性。
背景
衍生自乙烯基酯和可与之共聚的单体的聚合物分散体和它们作为用于漆和灰泥的粘结剂的用途是已知的，并且已经被描述多次。这样的聚合物分散体典型地通过乳液聚合来制备；并且所述聚合是在一个或多个阶段中进行。在迄今已经变得已知的聚合方法中，含乙烯基酯的单体混合物在保护性胶体和/或乳化剂存在下通过加入引发剂通过自由基聚合来转化。在一个聚合阶段中生产的基于乙烯基酯和特别是基于乙酸乙烯酯的共聚物分散体提供了防粘连性和低温成膜性的良好平衡，这归因于乙酸乙烯酯的湿塑化(hydroplastification)效应，这使得它们成为用于低排放室内用漆的合适的粘结剂。不利的一面是，聚(乙酸乙烯酯)的亲水性和32℃的相对低的玻璃化转变温度使得基于乙烯基酯的共聚物分散体不太适合于外部应用，这归因于不足的耐沾污性和/或耐水性。迄今，几篇公开文献已经提出多相聚合方法来克服这些缺点。在聚合了具有低玻璃化转变温度和适合于最小化聚结或无聚结低温成膜的基于乙烯基酯的第一阶段聚合物之后，聚合了具有优选的升高的玻璃化转变温度的第二单体混合物，以引入预先形成的粒子中。
例如Fichtner等(“Fichtner”)的美国专利申请公开号2009/0069495涉及涂料组合物，其包含基于通过多阶段聚合方法制备的聚乙烯基酯分散体的粘结剂。在第一阶段中，聚乙烯基酯分散体通过在至少一种乳化剂和/或至少一种保护性胶体存在下聚合至少一种饱和羧酸的乙烯基酯(和任选地可与之共聚的另外的单体)来制备。在第二阶段中，将溶解形式的、纯净形式的或乳液形式的单体加入至反应混合物并且聚合。Fichtner的聚乙烯基酯分散体包含聚合的硅烷和/或环氧化物，并且据称当用于灰泥或外部涂料如外立面漆和木材保护漆以及基于分散体的漆时提供高耐候性。然而，所述Fichtner的分散体遭受产生具有高透水性的涂层的缺点。
Petri等(“Petri”)的美国专利申请公开号2009/0203814公开了衍生自含有乙烯基酯的硬和软单体组合物的多阶段聚合物，该硬和软单体组合物中的至少一种单体组合物必须含有不饱和有机硅化合物。Petri的分散体适合于形成无溶剂涂料材料，其呈现出很少的泡沫形成，并且据称在由其生产的涂层中提供改进的抗粘连性、光泽和耐磨性。然而，当那些分散体用于外部外立面漆和外部灰泥时，Petri的分散体遭受高沾污(dirt pick)行为的缺点。
Cabrera(“Cabrera”)的美国专利申请公开号2009/0043035公开了适合于用作漆的粘结剂的聚乙烯基酯分散体，其具有低含量(小于6wt％，基于单体的总量)的聚合的酸或酸酐。所述分散体通过多阶段方法制备，在该多阶段方法中聚乙烯基酯分散体在第一阶段中获得，在第二阶段中将溶解或纯净形式的单体加入至反应混合物，和然后再次开始聚合。以这种方式获得的聚合物分散体据称显著的地方在于低凝结物含量和由其形成的膜的增加的拉伸强度。另外，由使用这些分散体的漆所生产的涂层据称具有与包含基于聚丙烯酸酯的粘结剂的乳液漆可比的气候稳定性。
英国专利申请公开号GB1253999A公开了一种制备含水成膜胶乳的方法，其中使通过(a)一种或多种饱和的未支化的脂族单羧酸(所述酸含有2-4个碳原子)的乙烯基酯与(b)一种或多种支化的饱和脂族单羧酸(它的羧基连接到叔和/或季碳原子上并且所述酸含有不小于9个碳原子)的乙烯基酯的含水乳液共聚而制备的预先形成的胶乳通过如下来经受至少一种另外的聚合步骤：将所述预先形成的胶乳与烯属不饱和单体或烯属不饱和单体的混合物进行混合，所述一种或多种单体不同于所述预先形成的胶乳的单体前体，和随后引起所述一种或多种单体聚合，所述或至少一种混合的单体被如下这样选择以使得如果不是在所述预先形成的胶乳存在下而是在任何其他混合单体存在下聚合，则它产生玻璃化转变温度高于聚乙酸乙烯酯的玻璃化转变温度的均聚物或共聚物。与所述预先形成的胶乳混合的合适的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氯乙烯或其两种或更多种的混合物。
Belmonte Rodrigues De Castro等(“De Castro”)的美国专利申请公开号2014/0350172公开了一种多阶段乳液聚合方法，其中在第一阶段中在乙烯压力下将包含约60重量％至约95重量％的至少一种乙烯基酯和约5重量％至约40重量％乙烯的第一单体组合物聚合以生产Tg小于20℃的第一阶段产物。然后在第二阶段中，在所述的第一阶段产物存在下将包含至少95重量％的甲基(丙烯酸)酯或至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯的混合物的第二单体组合物聚合，其中选择一种或多种(甲基)丙烯酸酯以使得通过所述第二单体组合物生产的聚合物的Tg是5-90℃。所形成的共聚物分散体据称当用于漆和灰泥时显示出增强的耐湿擦洗性、增强的保色性、低吸水性、低沾污性、高保色性和优异的阻燃性。然而，包含所述共聚物分散体的初始涂层的耐水性是差的，这通过在所述第一调节期间高的液体水透过率来证实。
欧洲专利公开号308735公开了一种含水塑性分散体，其由核壳聚合物和乳化剂组成，特征在于核壳聚合物的核的玻璃化转变温度是-35℃到+20℃，所述核壳聚合物具有下面的组成，基于聚合物固体：在所述核中为Ka)45-95wt％的一种或多种具有1-13个碳原子的单羧酸的乙烯基酯，和/或一种或多种具有1-8个碳原子的直链或支链烷醇的马来酸二酯，和/或一种或多种具有1-10个碳原子的直链或支链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；Kb)0-5重量％的具有3-4个碳原子的α,β-不饱和单羧酸，和/或具有4-6个碳原子的不饱和二羧酸或这样的酸的混合物；Kc)0-5重量％的具有3-4个碳原子的α,β-不饱和单羧酸酰胺，和/或具有4-6个碳原子的不饱和二羧酸酰胺或这样的酸酰胺的混合物；Kd)0-5重量％的具有2-10个碳原子的直链或支链烷二醇或多元醇的(甲基)丙烯酸单酯；Ke)0-5重量％的用具有1-4个碳原子的直链或支链烷醇醚化的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；Kf)0-3重量％的具有1-4个碳原子的直链或支链烷醇的乙烯基三烷氧基硅烷和/或具有1-4个碳原子/烷氧基的直链或支链三烷氧基甲硅烷基乙醇或丙醇的(甲基)丙烯酸酯；和在所述壳中为Sa)3-15重量％的芳族乙烯基苯，其在所述环或乙烯基中可以用碳原子数为1-4的直链或支链烷基取代；Sb)1-10重量％的具有3-4个碳原子的α,β-不饱和单羧酸和/或具有4-6个碳原子的不饱和二羧酸，或这样的酸的混合物；Sc)0-3重量％的具有3-4个碳原子的α,β-不饱和单羧酸酰胺和/或具有4-6个碳原子的不饱和二羧酸酰胺或这样的酸酰胺的混合物；Sd)0-5重量％的具有2-10个碳原子的直链或支链烷二醇或多元醇的(甲基)丙烯酸单酯；Se)0-5重量％的N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，其用具有1-4个碳原子的直链或支链烷醇醚化；Sf)0-3重量％的具有1-4个碳原子的直链或支链烷醇的乙烯基三烷氧基硅烷和/或具有1-4个碳原子/烷氧基的直链或支链三烷氧基甲硅烷基乙醇或丙醇的(甲基)丙烯酸酯。这样的聚合物分散体据称当用作建筑粘合剂时具有优异的性能。
尽管可利用上述多相聚合物分散体，但是仍然一直需要这样的基于乙烯基酯的聚合物分散体，其当用于例如漆和灰泥时提供相对于现有的组合物增强的性能。作为实例，当前用于外部外立面漆和灰泥的分散体的显著缺点是原始和/或老化的涂层的高重量的吸水性、高透水性(作为液体水透过率(w值)根据DIN EN-1062-3测量)，和当暴露于湿气时显著的发白。因此，将有用的是提供能够用于例如漆和灰泥的聚合物分散体，其提供降低的吸水性和发白，而不损失其他性能方面的性能，例如低温成膜性和高的耐沾污性。
概述
根据本发明，现在已经发现当用于漆和灰泥时，呈现出增强的耐发白性和降低的吸水性的乙酸乙烯酯/丙烯酸多阶段聚合物分散体可以通过将受控量的长链羧酸的乙烯基酯加入至第一阶段聚合物和将具有酸官能团的共聚单体加入至第二或包合相(inclusionphase)聚合物来生产。
因此，在一方面，本发明涉及一种乳液聚合方法，其包括：
(i)在第一阶段中，聚合第一单体组合物以生产第一阶段聚合物，所述第一单体组合物包含50重量％-95重量％的乙酸乙烯酯，5重量％-40重量％的至少一种C5-C18不饱和羧酸的乙烯基酯，任选的至多40重量％的乙烯，任选的至多40重量％的至少一种丙烯酸酯和任选的至多20重量％的一种或多种可与之共聚的另外的单体，全部基于所述第一单体组合物中单体的总重量；和
(ii)在第二阶段中并且在所述的第一阶段聚合物存在下，聚合第二单体组合物以生产第二阶段聚合物，所述第二单体组合物包含40重量％-89.95重量％的至少一种甲基丙烯酸酯或乙烯基芳族单体，10重量％-59.95重量％的至少一种丙烯酸酯和0.05重量％-10重量％的至少一种具有酸官能团的共聚单体，基于所述第二单体组合物中单体的总重量，
其中所述第一阶段聚合物与所述第二阶段聚合物的重量比是95:5-25:75。
在另一方面，本发明涉及通过本文所述的方法生产的共聚物分散体和所述共聚物分散体在漆如外立面漆、木材保护漆、室内用漆和光泽漆、灰泥和隔热系统中的用途。
详述
本文所述的是一种多阶段乳液聚合方法，其中在第一阶段中，聚合第一单体组合物以生产第一阶段聚合物产物，所述第一单体组合物包含50重量％-95重量％的乙酸乙烯酯，5重量％-40重量％的至少一种C5-C18不饱和羧酸的乙烯基酯，任选的至多40重量％的乙烯，任选的至多40重量％的至少一种丙烯酸酯和任选的至多20重量％的可与之共聚的其他单体。然后在第二阶段中并且在所述第一阶段产物存在下，聚合第二单体组合物以生产第二阶段聚合物产物，所述第二单体组合物包含40重量％-89.95重量％的至少一种甲基丙烯酸酯或乙烯基芳族单体，10重量％-59.95重量％的至少一种丙烯酸酯和0.05重量％-10重量％的至少一种具有酸官能团的共聚单体。所述第一和第二单体组合物的相对量是这样的以使得在所形成的共聚物分散体中，所述第一阶段聚合物与所述第二阶段聚合物的重量比是95:5-25:75，例如90:10-50:50、优选85:15-60:40。
第一单体组合物
本发明方法中所用的第一单体组合物包含至少50重量％、例如至少55重量％、例如至少60重量％、例如至少65重量％、例如至少70重量％、和至多95重量％、例如至多90重量％、例如至多85重量％的乙酸乙烯酯，基于所述第一单体组合物中单体的总重量。
除了乙酸乙烯酯之外，所述第一单体组合物包含至少5重量％、例如至少10重量％、例如至少15重量％、例如至少20重量％、和至多40重量％、例如至多35重量％、例如至多30重量％的至少一种C5-C18不饱和羧酸的乙烯基酯。所述C5-C18不饱和羧酸可以是支化或未支化的，但是优选C5-C18不饱和羧酸的乙烯基酯包含C7-C15支链不饱和羧酸的乙烯基酯，尤其是C9-C11支链不饱和羧酸的乙烯基酯。
除了上述的乙烯基酯之外，所述第一单体组合物可以任选地含有至多40重量％的乙烯，基于所述第一单体组合物中单体的总重量。在乙烯存在于所述第一单体组合物中的情况中，合适的乙烯浓度包括至少5重量％、例如至少10重量％、例如至少15重量％、例如至少20重量％、和至多40重量％、例如至多35重量％、例如至多30重量％，基于所述第一单体组合物中单体的总重量。
所述第一单体组合物中存在的另一任选的单体是至少一种丙烯酸酯。合适的丙烯酸酯是具有1-22个、优选至多14个碳原子的醇及其混合物的那些。实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-辛基酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-丙基庚基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸十三烷基酯，丙烯酸十四烷基酯，丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸异冰片基酯。优选的丙烯酸酯是丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-辛基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸月桂基酯及其混合物。特别优选的是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯及其混合物。在存在的情况中，所述至少一种丙烯酸酯可以占至多40重量％、例如至多30重量％、例如至多25重量％，基于所述第一单体组合物中单体的总重量。在至少一种丙烯酸酯存在于所述第一单体组合物的情况中，该至少一种丙烯酸酯的典型的最小量是至少5重量％，例如至少10重量％，同样基于所述第一单体组合物中单体的总重量。
除了上述主要的和任选的单体之外，所述第一单体组合物可以任选地包含至多20重量％的一种或多种可与之共聚的另外的单体，基于所述第一单体组合物中单体的总重量。
例如所述第一单体组合物可以进一步包含至多20重量％的乙烯基卤化物如氯乙烯，或至多10重量％、例如至多5重量％的甲基丙烯酸酯。
用于所述第一单体组合物的另外的任选的共聚单体是选自下面的稳定化单体：烯属不饱和磺酸，烯属不饱和膦酸和磷酸，烯属不饱和羧酸，烯属不饱和羧酸酰胺，烯属不饱和羧酸酐及其混合物。这些共聚单体可以以所述第一单体组合物中总单体的至多3重量％、优选至多1重量％的量存在。
作为实例，所述稳定化单体可以包含烯属不饱和C3-C8单羧酸和/或烯属不饱和C4-C8二羧酸，以及其酸酐或酰胺。合适的烯属不饱和C3-C8单羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。合适的烯属不饱和C4-C8二羧酸的实例包括马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。
合适的烯属不饱和磺酸的实例包括具有2-8个碳原子的那些，例如乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，2-丙烯酰氧乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧乙烷磺酸，2-丙烯酰氧丙烷磺酸和3-甲基丙烯酰氧丙烷磺酸。优选的烯属不饱和磺酸是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和乙烯基磺酸。合适的烯属不饱和膦酸或磷酸的实例包括乙烯基膦酸，膦酸或磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯和烯属不饱和聚乙氧基烷基醚磷酸酯。
除了或代替上述酸，还可以使用它的盐、优选它的碱金属盐或铵盐，特别优选它的钠盐，例如乙烯基磺酸的钠盐和2-丙烯酰胺基丙烷磺酸的钠盐。
如果将稳定化单体用于所述第一单体组合物，则它们基于所述第一单体组合物中单体的总重量的总相对量优选低于所述第二单体组合物中的酸性单体基于所述第二单体组合物中单体的总重量的总相对量。
所述第一单体组合物中的另一任选的另外的单体是不饱和硅烷，其可以通常对应于结构式I：
Figure BDA0002801029400000081
其中R表示在ω位上烯属不饱和的有机基团，并且R1、R2和R3可以相同或不同，表示基团-OZ，Z表示氢或任选地被烷氧基取代的伯或仲烷基或酰基。合适的式I的不饱和硅烷化合物优选是带有Si基团的那些，其中所述式中的基团R表示2-10个碳原子、特别是2-4个碳原子的ω-不饱和烯基，或由至多4个碳原子的不饱和羧酸和至多6个碳原子的醇形成的ω-不饱和羧酸酯。合适的基团R1、R2、R3优选是基团-OZ，Z表示至多10个碳原子、优选至多4个碳原子的伯和/或仲烷基，或优选至多3个碳原子的被烷氧基取代的烷基，或至多6个碳原子、优选至多3个碳原子的酰基，或氢。最优选的不饱和硅烷共聚单体是乙烯基三烷氧基硅烷。
优选的式I的硅烷化合物的实例包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基硅醇，乙烯基乙氧基硅烷二醇，烯丙基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，三甲基乙二醇乙烯基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基乙二醇硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在存在的情形下，不饱和硅烷单体可以占所述第一单体组合物中单体的总重量的0.05重量％至约3重量％。
用于所述第一单体组合物的另外的任选的共聚单体是环氧官能的烯属不饱和化合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酸缩水甘油基酯，烯丙基缩水甘油基醚，乙烯基缩水甘油基醚和/或乙烯基环氧环己烷。这些共聚单体可以以所述第一单体组合物中总单体的至多5重量％、优选至多3重量％的量存在。
用于所述第一单体组合物的另外的任选的共聚单体是多烯属不饱和的和因此是交联的共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，三烯丙基氰尿酸酯，四烯丙基氧乙烷，二乙烯基苯，丁二醇1,4-二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，己二酸二乙烯基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，巴豆酸乙烯基酯，亚甲基双丙烯酰胺，己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或该组的两种或更多种化合物的混合物。这些共聚单体可以以所述第一单体组合物中总单体的至多5重量％、优选至多2重量％的量存在。
用于所述第一单体组合物的另外的任选的共聚单体是不饱和羧酸的羟基官能的酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯及其与环氧乙烷或环氧丙烷的加成物。这些共聚单体可以以所述第一单体组合物中总单体的至多5重量％、优选至多3重量％的量存在。
用于所述第一单体组合物的另外的任选的共聚单体是含有可交联基团如羰基或N-羟甲基的烯属不饱和化合物。其实例是双丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酸烯丙基酯，乙酰乙酸乙烯基酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，N-乙醇(甲基)丙烯酰胺，N-丙醇(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺，烯丙基氨基甲酸酯，丙烯腈，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的N-羟甲基酯、N-羟甲基烷基醚或曼尼希碱，丙烯酰胺基乙醇酸和/或其盐，甲基丙烯酰胺基甲氧基乙酸酯，N-(2,2-二甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-丁基(甲基)丙烯酰胺，N-环己基(甲基)丙烯酰胺，N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-苄基(甲基)丙烯酰胺，对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺，N-(3-羟基-2,2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺，乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮。这些共聚单体可以以所述第一单体组合物中总单体的至多5重量％、优选至多3重量％的量存在。
如下所述，可交联基团如羰基如丙酮丙烯酰胺，乙酰乙酸烯丙基酯，乙酰乙酸乙烯基酯，乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯优选与添加剂如二羧酸二酰肼如己二酸二酰肼或多官能胺组合使用。
典型地控制所述单体在第一单体组合物中的相对比例，以使得所述第一阶段聚合物产物的玻璃化转变温度Tg小于30℃、优选-15℃到25℃、更优选-5℃到15℃。通过本发明的方法生产的共聚物的所有玻璃化转变温度通过Fox Flory等式计算：1/Tg＝w1/Tg,1+w2/Tg,2+……+wn/Tg,n，其中w1，w2，……，wn是单体1，2，……，n的重量分数，和Tg,1，Tg2，……，Tg,n是它们各自的通过自由基乳液聚合来获得的均聚物的玻璃化转变温度(以开尔文表示)。大部分均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut，Grulke(Eds.)，Wiley，1999中。
第二单体组合物
用于本发明方法的第二单体组合物包含至少40重量％、例如至少45重量％、例如至少50重量％和至多89.95重量％、例如至多80重量％、例如至多70重量％的至少一种甲基丙烯酸酯或乙烯基芳族单体，基于所述第二单体组合物中单体的总重量。用于所述第二单体组合物的合适的甲基丙烯酸酯包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。一种优选的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯及其混合物。在一些实施方案中，可以令人期望的是限制或消除所述第二单体组合物中的乙烯基芳族单体，以使得第二单体组合物含有小于5重量％的任何乙烯基芳族单体，基于所述第二单体组合物中单体的总重量，或甚至没有任何乙烯基芳族单体。
另外，所述第二单体组合物包含至少10重量％、例如至少15重量％、例如至少20重量％和至多59.95重量％、例如至多55重量％、例如至多50重量％的至少一种丙烯酸酯，基于所述第二单体组合物中单体的总重量。用于所述第二单体组合物的合适的丙烯酸酯是具有1-22个、优选至多14个碳原子的醇及其混合物的那些。实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸正辛基酯、丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸异冰片基酯。优选的丙烯酸酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯及其混合物。特别优选的是丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯及其混合物。
所述第二单体组合物还包含0.05重量％-10重量％、例如0.1重量％-10重量％、优选0.5重量％-8重量％、更优选1重量％-6重量％的至少一种具有酸官能团的共聚单体，基于所述第二单体组合物中单体的总重量。合适的具有酸官能团的共聚单体包含烯属不饱和磺酸，烯属不饱和膦酸和磷酸，烯属不饱和羧酸，烯属不饱和羧酸酐及其混合物。优选的具有酸官能团的共聚单体包含烯属不饱和羧酸，烯属不饱和羧酸酐及其混合物，并且甲基丙烯酸、丙烯酸及其混合物是尤其优选的。
在一些实施方案中，所述第二单体组合物可以进一步包含至少一种烯属不饱和羧酸酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。在存在的情形下，烯属不饱和羧酸酰胺在所述第二单体组合物中合适的水平是0.05重量％-5重量％、例如0.1重量％-3重量％，基于所述第二单体组合物中单体的总重量。
除了上述单体之外，所述第二单体组合物可以含有与所述第一单体组合物中相同量的作为适合于所述第一单体组合物来描述的任何任选的单体(除了乙烯基卤化物)。
典型地控制所述单体在第二单体组合物中的相对比例，以使得所述第二阶段聚合物产物的玻璃化转变温度Tg是5-90℃、例如15-80℃、优选25-70℃，其通过Fox Flory等式来计算。
在大多数实施方案中，所述第一阶段聚合物布置成具有比所述第二阶段聚合物更低的玻璃化转变温度Tg，典型地以使得所述第一阶段聚合物的Tg比所述第二阶段聚合物低至少5℃、优选至少10℃。
所述第一阶段聚合物与所述第二阶段聚合物的重量比是95:5至25:75、优选90:10至50:50、更优选85:15至60:40。
分散体稳定体系
在聚合期间和之后二者中，本文所述的多阶段聚合物以含水共聚物分散体或胶乳的形式稳定。所述共聚物分散体因此在稳定体系存在下制备并且随后含有该稳定体系，该稳定体系通常包含乳化剂，特别是非离子乳化剂和/或阴离子乳化剂和/或保护性胶体。还可以使用不同的稳定剂的混合物。
乳化剂的用量将通常是至少0.5wt％，基于所述共聚物分散体的单体总量。通常，乳化剂的用量可以至多约8wt％，基于所述共聚物分散体的单体总量。本文优选使用的乳化剂是具有环氧烷基团的非离子乳化剂和/或具有硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸酯基团的阴离子乳化剂。如果期望的话，则这样的乳化剂可以与分子的或分散性水溶性聚合物一起使用。优选还使用不包含烷基酚乙氧基化物(APEO)结构单元的乳化剂。
合适的非离子乳化剂的实例包括酰基、烷基、油基和烷基芳基乙氧基化物。这些产物是可商购的，例如在名称
Figure BDA0002801029400000121
或
Figure BDA0002801029400000122
下可商购。它们包括例如乙氧基化的单-、二-和三-烷基酚(EO度：3-50，烷基取代基：C4-C12)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度：3-80；烷基：C8-C36)，尤其是C10-C14脂肪醇(3-40)乙氧基化物，C11-C15羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，C16-C18脂肪醇(11-80)乙氧基化物，C11羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，C13羰基合成醇(3-40)乙氧基化物，具有20个环氧乙烷基团的聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯，环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物(具有10重量％的最小环氧乙烷含量)，油醇的聚环氧乙烷(4-40)醚，和壬基酚的聚环氧乙烷(4-40)醚。特别合适的是脂肪醇、更特别的是油醇、十八烷基醇或C11烷基醇的聚环氧乙烷(4-40)醚。
用于制备本文的共聚物分散体的非离子乳化剂的量典型地为至多约8重量％、优选至多约5重量％、更优选至多约3重量％，基于总单体量。还可以使用非离子乳化剂的混合物。
合适的阴离子乳化剂的实例包括链长C12-C20的线性脂族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，链长C12-C20的羟基脂肪酸的钠、钾和铵盐以及它们的磺化和/或硫酸化和/或乙酰化产物，烷基硫酸盐，包括呈三乙醇胺盐形式的那些，烷基(C10-C20)磺酸盐，烷基(C10-C20)芳基磺酸盐和它们的磺化产物，木质素磺酸及其钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，氢化和脱氢的树脂酸和它们的碱金属盐，十二烷基化的二苯基醚二磺酸钠，烷基硫酸钠，硫酸化烷基或芳基乙氧基化物(EO度是1-30)，例如乙氧基化的月桂基醚硫酸钠或二酯盐，优选双-C4-C18烷基酯的盐，具有4-8个碳原子的磺化二羧酸的盐，或这些盐的混合物，优选琥珀酸酯的磺化盐、更优选磺化琥珀酸的双-C4-C18烷基酯的盐如碱金属盐，或聚乙氧基化的烷醇的磷酸盐。特别合适的是烷基硫酸钠或钾如月桂基硫酸钠，和硫酸化的C10-C16烷基乙氧基化物(EO度是1-30)的钠、钾或铵盐。
所述阴离子乳化剂的用量通常可以典型地为约0.1至约3.0重量％、优选约0.1至约2.0重量％、更优选约0.5至约1.5重量％，基于总单体量。还可以使用阴离子乳化剂的混合物。
还适合于作为用于本发明的分散体的稳定剂的是可共聚的非离子和阴离子表面活性剂如公开在US2014/0243552中的那些。其他合适的可共聚的表面活性剂是在商标名
Figure BDA0002801029400000131
BC、
Figure BDA0002801029400000132
KH、
Figure BDA0002801029400000133
AR、Adeka Reasoap SR和Adeka Reasoap ER下销售的。
与乳化剂一起，根据本发明使用的含水共聚物分散体还可以包含作为稳定剂体系的一部分的所选择类型的保护性胶体，其基于纤维素醚，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，马来酸苯乙烯共聚物或其他水溶性聚合物。用于本文的共聚物分散体的合适的保护性胶体包括水溶性或水可分散的聚合物改性的基于纤维素醚的天然物质。这样的纤维素醚当作为在25℃水中的1wt％的水溶液测试时粘度是5-5000mPas、优选10至约1500mPas、更优选10-500mPas。纤维素醚的混合物可以用于实现这些粘度值。合适的纤维素醚材料的实例包括甲基纤维素，羟乙基纤维素，羟丙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，乙基羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素和这些纤维素醚的组合。
另一合适的保护性胶体是聚乙烯醇。合适的聚乙烯醇的水解度是60-100mol％和在20℃的4％水溶液的粘度是2-70mPa s、例如30-70mPa s。
所述保护性胶体可以单个或组合使用。在组合的情况中，所述两种或更多种胶体可以各自在分子量方面不同或它们可以在它们的分子量和它们的化学组成如水解度方面不同。
当使用保护性胶体时，基于所用单体的总量，其量典型地是0.1-5重量份、优选0.3-3重量份。
如果所述第一阶段聚合物与所述第二阶段聚合物的重量比小于80:20，则本发明分散体优选根本不包含任何保护性胶体，或基于所用单体的总量，所述保护性胶体的量小于1重量％、更优选小于0.5重量％。
除了在本文的共聚物的乳液聚合期间所用的乳化剂和保护性胶体之外，还可以在聚合后加入另外的乳化剂、保护性胶体和/或其他稳定剂。
制备聚合物分散体
期望的共聚物分散体通过上述的单体和稳定体系在含水介质中和在一种或多种自由基引发剂存在下的多阶段乳液聚合来生产。合适的自由基引发剂包括过氧化氢，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，氢过氧化异丙基异丙苯，钾、钠和铵的过硫酸盐，具有偶数个碳原子和C8-C12链长的饱和一元脂族羧酸的过氧化物，叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，二异丙基过碳酸酯，偶氮二异丁腈，乙酰基环己烷过氧化磺酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，双(3,5,5-三甲基)过氧化己酰，过戊酸叔丁酯，氢过氧化蒎烷，氢过氧化对甲烷。上述化合物也可以用于氧化还原体系中，其使用过渡金属盐如铁(II)盐或其他还原剂。氧甲烷亚磺酸的碱金属盐、羟基胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、二硫化二异丙基黄原酸酯(diisopropyl xanthogen disulfide)、抗坏血酸、酒石酸和异抗坏血酸也可以用作还原剂。
所述多阶段乳液聚合可以根据常规的乳液聚合技术来进行。优选所述方法通过如下来进行：在第一阶段中，在乳化剂、引发剂和如果期望的保护性胶体存在下，在合适的温度如20-120℃、优选40-110℃和最优选50-95℃下在含水相中聚合所述第一单体组合物以生产第一聚合物相。所述反应温度在聚合期间也可以升高，如美国专利申请2017/029544所述。在所述第一阶段单体的至少85％、例如至少90％、优选至少95％完成或基本上完成转化之后，所述第二单体组合物在第二阶段中，在含水相中，在所述第一聚合物相以及乳化剂、引发剂和如果期望的保护性胶体存在下，在合适的温度如20-120℃、优选40-110℃、更优选50-95℃下聚合，以生产所述第二聚合物相和由此获得包含所述第一和第二聚合物相的聚合物粒子。所述第二阶段的乳液聚合可以使用或不使用预乳液来进行，优选不使用预乳液。在一些实施方案中，可以令人期望的是预聚少量(小于10重量％)的所述第一单体组合物以原位生产种子，随后将其余量的第一和第二单体组合物依次计量到反应器中以形成最终的聚合物分散体。
本文的共聚物分散体中的各种共聚物的分子量可以通过加入少量的一种或多种分子量调节物质(也称作链转移剂(CTA))来调节。这些CTA通常的用量至多2重量％，基于单体混合物I和II中的单体总重量。可以使用本领域技术人员已知的全部的CTA。优选给出的是有机硫代化合物如甲基硫醇，乙基硫醇，正丙基硫醇，正丁基硫醇，正己基硫醇，正辛基硫醇，正癸基硫醇，正十二烷基硫醇，正十四烷基硫醇，正十六烷基硫醇，正十八烷基硫醇，环己基硫醇，异丙基硫醇，叔丁基硫醇，叔壬基硫醇，叔十二烷基硫醇，4-甲基苯硫醇，2-巯基丙酸，3-巯基丙酸异辛酯，4,4’-硫代双苯硫醇，季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
在所述聚合完成时，可以随后的是另外的、优选化学上的后处理，尤其是使用氧化还原催化剂如上述氧化剂和还原剂的组合，以减少产物中残留的未反应的单体的水平。另外，残留单体可以以已知的方式除去，例如通过物理脱单体，即蒸馏式去除，尤其是借助于蒸汽蒸馏，或通过用惰性气体汽提来进行。一种特别有效的组合是物理和化学方法之一，其允许将残留单体减少到非常低的含量(<1000ppm、优选<100ppm)。
通过本发明的方法生产的聚合粒子典型地具有小于200nm、优选小于150nm的重量平均直径，其通过激光衍射和偏振光强度差散射(PIDS)的组合，使用Beckman Coulter LS13320粒度分析仪来测量。
除了本文所述的单体之外，最终的聚合物还可以含有水溶性交联剂。在从本文的涂料组合物中除去水和在由聚合的组分形成膜或涂层时，这样的交联剂将与特定的聚合物官能团如羰基或1,3-二羰基反应。
可以用于本文的组合物的一种类型的水溶性交联剂包含含有至少两个肼和/或酰肼结构部分的化合物。特别合适的是2-10、特别是4-6个碳原子的脂族二羧酸的二肼化合物，例如草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，马来酸二酰肼，富马酸二酰肼和/或衣康酸二酰肼。2-4个碳原子的水溶性脂族二肼如乙烯-1,2-二肼，丙烯-1,3-二肼或丁烯-1,4-二肼也是合适的。己二酸二酰肼(ADH)是用于本文的组合物、尤其是由含有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的单体组合物生产的那些的一种优选的水溶性交联剂。
其他合适的水溶性交联剂是含有至少两个胺官能结构部分的化合物如乙二胺和六亚甲基二胺。这样的交联剂优选与包含1,3-二羰基的聚合物如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)相组合。
通常，这样的水溶性交联剂是后加入至分散体的，以使得交联剂官能团与聚合物官能团的摩尔比是约0.1至约2.0。更优选共混物中交联剂官能团与共聚物官能团的摩尔比将是约0.5-2.0。
通过本发明方法生产的含水聚合物分散体通常固体含量是30-70重量％、优选40-60重量％、更优选50-55重量％，和pH是2.5-8、优选3.0-7、更优选4.5-6。
涂料组合物
本文所述的含水多阶段乙烯基酯/丙烯酸分散体是稳定的流体体系，其可以用于生产适合于涂覆多种基底的涂料组合物。合适的基底例如是木材，混凝土，金属，玻璃，陶瓷，塑料，灰泥，壁纸，其他纸，或涂漆的、涂底漆的或风化的基底。将所述涂料组合物以取决于所述涂料组合物的配置的方式施加到待涂覆的基底上。取决于配制剂的粘度和颜料含量以及取决于基底，施加可以借助于辊涂、刷涂、刀涂、浸涂或作为喷涂来进行。
这样的涂料组合物优选的用途是用于灰泥和打底料，和用于外立面漆、木材保护漆和室内用漆，特别是无溶剂和无增塑剂的漆。当用于这样的应用时，通过本发明的方法生产的含水多阶段分散体典型地与一种或多种常规填料和/或颜料相组合。在此上下文中，颜料被理解为表示折射率大于或等于1.75的固体，而填料被理解为表示折射率小于1.75的固体。
矿物填料的实例是碱土金属氧化物，碱土金属碳酸盐和/或硅酸盐填料，特别是碳酸钙，云母，长石，高岭土，石英粉和/或颗粒石英级分和大理石粉和/或颗粒大理石级分。当用于灰泥和底泥(render)时，所述填料通常具有至少40μm的粒度，而当用于漆时，所述填料典型地具有1-40μm的尺寸。
颜料可以是任何无机的或有机的，并且可以是赋色的或不透明的细分散的固体。优选的颜料的初级粒子的平均直径小于或等于1μm、优选0.1-0.5μm，其根据DIN 66115通过沉降分析测定。无机颜料的实例是金属氧化物，例如二氧化钛，氧化铁或氧化锌，特别是二氧化钛。有机颜料的实例是酞菁，特别是酞菁蓝，或二芳基颜料，偶氮颜料或喹吖啶酮颜料。
为了将填料和颜料分散在水中，可以加入基于阴离子或非离子润湿剂的助剂，例如优选地，例如焦磷酸钠，聚磷酸钠，萘磺酸钠，聚丙烯酸钠，聚马来酸钠和聚膦酸钠如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠和次氨基三(亚甲基膦酸)钠。
还可以将增稠剂加入至本文所述的涂料组合物中。可以使用的增稠剂尤其包括纤维素衍生物如甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基纤维素。可以使用的其他增稠剂包括酪蛋白，阿拉伯树胶，黄蓍胶，淀粉，藻酸钠，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸钠和基于丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性共聚物如丙烯酸/丙烯酰胺和甲基丙烯酸/丙烯酸酯共聚物。还可利用的是疏水改性的碱溶性(丙烯酸)乳液(HASE)，疏水改性的乙氧基化物(聚)氨酯(HEUR)，和聚醚多元醇(PEPO)。还可以使用无机增稠剂例如膨润土或锂蒙脱石。
所述涂料组合物还可以包含交联添加剂。这样的添加剂可以是：芳族酮如在苯环上可以具有一个或多个取代基的烷基苯基酮，或二苯甲酮和取代的二苯甲酮作为光引发剂。适合于此目的的光引发剂公开在例如DE-A-3827975和EP-A-0417568中。此外，在所述涂料组合物中可以作为另外的添加剂使用的是基于链烷烃和聚乙烯的蜡，和消光剂，消泡剂，pH调节剂，防腐剂或疏水剂，UV稳定剂，纤维，增塑剂和本领域技术人员已知的另外的添加剂。聚结剂的实例是涂料溶剂油(white spirit)，
Figure BDA0002801029400000181
丁二醇，丁基二甘醇，丁基二丙二醇和丁基三丙二醇。增塑剂的实例是邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二异丁酯，己二酸二异丁酯，Coasol
Figure BDA0002801029400000182
和Plastilit
Figure BDA0002801029400000183
消泡剂的实例是矿物油消泡剂或有机硅消泡剂。UV稳定剂的实例是空间受阻哌啶化合物(HALS)或二苯甲酮衍生物。
涂料组合物的性能
所述聚合物分散体或涂料组合物形成膜所需的最小温度被称作最小成膜温度或MFFT(DIN ISO 2115)。本文的聚合物分散体的MFFT可以小于20℃、优选小于10℃、更优选等于或小于6℃，以允许所述漆组合物配制剂具有小于2.5重量％、优选小于1重量％的任何有机溶剂、增塑剂或聚结剂。最优选地，所述漆组合物没有任何有机溶剂、增塑剂或聚结剂。所形成的涂层呈现出增强的抗发白性、减少的吸水性和减少的透水性。特别地，由本文所述的聚合物分散体生产的涂层当根据DIN EN 1062-3测试时，在初始浸没在水中期间呈现出小于0.1kgm-2h-0.5(在3次试样调节后)的液体水透过率w24和小于0.2kgm-2h-0.5的液体水透过率w24，如实施例中所述。
本文所述的含水多阶段聚乙烯基酯分散体也可以用作全部种类的灰泥组合物的粘结剂，例如合成树脂粘结的灰泥，糊形式的瓷砖粘合剂，糊形式的密封剂和糊形式的密封组合物，以及灰泥涂覆的隔热体系。使用本发明的涂料组合物的隔热体系具有优异的阻燃性能。
本发明现在将参考下面的非限定性实施例来更具体地描述。
对比实施例1
使装备有回流冷凝器和锚式搅拌器的3升反应器装填有759g的去离子(DI)水、3g的无水醋酸钠、80g的月桂基硫酸钠的15％活性水溶液和51.4g的具有约28个EO单元的十一烷基乙氧基化物的70％活性水溶液。在将反应器内容物加热到65℃之后，在10min内加入24g的乙烯基磺酸钠的25％活性水溶液和5％的如表1中所述的单体进料1(初始装料)。加入0.6g的过硫酸钠在18g水中的溶液，并且将反应器温度增加到70℃。在加入所述过硫酸钠溶液10min(种子聚合)之后，将其余量的单体进料1以恒定剂量率经140min加入至所述反应器(第1阶段)。同时，以恒定剂量率经240min加入1.2g过硫酸钠在60g水中的溶液。在单体进料1添加期间将反应器温度保持在70℃。在单体进料1完成10min后，将反应器温度增加到80℃。在单体进料1完成20min后，将单体进料2以恒定剂量率经80min加入至所述反应器(第2阶段)。单体进料2通过将表1中的成分在搅拌下混合来获得。在单体进料2添加期间将反应器温度保持在80℃。在进料添加完成后，将反应器温度增加到85℃和将1.2g过硫酸钠在18g水中的溶液加入至所述反应器。将反应器内容物在85℃保持60分钟，和然后冷却到50℃。在50℃，将在12g水中的0.9g的叔丁基过氧化氢(TBHP，70％)加入至所述反应器。随后，在30min内加入在20g水中的0.6g的焦亚硫酸钠。然后将所述反应器内容物冷却到室温。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
实施例1(本发明)
利用变化的单体进料组合物2(如表1所述)重复对比实施例1的过程。所述聚合物分散体用12.5％氢氧化铵水溶液调节到pH＝7。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
对比实施例2
利用变化的单体进料组合物(如表1所述)重复对比实施例1的过程，并且具有下面的改动：使所述反应器装填有696g而非759g的DI水。在种子聚合完成后，将其余量的单体进料1以恒定剂量率经104min加入至所述反应器。在单体进料1完成20min后，将单体进料2以恒定剂量率经116min加入至所述反应器。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
实施例2(本发明)
利用变化的单体进料组合物2(如表1所述)重复对比实施例2的过程。所述聚合物分散体的pH用12.5％氢氧化铵水溶液调节到pH＝7。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
对比实施例3
将由以下成分组成的水溶液引入装备有搅拌器、夹套加热和计量泵的60升压力反应器中：22340g的DI水，1430g的具有28个环氧乙烷单元的十一烷基乙氧基化物的70％活性水溶液，2222g的月桂基硫酸钠的15％活性水溶液，667g的乙烯基磺酸钠的25％活性水溶液和7.7g的硫酸亚铁七水合物的1％活性溶液。用乙酸将反应器内容物调节到pH4.5。用氮气充满反应器内的气氛。将6270g的乙酸乙烯酯和2000g的乙烯(参见表2)装料至反应器和将反应混合物加热到70℃。制备包含2000g的DI水，18g的碳酸氢钠和100g的
Figure BDA0002801029400000211
FF6M(Brüggemann Chemical)的还原剂溶液。将10％的该还原剂溶液加入至反应器。然后将其余的90％的还原剂溶液以847g/h的恒定速率加入。同时，以1010g/h的恒定速率加入包含2000g的DI水和110g的叔丁基过氧化氢的70％活性水溶液的氧化剂溶液。在通过升温观察到开始后，将反应器温度设定点升高到85℃和以恒定剂量率经75min加入16241g的乙酸乙烯酯，3400g的新癸酸乙烯基酯和200g的乙烯基三乙氧基硅烷，并且将反应器用434g的乙烯加压(第1阶段，参见表2)。在这些添加期间，通过夹套冷却将反应器温度在85℃保持恒定。在进料1的单体添加完成后，经50min加入3500g甲基丙烯酸甲酯和1500g的丙烯酸2-乙基己基酯(第2阶段，参见表2)。以丙烯酸单体添加开始，将氧化剂和还原剂溶液二者的剂量率降低到135g/h。在第2阶段的单体添加完成后，在35min内加入残留量的氧化剂和还原剂溶液。然后将反应器冷却到60℃和在15min内将在400g去离子水中的23g的
Figure BDA0002801029400000212
FF6M加入至所述反应器。随后，在15min内将在400g去离子水中的48g叔丁基过氧化氢(70％)加入至所述反应器。在另外15min后，将反应器内容物冷却到室温。最后，将1300g的Mowiplus SA300(Celanese，苯乙烯-马来酸酐共聚物的25％活性水溶液)加入至所形成的分散体。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
实施例3(本发明)
利用变化的单体进料组合物2(如表2所述)重复对比实施例3的过程。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
对比实施例4
利用变化的单体进料组合物和乙烯装料(如表2所述)来重复对比实施例3的过程。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
实施例4(本发明)
利用变化的单体进料组合物2(如表2所述)重复对比实施例3的过程。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
对比实施例5
利用变化的单体进料组合物和乙烯装料(如表2所述)来重复对比实施例3的过程。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
对比实施例6
利用变化的单体进料组合物和乙烯装料(如表2所述)来重复对比实施例3的过程。
所形成的聚合物分散体的性能汇总在表3中。
表1：实施例和对比实施例1-2的单体进料组成(以克表示)
Figure BDA0002801029400000231
表2：实施例3-4和对比实施例3-6的单体进料组成(以克表示)
Figure BDA0002801029400000232
表3：聚合物分散体的性能
Figure BDA0002801029400000233
Figure BDA0002801029400000241
1在110℃24h干燥后的重量测定
2测量条件：20℃，20rpm，2号转子(低于1500mPa s)或3号转子(高于1500mPa s)
3重量平均粒子直径，通过Beckman Coulter LS 13320粒度分析仪测定
4最小成膜温度(MFFT)定义为当作为薄膜铺放在基底上，由此形成澄清透明膜时，聚合物分散体聚结时的最低温度。
5所述聚合物膜的第一和第二吸水率是如以下详细描述来测定。
6所述聚合物膜的发白程度通过如以下详细所述的透过率测量来测定。
聚合物分散体的干燥膜当浸没在水中时吸收水。重量吸水率的数值可以用于评价分散体膜的亲水性。对于外立面漆和灰泥，疏水性分散体膜优选用作聚合物粘结剂，其呈现出低吸水率。为了评价本发明的和对比的分散体膜的吸水率数值，将30g的含水分散体流延成约170mm直径的
Figure BDA0002801029400000242
圆盘。如果需要，则在流延之前将30g的含水分散体用10g水稀释以促进膜的流平。然后将所述膜在50℃在干燥橱中干燥7天。将所述
Figure BDA0002801029400000243
圆盘水平储存以实现约500μm的均匀干膜厚度。将所述分散体膜每两天翻转以产生彻底干燥的膜。仅将没有裂纹和气泡的膜用于测试。在干燥后，从聚合物膜上切下5×5cm正方形，并且称重(m干,1)。然后将它置于皮氏培养皿中，并且浸没在水中24h。在除去过量的水后，测量吸水后的膜重量(m湿,1)。第一吸水率(％)通过100×(m湿,1–m干,1)/m干,1来计算。为了测定第二吸水率，将同一聚合物膜干燥另外两天来测定m干,2，然后浸没在水中另外24h以测定m湿,2。所述第二吸水率根据所述第一吸水率计算。虽然所述第一吸水率的数值可以用于评价新聚合物膜的亲水性，但是所述第二吸水率的数值量化了老化的聚合物膜的亲水性。
本发明的和对比的分散体膜的第一和第二吸水率显示在表3中。如从报告的数据可以推断出，在第二阶段中包含酸性共聚单体的本发明的分散体的第一和第二吸水率都显著低于相应无酸的对比分散体的那些值。
当浸没在水中时，聚合物分散体的初始透明的干燥膜还易于发白。水发白是一种由聚合物膜的亲水部分的水合引起的光学现象。水合改变了这些部分的折射率和导致在水合域和非水合域的界面处的光散射。聚合物膜的水发白通过依时的光度透射测量来量化地评价。将分散体膜用刮刀流延到玻璃板上以产生约200μm的湿膜厚度。将所述膜在50℃干燥1小时和在室温干燥24小时。通过所述聚合物膜的透光率(波长：450nm)用Spectrophotometer DR/4000U(Hach)测量。将所述膜涂覆的玻璃板浸没在23℃的温DI水中。在定义的时间后，将所述玻璃板置于水填充的比色皿中，并且测量通过所述试管的透光率。定义了通过装备有原始玻璃板的水填充的比色皿的透光率并且作为100％校正。
在各种浸没时间下通过本发明的和对比的分散体膜的透光率显示在表3中。如从报告的数据可以推断出，与由相应的对比实施例流延的膜相比，由本发明的分散体流延的膜变得浑浊更少。因此，如果长链乙烯基酯如新癸酸乙烯基酯包括在聚合过程的第一阶段中，则在第二阶段中存在至少一种亲水性酸共聚单体为所述聚合物分散体赋予针对水发白的抗性。另一方面，如果没有长链乙烯基酯在第一阶段中共聚，则在所述第二阶段中包含酸官能单体的分散体甚至比无酸等价物更易于水发白(比较C5和C6)。
实施例7-8(本发明的和对比的外立面漆)
外立面漆通过在室温在搅拌下混合表4中的成分来制备。在将条目编号2-5溶解和分散在水中之后，通过将溶解器速度增加到5000rpm来将根据条目编号6-9的颜料和填料连续地分散。在制备研磨基料之后，在轻柔搅拌的同时加入条目编号10-13。在它们添加之前，将全部聚合物分散体的固体含量调节到50％。所形成的漆的固体含量是约65％和颜料体积浓度(PVC)是约50％。
表4：外立面漆的组成
Figure BDA0002801029400000261
实施例9-12(本发明的和对比的灰泥)
灰泥通过在室温在搅拌下混合表5中的成分来制备。在将条目编号2-5溶解和分散在水中和连续添加条目编号6-9之后，将根据条目编号10-12的颜料和细填料在约2000rpm的溶解器速度下连续地分散。然后在约500rpm的溶解器速度下加入根据条目编号13-16的粗填料。全部聚合物分散体的固体含量在它们添加之前调节到50％。所形成的灰泥的固体含量是约84％。
表5：灰泥的组成
Figure BDA0002801029400000262
Figure BDA0002801029400000271
液体水透过率(w值)是建筑物理学中的一个基础值。w值越低，涂层的耐透水性越高。涂层的w值根据DIN EN 1062-3测定。将加气混凝土试样(类别P4-500，根据DIN EN 771-4，圆柱体，圆盘面积＝0.0298m2)用底漆在一侧上预涂覆，并且干燥24h。将根据表4的组成的外立面漆均匀施加两次以实现约15g(2×7.5g)的湿涂覆重量。将根据表5的组成的灰泥施加一次。所述试样的侧表面然后用液化石蜡(熔点＝58-60℃，AppliChem)密封。将涂覆的试样在23℃和50％相对湿度下干燥7天。在将它的涂覆表面浸没在DI水中24h(第1调节)之前，称重每个试样。在除去多余的水之后，通过在30min、1h、3h、6h和24h之后称重所述试样来测定重量吸水率。然后将所述试样在45℃在具有循环空气的烘箱中干燥24h。将所述的水浸没和干燥过程重复两次(第2和第3调节)。在所述第3调节之后，将所述试样在23℃和50％相对湿度下储存至少24h(直到实现恒重)。吸水系数通过如上所述将所述涂覆的表面第四次浸没在水中24h并且在定义的浸没时间之后称重试样来测定。在给定浸没时间下的透水性(以kgm-2表示)作为湿和干试样的质量差除以涂层的表面积来计算。所述w24值然后用24h后的透水性除以浸没时间的平方根来计算。
表6和7中报告了实际w24值，其在调节试样三次后获得。还报告了液体水透过率，其在初始浸没在水中(第1调节)期间获得。类似于所述第一和第二吸水率，在第1调节中获得的w24值是原始涂层的透水性的度量，而在三次调节后的实际w24值是老化的涂层的透水性的度量。
如从报告的数据可以推断出，原始和老化的本发明涂层二者的w24值都显著低于相应的对比涂层的那些值。因此，如果第一阶段包含长链乙烯基酯，则在聚合物粘结剂的第二阶段中酸性共聚单体的存在为所述涂层赋予抗透水性。然而，如果第一阶段聚合物中不存在长链乙烯基酯，则酸性共聚单体的存在导致w24值的明显的和不想要的增加(比较灰泥C12相对灰泥C11)。
表6：外立面漆的吸水系数
漆 C7 7 C8 8
根据实施例的分散体 C1 1 C2 2
w<sub>24</sub>，第1调节(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-0.5</sup>) 0.31 0.17 0.29 0.09
w<sub>24</sub>(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-0.5</sup>) 0.09 0.07 0.09 0.05
表7：灰泥的吸水系数
灰泥 C9 9 C10 10 C11 C12
根据实施例的分散体 C3 3 C4 4 C5 C6
w<sub>24</sub>，第1调节(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-0.5</sup>) 0.24 0.16 0.26 0.14 0.22 0.30
w<sub>24</sub>(kgm<sup>-2</sup>h<sup>-0.5</sup>) 0.12 0.09 0.09 0.06 0.12 0.25
总之，在第二阶段存在至少一种亲水酸性共聚单体和在第一阶段存在至少一种长链乙烯基酯给聚合物分散体赋予抗水发白性和导致重量吸水率的下降。这样的聚合物分散体的增加的疏水性还表现在包含这些聚合物分散体作为粘结剂的涂层的低吸水系数。另一方面，在第二阶段存在至少一种亲水酸性共聚单体和在第一阶段不存在至少一种长链乙烯基酯使得所述聚合物分散体的疏水性劣化，这通过包含这样的含酸分散体的涂层的更明显的水发白性和增加的w24值来证实。
虽然已经通过参考具体的实施方案来描述和示例了本发明，但是本领域技术人员将理解本发明本身可以进行不必然在本文中示例的变化。为此，为了确定本发明的真实范围的目的应当仅参考附加的权利要求。

Claims (30)

1.一种乳液聚合方法，其包括：
(i)在第一阶段中，聚合第一单体组合物以生产第一阶段聚合物，所述第一单体组合物包含50重量％-95重量％的乙酸乙烯酯，5重量％-40重量％的至少一种C5-C18不饱和羧酸的乙烯基酯，任选的至多40重量％的乙烯，任选的至多40重量％的至少一种丙烯酸烷基酯和任选的至多20重量％的一种或多种可与之共聚的另外的单体，全部基于所述第一单体组合物中单体的总重量；和
(ii)在第二阶段中并且在所述第一阶段聚合物存在下，聚合第二单体组合物以生产第二阶段聚合物，所述第二单体组合物包含40重量％-89.95重量％的至少一种甲基丙烯酸烷基酯或乙烯基芳族单体，10重量％-59.95重量％的至少一种丙烯酸烷基酯和0.05重量％-10重量％的至少一种具有酸官能团的共聚单体，基于所述第二单体组合物中单体的总重量，
其中所述第一阶段聚合物与所述第二阶段聚合物的重量比是95:5-25:75。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一阶段聚合物与所述第二阶段聚合物相比具有更低的玻璃化转变温度Tg。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一阶段聚合物的玻璃化转变温度Tg比所述第二阶段聚合物低至少5℃、优选低至少10℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一阶段聚合物的Tg小于30℃、优选-15℃到25℃、更优选-5℃到15℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二阶段聚合物的Tg是5℃-90℃、例如15℃-80℃、优选25℃-70℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种C5-C18不饱和羧酸的乙烯基酯包括C7-C15支链不饱和羧酸的乙烯基酯。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种C7-C15支链不饱和羧酸的乙烯基酯包括C9-C11支链不饱和羧酸的乙烯基酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一单体组合物包含5重量％-40重量％的乙烯，基于所述第一单体组合物中单体的总重量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一单体组合物中的至少一种丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一单体组合物进一步包含0.05重量％至约5重量％的至少一种选自以下的单体：烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸和磷酸、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酰胺、烯属不饱和羧酸酐及其混合物，基于所述第一单体组合物中单体的总重量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一单体组合物进一步包含0.05重量％至约3重量％的至少一种不饱和硅烷单体，基于所述第一单体组合物中单体的总重量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二单体组合物包含至少60重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的至少一种丙烯酸酯和至少一种甲基丙烯酸酯，基于所述第二单体组合物中单体的总重量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二单体组合物包含小于5重量％的任何乙烯基芳族单体，基于所述第二单体组合物中单体的总重量，并且优选没有任何乙烯基芳族单体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二单体组合物中的至少一种甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或其混合物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二单体组合物中的至少一种丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂基酯及其混合物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二单体组合物包含0.1重量％-10重量％、优选0.5重量％-8重量％、更优选1重量％-6重量％的至少一种具有酸官能团的共聚单体，基于所述第二单体组合物中单体的总重量。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二单体组合物的至少一种具有酸官能团的共聚单体包含至少一种选自以下的单体：烯属不饱和磺酸、烯属不饱和膦酸和磷酸、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐及其混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二单体组合物的至少一种具有酸官能团的共聚单体包含至少一种选自以下的单体：烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸酐及其混合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二单体组合物的至少一种具有酸官能团的共聚单体包含甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的乳液聚合方法，其中所述第二单体组合物进一步包含约0.05重量％至约5重量％的烯属不饱和羧酸酰胺，基于所述第二单体组合物中单体的总重量。
21.一种聚合物分散体，其通过前述权利要求中任一项所述的方法生产。
22.根据权利要求21所述的聚合物分散体，其具有小于20℃、优选小于10℃、更优选等于或小于6℃的最小成膜温度。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的聚合物分散体，其中所述聚合物分散体的粒子的重量平均直径小于200nm、优选小于150nm，其使用Beckman Coulter LS 13320粒度分析仪通过激光衍射和偏振光强度差散射(PIDS)来测量。
24.一种涂料组合物，其包含根据权利要求21-23中任一项所述的聚合物分散体、至少一种颜料和/或至少一种填料。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的涂料组合物，其中所述涂料是木材保护漆。
26.根据权利要求23或权利要求24所述的涂料组合物，其中所述涂料是外立面漆。
27.根据权利要求23或权利要求24所述的涂料组合物，其中所述涂料是灰泥。
28.一种涂层，其由根据权利要求23-27中任一项的涂料组合物生产，并且具有根据DINEN 1062-3测量的小于0.1kgm-2h-0.5的液体水透过率w24。
29.一种涂层，其由根据权利要求23-27中任一项的漆组合物生产，并且在初始浸没在水中期间具有根据DIN EN 1062-3测量的小于0.2kgm-2h-0.5的液体水透过率w24。
30.一种隔热体系，其包含根据权利要求27所述的灰泥组合物。
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