CN112159537A - 一种长度可控的液晶嵌段共聚物胶束及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种两嵌段聚合物纳米胶束，所述胶束中两嵌段聚合物为聚2‑乙烯基吡啶‑b‑聚2‑(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯(即P2VP‑b‑PFMA)，所述胶束由嵌段共聚物P2VP‑b‑PFMA、苯基溴化硒以及4‑二甲氨基吡啶，分散在异丙醇中，加热后冷却，制备获得。本发明在制备述两嵌段聚合物纳米胶束中加入4‑二甲氨基吡啶作为助催化剂以后，能够精确地控制形成胶束的尺寸，且使其粒径分布更为集中，且实验周期短，且步骤简单，可重复性好，生产成本较低，利于工业化生产。

Description

一种长度可控的液晶嵌段共聚物胶束及其制备方法
技术领域
本发明涉及表面修饰功能性微纳米结构技术领域，具体涉及一种长度可控的液晶嵌段共聚物胶束及其制备方法。
背景技术
生物系统中普遍存在的多层次精细结构精确合成，吸引了材料科学家的想象力，努力模仿自然发生系统的复杂性、同质性和多功能性。近年来，现有技术已经发现了一些制备具有精细结构纳米材料的方法，例如，巨大的两亲分子的固态聚集以形成有序形态；控制纳米颗粒的结晶以生成超晶格，晶体嵌段共聚物的外延生长以产生奇异的纳米结构；定向组装片状胶体纳米颗粒以构建多维层次结构；通过DNA折纸等纳米工程形成复杂形状等。目前，两亲性结晶嵌段共聚物的活性结晶驱动自组装(CDSA)方法最近成为在选择性溶剂中制备1D和2D胶束结构的有前途和通用的方法。特别是，活性CDSA类似于分子单体的“活”共价聚合，允许对于形状和尺寸可预测且具有实质复杂性的明确胶束，该方法已用于从各种可结晶嵌段共聚物和p-共轭物制备复合胶束两亲生物。活性CDSA方法的关键概念是借鉴聚合物结晶领域的种子生长和自动播种。在自晶种过程中，当含有不同结晶度区域的聚合物晶体加热到其表观熔融/溶解温度以上时，具有较高结晶度的结晶体仍然存在，冷却后，这些存活的核可以启动这些核的生长溶解聚合物，产生更大的晶体。这种方法可以从均聚物和嵌段共聚物中生成均匀的聚合物晶体。
但是，目前现有结晶性嵌段共聚物溶液自组装方法难以直接控制胶束尺寸，通过自组装-超声-再生长的方式可以对柱状胶束形貌和尺寸进行有效控制，但是其方法周期长、步骤多、批次之间的尺寸差异较大，制备成本较高。
发明内容
为克服现有技术缺陷，本发明提供了一种两嵌段聚合物纳米胶束，所述两嵌段聚合物为聚2-乙烯基吡啶-b-聚2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯(P2VP-b-PFMA)；
进一步的，所述胶束为圆柱状；
进一步的，所述两嵌段聚合物纳米胶束的长度为340～4600nm；
进一步的，所述聚2-乙烯基吡啶-b-聚2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯的分子量27000～60000g/mol；
进一步的，所述两嵌段聚合物纳米胶束中，聚2-乙烯基吡啶：聚2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯物质的量之比为1～10:1；优选的，聚2-乙烯基吡啶：聚2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯物质的量之比为1.7：1；
本发明的第二方面提供了上述任一种两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，包括：由嵌段共聚物P2VP-b-PFMA、苯基溴化硒以及4-二甲氨基吡啶，分散在脂肪醇中，加热后冷却，即得；
进一步的，所述嵌段共聚物P2VP-b-PFMA：苯基溴化硒质量之比为100:0.06～9；随着嵌段共聚物P2VP-b-PFMA与苯基溴化硒质量之比在上述范围内变化，能够制备获得不同长度的嵌段共聚物胶束，分布在340～4600nm；
进一步的，所述苯基溴化硒：4-二甲氨基吡啶的质量之比为10：5～0.5；更进一步的，所述苯基溴化硒：4-二甲氨基吡啶物质的量之比为10：1；
进一步的，所述嵌段共聚物P2VP-b-PFMA在脂肪醇中的质量浓度范围为1.0～0.01mg/mL；更进一步的，所述嵌段共聚物P2VP-b-PFMA在异丙醇中的质量浓度为0.1mg/mL；
进一步的，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的任意一种或几种；优选异丙醇；
更进一步的，所述两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，包括：按上述质量比称取嵌段共聚物P2VP-b-PFMA、苯基溴化硒以及4-二甲氨基吡啶，分散至脂肪醇中形成溶液，然后将该溶液加热至75～90℃并恒温加热20～40min，然后冷却降至室温，即得；
进一步的，所述加热温度为80℃；
进一步的，所述加热时间为30min；
进一步的，降至21℃。
有益效果
1.本发明意外地发现，在制备述两嵌段聚合物纳米胶束中加入4-二甲氨基吡啶作为助催化剂以后，调整嵌段共聚物P2VP-b-PFMA与苯基溴化硒的质量之比，能够精确地控制形成胶束的尺寸，且使其粒径分布更为集中；
2.本发明通过“一锅法”制备得到尺寸分布集中的圆柱状纳米胶束结构，实验周期短，且步骤简单，控制精确，胶束尺寸的多分散性系数小，可重复性好，且生产成本较低，利于工业化生产。
附图说明
图1：实施例1和对比例1的电镜图像、分散系数以及粒径分布比较图
图2：实施例2和对比例2的电镜图像、分散系数以及粒径分布比较图
图3：实施例3和对比例3的电镜图像、分散系数以及粒径分布比较图
具体实施方式
说明：本发明实施例和实验例中所用的材料和试剂均是市售可得的。
实施例1
一种两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，包括：按上述比例称取嵌段共聚物P2VP68-b-PFMA411.00mg、苯基溴化硒0.09mg以及4-二甲氨基吡啶0.009mg，分散至10ml异丙醇中形成溶液，然后将该溶液加热至80℃并恒温加热30min，然后冷却降至室温，即得；经测定，所述聚合物纳米胶束平均长度为337nm的柱状胶束、分散系数为1.000(如图1a所示)。
实施例2
一种两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，包括：按上述比例称取嵌段共聚物P2VP400-b-PFMA421.0mg、苯基溴化硒0.005mg以及4-二甲氨基吡啶0.0006mg，分散至10ml甲醇中形成溶液，然后将该溶液加热至80℃并恒温加热30min，然后冷却降至室温，即得；经测定，所述聚合物纳米胶束平均长度为1600nm的柱状胶束、分散系数为1.003(如图2a所示)。
实施例3
一种两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，包括：按上述比例称取嵌段共聚物P2VP262-b-PFMA530.5mg、苯基溴化硒0.0004mg以及4-二甲氨基吡啶0.0001mg，分散至10ml异丙醇中形成溶液，然后将该溶液加热至80℃并恒温加热30min，然后冷却降至室温，即得；经测定，所述聚合物纳米胶束平均长度为4576nm的柱状胶束，分散系数为1.006(如图3a所示)。
对比例1
一种两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，包括：按上述比例称取嵌段共聚物P2VP68-b-PFMA411.00mg以及苯基溴化硒0.09mg分散至10ml异丙醇中形成溶液，然后将该溶液加热至80℃并恒温加热30min，然后冷却降至室温，即得；经测定，所述聚合物纳米胶束平均长度为343nm的柱状胶束、分散系数为1.03(如图1b所示)；实施例1和对比例1的粒径分布如图1c所示，图1c显示，黑色条带为实施例1获得的胶束粒径分布，白色条带为对比例1获得的胶束粒径分布，可见实施例1制备的胶束粒径分布更为集中。
对比例2
一种两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，包括：按上述比例称取嵌段共聚物P2VP400-b-PFMA421.0mg、苯基溴化硒0.005mg分散至10ml异丙醇中形成溶液，然后将该溶液加热至80℃并恒温加热30min，然后冷却降至室温，即得；经测定，所述聚合物纳米胶束平均长度为1680nm的柱状胶束、分散系数为1.03(如图2b所示)；实施例2和对比例2的粒径分布如图2c所示，图2c显示，黑色条带为实施例2获得的胶束粒径分布，白色条带为对比例2获得的胶束粒径分布，可见实施例2制备的胶束粒径分布更为集中。
对比例3
一种两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，包括：按上述比例称取嵌段共聚物P2VP262-b-PFMA530.5mg、苯基溴化硒0.0004mg分散至10ml异丙醇中形成溶液，然后将该溶液加热至80℃并恒温加热30min，然后冷却降至室温，即得；经测定，所述聚合物纳米胶束平均长度为4695nm的柱状胶束，分散系数为1.02(如图3b所示)；实施例3和对比例3的粒径分布如图3c所示，图3c显示，黑色条带为实施例3获得的胶束粒径分布，白色条带为对比例3获得的胶束粒径分布，可见实施例3制备的胶束粒径分布更为集中。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种两嵌段聚合物纳米胶束，其特征在于，所述纳米胶束中两嵌段聚合物为聚2-乙烯基吡啶-b-聚2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯。
2.根据权利要求1所述的两嵌段聚合物纳米胶束，其特征在于，所述纳米胶束为圆柱状胶束。
3.根据权利要求1或2所述的两嵌段聚合物纳米胶束，其特征在于，所述纳米胶束的长度为340～4600nm。
4.根据权利要求1或2所述的两嵌段聚合物纳米胶束，其特征在于，所述聚2-乙烯基吡啶-b-聚2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯的分子量27000～60000g/mol。
5.根据权利要求1或2所述的两嵌段聚合物纳米胶束，其特征在于，所述两嵌段聚合物纳米胶束中，聚2-乙烯基吡啶：聚2-(全氟辛基)甲基丙烯酸乙酯物质的量之比为1～10:1。
6.一种权利要求1～5任一项所述两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，其特征在于，包括：由嵌段共聚物P2VP-b-PFMA、苯基溴化硒以及4-二甲氨基吡啶，分散在脂肪醇中，加热后冷却，即得；优选的，所述脂肪醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇中的任意一种或几种。
7.根据权利要求6所述的两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物P2VP-b-PFMA：苯基溴化硒质量之比为100:0.06～9。
8.根据权利要求6所述的两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，其特征在于，所述苯基溴化硒：4-二甲氨基吡啶质量之比为10：5～0.5。
9.根据权利要求6所述的两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，其特征在于，所述嵌段共聚物P2VP-b-PFMA在脂肪醇中的质量浓度范围为1.0～0.01mg/mL。
10.根据权利要求7～8任一项所述的两嵌段聚合物纳米胶束的制备方法，其特征在于，包括：按上述比例称取嵌段共聚物P2VP-b-PFMA、苯基溴化硒以及4-二甲氨基吡啶，分散至脂肪醇中形成溶液，然后将该溶液加热至75～90℃并恒温加热20～40min，然后冷却降至室温，即得。
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