CN112159315B - 一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法 - Google Patents

一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效合成1，5‑二(4‑羟基苯基)‑1，4‑戊二烯‑3‑酮的方法，属于有机化学合成领域。该方法通过Claisen‑Schmidt反应，以对羟基苯甲醛和丙酮为反应物，以三氟化硼乙醚为催化剂，通过同时逐渐分开加入丙酮和部份催化剂到对羟基苯甲醛中的方式，并且在反应体系中加入干燥剂，有效抑制副反应的发生，从而优化反应得到产物。反应结束后将产物溶液滴加到去离子水中，收集沉淀并干燥。此方法工艺简单，易于实施，可以实现高选择性(纯度≥98％)及高产率(≥95％)地合成1，5‑二(4‑羟基苯基)‑1，4‑戊二烯‑3‑酮，解决了一直存在的单端取代以及低产率问题，具有重要的实际应用价值。

Description

一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法。
背景技术
1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮是一种具有多个化学反应位点的不饱和酮类化合物，可作为高效的双Michael加成反应受体进行Michael加成反应，合成多取代环己酮类化合物，也可用于合成2,6-二芳基噻喃酮类化合物、螺环氧化吲哚类化合物、螺环吡唑酮类化合物、螺环芴类化合物、螺氢化喹啉类化合物、螺环巴比妥类衍生物等，含有的不饱和双键使得其具有光活性，可以作为合成光固化树脂的原料，是一种重要的有机化学合成中间体。然而，实现该化合物的高效、高选择性、安全易实施的合成一直具有挑战性。
传统方法以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，使用无机强酸或强碱作催化剂，在乙醇水混合溶液中发生反应，反应所需时间过长、产率极低并且很容易发生副反应。
文献(谭冶等，分子科学学报，2012，28(3)，252)报道了以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，超声波辐射条件下以干燥HCl气体为催化剂合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮，此方法需要用到强烈腐蚀性的HCl气体，对于反应的操作要求较高，对装置及其气密性也有很高的要求，并且HCl气体制取过程较为危险。
文献(C.H.Lin,et al.,ACS Omega 2017,2,3432)报道了以三氟化硼乙醚为催化剂的反应。然而，根据文献中的方法，重复试验，产率极低(<20％)，并且单取代副产物占比大。因此探索适宜条件的合成方法及工艺，实现高选择性、高产率、安全易实施地合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法。该方法具有高选择性、高产率、易实施等优点，同时对设备的密闭性、耐腐蚀性等需求不高。
本发明以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，以三氟化硼乙醚为催化剂，通过同时分开逐渐加入丙酮和部份催化剂的方法，并且加入干燥剂，从而消除副反应实现高选择性且高产率地合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮。
为实现上述目的，具体合成路线如下：
向烧瓶中加入对羟基苯甲醛、干燥剂，加入适量溶剂搅拌溶解，再加入部份催化剂活化对羟基苯甲醛。
将丙酮以及剩余催化剂分开用溶剂稀释后，在一定温度和搅拌条件下逐渐加入到上述对羟基苯甲醛溶液中，待加完之后继续反应一段时间，反应结束后冷却至室温，将溶液滴加到去离子水中，收集沉淀并且干燥，即可得到高纯度的目标产物。
其反应式如下：
Figure BDA0002699774220000021
所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、正己烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种；对羟基苯甲醛与所述溶剂的质量体积比为1:1-1:10。
所述的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、无水硫酸钠、3A型分子筛、4A型分子筛中的一种或多种，对羟基苯甲醛与所述干燥剂的质量比为2:1-1:5；加入干燥剂除去反应过程中所生成的水使反应正向进行。所述干燥温度为40℃～100℃，干燥时间为5h～24h。
所述的先加入的部份催化剂与对羟基苯甲醛的体积质量比为1:10～1:1。
所述对羟基苯甲醛与丙酮的摩尔比为3:1～1:1，丙酮与所述溶剂的体积比为1:1～1:10。
所述剩余用于逐渐加入的催化剂与对羟基苯甲醛的体积质量比为1:10～1:1，剩余用于逐渐加入的催化剂与所述溶剂的体积比为1:1～1:10。
所述逐渐加入丙酮和剩余催化剂的装置为滴液漏斗、蠕动泵或者注射泵；所述丙酮和剩余催化剂的加入时间为0.5h～24h；所述加完丙酮和剩余催化剂之后继续反应时间为0.5h～24h；所述反应温度为20℃～60℃。
所述所使用溶剂与去离子水的体积比为1:5～1:100；
与现有的技术相比，本发明的优点与效果是：
本发明以对羟基苯甲醛和丙酮为原料，三氟化硼乙醚为催化剂合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮，通过同时逐渐分开加入丙酮和部份催化剂的方式，抑制副反应的发生，并且在加入了干燥剂的条件下，保证了催化剂的活性，促进反应正向进行；产物后续直接到去离子水中沉淀获得，无需柱色谱等复杂纯化过程，操作简单，即可达到95％的收率，所的产品纯度可达98％以上。本发明所述的合成方法解决了一直存在的单端取代问题，可以实现高选择性及高产率的合成目标产物。
附图说明
图1是1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的核磁共振氢谱图。
图2是1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面以具体实施方式对本发明作进一步的描述，包括本发明的基本原理、主要特征及优点，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均属于本发明保护的范围内。
实施例1：
将2.44g(20mmol)对羟基苯甲醛、10g无水Na2SO4加入到圆底烧瓶中，加入10mL 1,4-二氧六环，搅拌溶解后加入0.5mL三氟化硼乙醚；将1.5mL(20mmol)丙酮溶于3.5mL二氧六环中并密封好；将1mL三氟化硼乙醚溶于4mL二氧六环中并密封好；使用蠕动泵，调整合适的速率，使得三氟化硼乙醚溶液和丙酮溶液在12h内同时被滴加到底物溶液中，滴加的同时开始搅拌加热至50℃反应。滴加完毕后，继续反应10h，降至室温，然后将产物溶液滴加于600mL去离子水中，抽滤可得黄色粉末状沉淀，在80℃下真空干燥10h，即可得到纯净的产物，收率：98％。
实施例2：
将7.32g(60mmol)对羟基苯甲醛、25g4A型分子筛加入到两口烧瓶中，加入20mL甲醇，搅拌溶解后加入1mL三氟化硼乙醚；将1.5mL(20mmol)丙酮溶于8.5mL甲醇中，将3mL三氟化硼乙醚溶于7mL甲醇中，分别置于滴液漏斗中开始滴加，调整合适的速率，使得三氟化硼乙醚溶液和丙酮溶液在2h内同时被滴加到底物溶液中，滴加的同时开始搅拌加热至50℃反应。滴加完毕后，继续反应8h，降至室温，然后将产物溶液滴加于1200mL去离子水中，抽滤可得黄色粉末状沉淀，在60℃下真空干燥10h，即可得到纯净的产物，收率：95％。
实施例3：
将2.44g(20mmol)对羟基苯甲醛、10g无水MgSO4加入到三口烧瓶中，加入10mL乙醇，搅拌溶解后加入0.25mL三氟化硼乙醚；将0.75mL(10mmol)丙酮溶于2.25mL乙醇中，并吸入到无胶头注射器内；将0.75mL三氟化硼乙醚溶于2.25mL乙醇中，并吸入到无胶头注射器内；将注射器固定在注射泵上，调整合适的速率，使得三氟化硼乙醚溶液和丙酮溶液在15h内同时被注射到底物溶液中，注射的同时开始搅拌加热至30℃反应。注射完毕后，继续反应10h，降至室温，然后将产物溶液滴加于300mL去离子水中，抽滤可得黄色粉末状沉淀，在70℃下真空干燥10h，即可得到纯净的产物，收率：97％。
1H NMR(400Hz，DMSO-d6)：10.0(s,2H)，7.7(s,2H)，7.61-7.64(m,4H)，7.1(d,2H)，6.8(d,2H)。
FTIR：1598cm-1为-C＝O伸缩振动吸收峰，1507cm-1为-C＝C-伸缩振动吸收峰。由于分子中大共轭结构的存在，使得碳氧和碳碳吸收峰向低波数移动；979cm-1为-C＝C-面外弯曲振动，说明此为反式结构，与氢谱分析相吻合。
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (4)

1.一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法，其特征在于：取一定量的对羟基苯甲醛溶于溶剂中，加入一定量的干燥剂以及部分催化剂，搅拌均匀；取一定量的丙酮溶于溶剂中，并将剩余催化剂另外溶于溶剂中；将丙酮以及催化剂溶液同时分开加入到上述对羟基苯甲醛溶液中，完成后在适当的温度下继续反应一段时间，得到产物溶液，将其滴加于去离子水中，收集沉淀并干燥，即可得到高纯度产物，所述催化剂为三氟化硼乙醚，其反应式如下：
Figure FDA0003308138260000011
所述对羟基苯甲醛与丙酮的摩尔比为3:1～1:1；
所述对羟基苯甲醛与所述溶剂的质量体积比为1:1～1:10；
丙酮与所述溶剂的体积比为1:1～1:10；
加入干燥剂除去反应过程中所生成的水以消除副反应，所述干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸铜、无水硫酸钠、3A型分子筛、4A型分子筛中的一种或多种；对羟基苯甲醛与所述干燥剂的质量比为2:1～1:5；
将部分催化剂先直接加入用于活化对羟基苯甲醛，所述部分催化剂与对羟基苯甲醛的体积质量比为1:10～1:1；所述剩余催化剂与对羟基苯甲醛的体积质量比为1:10～1:1，剩余催化剂与所述溶剂的体积比为1:1～1:10；
所述加入丙酮与剩余催化剂所用时间为0.5h～24h，加入的装置为滴液漏斗、蠕动泵、或者注射泵；所述加完丙酮和剩余催化剂后继续反应时间为0.5h～24h；
所述反应温度为20℃～60℃。
2.根据权利要求1所述的一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、正己烷、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法，其特征在于：所述产物溶液与去离子水的体积比为1:5～1:100。
4.根据权利要求1所述的一种高效合成1,5-二(4-羟基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮的方法，其特征在于：所述干燥温度为40℃～100℃，干燥时间为5h～24h。
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