CN112158978A - 一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理方法，具体如下：将待处理的化学镀镍废液去除悬浮物后调节pH值至1.6～1.8，再与双氧水混合，得到预处理废水；将所述预处理废水通入吸附了碘单质的活性炭柱进行处理，预处理废水中的次磷酸根被碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用；处理后废水中的亚磷酸根通过沉淀法进一步去除。本发明的处理方法可控制次磷酸盐转化为亚磷酸盐而不是形成正磷酸盐，氧化具有高度的选择性，极大减少氧化药剂的用量，氧化效率高。

Description

一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理方法

技术领域

本发明涉及络合重金属废水处理工艺领域，更具体地说，涉及一种化学镀镍 废液中次磷酸盐的处理方法。

背景技术

化学镀镍液主要由镍盐、络合剂、还原剂和添加剂组成。镍盐是镀液的主盐， 一般使用的是硫酸镍、其次是氯化镍，另外还有醋酸镍和碳酸镍等；镀液中加入 络合剂的作用是使镍离子生成稳定的络合物，同时能防止生成氢氧化物和亚磷酸 盐的沉淀；还原剂一般采用次磷酸钠，作用是通过催化脱氢提供活泼的氢原子， 把镍离子还原为金属镍。

庞大的化学镀产业在助长现代工业快速发展的同时，也带来了严重的环境污 染问题，周期性报废的化学镀槽液通常具有污染物成分复杂、浓度高、有毒有害 以及处理难度大等特点，除含有高浓度的重金属以外，还含有高浓度的难降解有 机物和无机盐。例如次磷酸盐，现有处理化学镀镍液中针对去除次磷酸盐的主要 氧化工艺常用化学沉淀、电渗析、微电解和高级氧化等方法处理，都是将次磷酸 盐氧化为正磷酸盐，再与钙离子或铁离子反应生成沉淀去除。事实上亚磷酸盐也 可与钙离子或铁离子反应生成沉淀去除，但现有次磷酸盐的氧化工艺都将其直接 氧化为正磷酸盐，氧化过程中无选择性，处理成本高，且次磷酸盐氧化不彻底， 主要氧化工艺有：

(1)芬顿氧化法：缺点是氧化效率低，产泥量大，氧化不彻底，氧化无选 择性，降低了药剂的利用率，增加了处理成本；

(2)次钠直接氧化：氧化无选择性，加药量大，实际应用导致现场环境差；

(3)电催化氧化：氧化无选择性，电耗较高，设备投资较大，对现场操作 人员要求较高；

(4)臭氧氧化：氧化不彻底，臭氧设备限制了对大水量的处理；

(5)UV双氧水氧化：设备投资大，运行管理要求高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种化学镀镍废液中次磷 酸盐的氧化方法，本发明的方法可将次磷酸盐氧化为亚磷酸盐而不是直接氧化为 正磷酸盐，解决了目前次磷酸盐氧化工艺中氧化不彻底、氧化无选择性和处理成 本高等缺点。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理方法，其具体如下：

将待处理的化学镀镍废液去除悬浮物后调节pH值至1.6～1.8，再与双氧水混 合，得到预处理废水；将所述预处理废水通入吸附了碘单质的活性炭柱进行处理， 预处理废水中的次磷酸根被碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子， 还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用； 处理后废水中的亚磷酸根通过沉淀法进一步去除。

作为优选，所述双氧水的质量分数为30％，投加量为11.5～14mL/g次磷酸 盐(以P计)。

作为优选，多个所述碘单质活性炭柱串联为一组，多组并联设置，共同组成 处理单元；将所述预处理废水通入所述处理单元中进行处理。

作为优选，所述化学镀镍废液中次磷酸盐(以P计)的浓度＜1500mg/L、 悬浮物浓度＜200mg/L。

作为优选，所述沉淀法指的是通过向废水加入钙离子或铁离子与亚磷酸根反 应生成沉淀，以去除废水中的亚磷酸根。

作为优选，所述活性炭柱的制备方法如下：

将碘单质配置成浓度为c的碘溶液，并加入体积为V₁的活性炭中，搅拌混 合至上清液无游离的碘单质，搅拌完成后过滤，得到吸附了碘单质的活性炭；将 吸附了碘单质的活性炭通入固定床中，作为活性炭柱；

活性炭的体积V₁通过以下公式计算得出，

m₂＝Q×c′×T

V₁＝m₁/ρ

其中，m₂为废液中次磷酸盐(以P计)的质量，单位为mg；Q为进水流量， 单位为m³/h；c′为废液中次磷酸盐(以P计)的浓度，单位为mg/m³；T为碘单 质活性炭柱的运行时间，单位为h；m₁为活性炭的质量，单位为g；v为次磷酸 盐的氧化速率，单位为mg次磷酸盐(以P计)/(g活性炭·h)；ρ为活性炭的 堆积密度，单位为g/m³；V₁为活性炭的体积，单位为m³；

碘溶液中碘单质的质量m₃≥0.061m₁，碘溶液的体积V₂≥2V₁，碘溶液中碘 的浓度c＝m₃/V₂；其中，V₂为碘溶液的体积，单位为m³；m₃为碘溶液中碘单质 的质量，单位为g；c碘溶液中碘的浓度，单位为g/m³。

进一步的，所述次磷酸盐的氧化速率v大小在0.35～0.4范围内。

进一步的，在配置所述碘溶液时还加入碘化钾，以增大碘溶液中碘单质的溶 解度。

进一步的，所述搅拌的时间为2～5h。

进一步的，所述活性炭为粒径0.5～1cm的颗粒活性炭。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

(1)本发明的处理方法可控制废液中的次磷酸盐转化为亚磷酸盐而不是形 成正磷酸盐，极大减少氧化药剂的用量，降低处理成本，该氧化过程具有高度的 选择性，且氧化效率高；

(2)本发明的处理方法中采用的消耗药剂主要为双氧水，反应过程中产生 的氢离子和消耗的氢离子平衡，反应过程中不需额外投加酸或碱，工艺运行控制 简便；

(3)本发明的处理方法在整个运行过程中无碘的流失，因此活性炭和碘都 无需更换或补加。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方 式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。在本发明中，在涉 及到磷的计算中，若无特殊说明，均采用以P计的方式计算。

本发明提供了一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理方法，该处理方法具体如 下：

首先将待处理的化学镀镍废液去除悬浮物，去除悬浮物的方法可以采用超滤 膜过滤。之后调节废水的pH值至酸性条件(1.6～1.8)，再与双氧水混合，得到 预处理废水。将多个碘单质活性炭柱串联为一组，然后将多组并联设置，共同组 成处理单元，然后将该预处理废水通入该处理单元中进行处理，进水均采用下进 上出的方式。废水从该处理单元的一端进入，流经该通路上的所有碘单质活性炭 柱实现处理，最后从该处理单元的另一端流出。

废水流经碘单质活性炭柱的处理过程具体如下：预处理废水中的次磷酸根被 碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水 氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用。通过向处理后废水中加 入钙离子或铁离子，使其与废水中的亚磷酸根反应生成沉淀，从而实现亚磷酸根 的去除。

上述过程的原理如下：

在酸性介质中，用过量的碘将H₂PO₂ ^-氧化为H₂PO₃ ^-的反应较易进行，而亚 磷酸盐被继续氧化为正磷酸盐的反应虽能观察到，但其反应却很慢，短时间内亚 磷酸根基本不反应。因而在上述处理过程中次磷酸盐的氧化过程具有高度的选择 性，其反应方程式如下：

H₂PO₂ ^-+I₂+H₂O＝H₂PO₃ ^-+2I^-+2H⁺ (1)

H₂O₂+2I^-+2H⁺＝I₂+2H₂O (2)

将待处理的化学镀镍废液pH值调节至酸性条件，与双氧水混合均匀，得到 预处理废水。将该预处理废水通入吸附了碘单质的活性炭柱，使废水中的次磷酸 根被活性炭柱内的碘氧化为亚磷酸根，碘被还原为碘离子，该步反应方程式如(1) 所示。碘离子又迅速被双氧水氧化为碘单质，该步反应方程式如(2)所示，并 被活性炭吸附。在整个反应过程中碘没有损失，活性炭和碘单质在运行过程中无 需更换或补加。被双氧水氧化后得到的碘单质能够重新被活性炭吸附，从而实现 重复使用。

在实际应用过程中，采用双氧水的质量分数为30％，投加量为11.5～14mL/g 次磷酸盐(以P计)。化学镀镍废液单独收集，不混入其他种类废水，且废液中 的次磷酸盐(以P计)浓度＜1500mg/L、悬浮物浓度＜200mg/L。将化学镀镍 废液预处理至酸性条件，具体预处理方法为：将化学镀镍废液经前处理去除水中 的ss后，采用盐酸调节pH值至1.6～1.8，再加入30％的双氧水，双氧水投加量 为11.5-14mL/g次磷酸盐(以P计)，搅拌均匀后通入活性炭柱。

其中，活性炭为粒径0.5～1cm的颗粒活性炭，活性炭柱的制备方法如下：

将碘单质配置成浓度为c的碘溶液，并加入体积为V₁的活性炭中，搅拌混 合至上清液无游离的碘单质，一般搅拌的时间为2～5h。判断上清液中有无游离 碘单质可以采用淀粉指示剂来检测。搅拌完成后过滤，得到吸附了碘单质的活性 炭；将吸附了碘单质的活性炭通入固定床中，作为活性炭柱；

活性炭的体积V₁通过以下公式计算得出，

m₂＝Q×c′×T

V₁＝m₁/ρ

其中，m₂为废液中次磷酸盐(以P计)的质量，单位为mg。Q为进水流量， 单位为m³/h。c′为废液中次磷酸盐(以P计)的浓度，单位为mg/m³；T为碘单 质活性炭柱的运行时间，单位为h，该数值根据不同污水处理厂的要求设置。m₁为活性炭的质量，单位为g。ρ为活性炭的堆积密度，单位为g/m³；V₁为活性炭 的体积，单位为m³。v为次磷酸盐的氧化速率，单位为mg次磷酸盐(以P计) /(g活性炭·h)。次磷酸盐的处理速率v的大小应控制在0.35～0.4范围内，以便 使得废水中次磷酸盐得到有效去除。

碘溶液中碘单质的质量m₃≥0.061m₁，碘溶液的体积V₂≥2V₁，碘溶液中碘 的浓度c＝m₃/V₂。碘单质的质量m₃与v的取值有关，最终确定m₃和m₁之间的 关系为m₃≥0.061m₁。碘溶液的体积V₂需要保证完全浸没活性炭，并且使得碘 单质充分均匀地吸附在活性炭上，因此确定V₂和V₁的关系为V₂≥2V₁。

其中，V₂为碘溶液的体积，单位为m³；m₃为碘溶液中碘单质的质量，单位 为g；c碘溶液中碘的浓度，单位为g/m³。在配置上述碘溶液时还可以加入碘化 钾，以增大碘溶液中碘单质的溶解度。

实施例1：

进水采用浙江某电镀污水处理厂的化学镀镍废液，废液水经超滤膜处理后进 入本工艺段，废液流量为10m³/d，废液中次磷酸盐(以P计)的浓度为500mg/L， pH值为4.5。将废液采用盐酸调节pH值至1.7，再与双氧水混合(双氧水加入 量12mL/L)，得到预处理废水。通过上述活性炭柱制备方法的公式及相互间的 关系计算得到活性炭吸附碘单质的量为0.07g碘单质/g活性炭，活性炭柱共两组 并联运行，每组由四个活性炭柱串联，活性炭柱内径390mm，高度3000mm， 填充高度2700mm，都采用下进上出的方式，每组进水流量0.5m³/h。

将预处理废水通入活性炭柱处理单元后处理10h，其后检测运行现场的出水 指标，发现出水中次磷酸盐(以P计)的浓度＜1mg/L，亚磷酸盐(以P计)的 浓度增加440mg/L，正磷酸盐(以P计)的浓度只增加了60mg/L，且出水中未 检测到碘流失。

实施例2：

进水采用浙江某电镀污水处理厂的化学镀镍废液，废液水经超滤膜处理后进 入本工艺段，废液流量为10m³/d，废液中次磷酸盐(以P计)的浓度为500mg/L， pH值为4.5。将废液采用盐酸调节pH值至1.6，再与双氧水混合(双氧水加入 量12mL/L))，得到预处理废水。活性炭预处理吸附碘单质的量为0.07g碘单质 /g活性炭，活性炭柱共两组并联运行，每组由四个活性炭柱串联，活性炭柱内径 390mm，高度3000mm，填充高度2700mm，都采用下进上出的方式，每组进 水流量0.5m³/h。

将预处理废水通入活性炭柱处理单元后处理10h，其后检测运行现场的出水 指标，发现出水中次磷酸盐(以P计)的浓度＜1mg/L，亚磷酸盐(以P计)的 浓度增加450mg/L，正磷酸盐(以P计)的浓度只增加了50mg/L，且出水中未 检测到碘流失。

实施例3：

进水采用浙江某电镀污水处理厂的化学镀镍废液，废液水经超滤膜处理后进 入本工艺段，废液流量为10m³/d，废液中次磷酸盐(以P计)的浓度为500mg/L， pH值为4.5。将废液采用盐酸调节pH值至1.8，再与双氧水混合(双氧水加入 量12mL/L))，得到预处理废水。活性炭预处理吸附碘单质的量为0.07g碘单质 /g活性炭，活性炭柱共两组并联运行，每组由四个活性炭柱串联，活性炭柱内径 390mm，高度3000mm，填充高度2700mm，都采用下进上出的方式，每组进 水流量0.5m³/h。

将预处理废水通入活性炭柱处理单元后处理10h，其后检测运行现场的出水 指标，发现出水中次磷酸盐(以P计)的浓度＜1mg/L，亚磷酸盐(以P计)的 浓度增加430mg/L，正磷酸盐(以P计)的浓度只增加了70mg/L，且出水中未 检测到碘流失。

通过实施例1～3可以看出，调节化学镀镍废液的pH值为1.6～1.8，都能够取 得较好的化学镀镍废液中次磷酸盐的去除效果。

对比例1：

该对比例中的处理方法与实施例1相同，但是将废液采用盐酸调节pH值至 1.5以下。检测运行现场的出水指标，发现出水结果和氧化速率均无明显提升， 但酸和碱的消耗量增大，增加了运行成本。

对比例2：

取某电镀厂化学镀镍废液1L，该废液中次磷酸盐(以P计)的浓度为500 mg/L。将废液采用盐酸调节pH值至1.7，再与双氧水(30％)混合(加入量共 计6.6mL/L)，得到预处理废水。活性炭柱的规格与实施例1中相同，碳柱中填 充颗粒碳200g，但未吸附碘单质。将预处理废水通入活性炭柱后处理7.6h，其 后检测运行现场的出水指标，发现出水中次磷酸盐(以P计)的浓度为160mg/L， 亚磷酸盐(以P计)的浓度增加290mg/L，正磷酸盐(以P计)的浓度为增加 33mg/L。后期继续补加双氧水延长反应时间基本无效果提升，难以将次磷完全氧化。

该对比例说明加碘与否对于活性炭柱氧化废水中次磷酸盐有着显著影响。

对比例3：

取某电镀厂化学镀镍废液1L，该废液中次磷酸盐(以P计)的浓度为1500 mg/L。将废液采用盐酸调节pH值至3.0，再与双氧水(30％)混合(加入量共 计22mL/L)，得到预处理废水。活性炭柱的规格与实施例1中相同，碳柱中填 充颗粒碳200g，但未吸附碘单质。将预处理废水通入活性炭柱后处理21h，其 后检测运行现场的出水指标，发现出水中次磷酸盐(以P计)的浓度为1035mg/L， 亚磷酸盐(以P计)的浓度增加364mg/L，正磷酸盐(以P计)的浓度增加为 14.7mg/L。氧化速率仅为0.11mg次磷酸盐(以P计)/g活性碳/h。

该对比例说明双氧水虽然也会部分氧化废水中的次磷酸盐，但是氧化速率极 低，可以忽略不计。实施例1～3废液中次磷酸盐氧化为亚磷酸盐主要是由于碘单 质的氧化作用。

对比例4：

取某电镀厂化学镀镍废液1L，该废液中次磷酸盐(以P计)的浓度为1500 mg/L。将废液采用盐酸调节pH值至2.5，再与双氧水(30％)混合(加入量共 计25mL/L)，得到预处理废水。活性炭柱的规格与实施例1中相同，碳柱中填 充颗粒碳200g，且吸附有碘单质。将预处理废水通入活性炭柱后处理24h，其 后检测运行现场的出水指标，发现出水中次磷酸盐(以P计)的浓度＜1mg/L， 亚磷酸盐(以P计)的浓度增加了960mg/L，正磷酸盐(以P计)的浓度增加 了454mg/L。氧化速率为0.31mg次磷酸盐(以P计)/g活性碳/h。

该对比例说明调节废液pH值为2.5时，碘氧化次磷酸根的反应缓慢，次磷 酸根主要被双氧水氧化，使得氧化无选择性，双氧水消耗量上升，正磷酸盐的氧 化比例升高。

除此之外，在实验过程中还发现，活性炭对水中磷的吸附量极少，且不会影 响废液氧化去除次磷酸根的最终效果。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。 有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以 做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案， 均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种化学镀镍废液中次磷酸盐的处理方法，其特征在于，具体如下：

将待处理的化学镀镍废液去除悬浮物后调节pH值至1.6～1.8，再与双氧水混合，得到预处理废水；将所述预处理废水通入吸附了碘单质的活性炭柱进行处理，预处理废水中的次磷酸根被碘单质氧化为亚磷酸根，同时碘单质被还原为碘离子，还原后的碘离子被双氧水氧化为碘单质，碘单质重新被活性炭吸附实现重复使用；处理后废水中的亚磷酸根通过沉淀法进一步去除。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述双氧水的质量分数为30％，投加量为11.5～14mL/g次磷酸盐(以P计)。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，多个所述碘单质活性炭柱串联为一组，多组并联设置，共同组成处理单元；将所述预处理废水通入所述处理单元中进行处理。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述化学镀镍废液中次磷酸盐(以P计)浓度＜1500mg/L、悬浮物浓度＜200mg/L。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述沉淀法指的是通过向废水加入钙离子或铁离子与亚磷酸根反应生成沉淀，以去除废水中的亚磷酸根。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述活性炭柱的制备方法如下：

将碘单质配置成浓度为c的碘溶液，并加入体积为V₁的活性炭中，搅拌混合至上清液无游离的碘单质，搅拌完成后过滤，得到吸附了碘单质的活性炭；将吸附了碘单质的活性炭通入固定床中，作为活性炭柱；

活性炭的体积V₁通过以下公式计算得出，

m₂＝Q×c′×T

V₁＝m₁/ρ

其中，m₂为废液中次磷酸盐(以P计)的质量，单位为mg；Q为进水流量，单位为m³/h；c′为废液中次磷酸盐(以P计)的浓度，单位为mg/m³；T为碘单质活性炭柱的运行时间，单位为h；m₁为活性炭的质量，单位为g；v为次磷酸盐的氧化速率，单位为mg次磷酸盐(以P计)/(g活性炭﹒h)；ρ为活性炭的堆积密度，单位为g/m³；V₁为活性炭的体积，单位为m³；

碘溶液中碘单质的质量m₃≥0.061m₁，碘溶液的体积V₂≥2V₁，碘溶液中碘的浓度c＝m₃/V₂；其中，V₂为碘溶液的体积，单位为m³；m₃为碘溶液中碘单质的质量，单位为g；c碘溶液中碘的浓度，单位为g/m³。

7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述次磷酸盐的氧化速率v大小在0.35～0.4范围内。

8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，在配置所述碘溶液时还加入碘化钾，以增大碘溶液中碘单质的溶解度。

9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述搅拌的时间为2～5h。

10.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，所述活性炭为粒径0.5～1cm的颗粒活性炭。