CN112158798A - 利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法，该方法包括以下步骤：在第一膜层上形成第二膜层，所述第一膜层和第二膜层为不互溶的双层材料；离子束轰击所述第二膜层至深度到达所述第一膜层内，诱导所述第一膜层形成有序自组织纳米结构。本发明基于双层材料形成的自组织纳米结构之间的差异和引导作用，通过利用离子轰击自调控的自组织纳米结构的制备方法，快速地提高自组织纳米结构有序性、长程性，具有工艺简单、成本低、易于实现的优势。

Description

利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法

技术领域

本发明属于表面纳米结构制作的技术领域，具体涉及一种利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法。

背景技术

离子束轰击材料表面可以在各种固体材料表面诱导产生波纹、点等的多种自组织纳米结构，是一种颇具发展潜力的纳米制作方法。离子轰击诱导自组织纳米结构与常规的光刻技术具有工艺互补性，具有工艺简单、十几纳米到百纳米的小特征尺寸、参数宽范围可调等优势，是一种新颖的自组装加工方法。但是离子束轰击诱导自组织结构的可控性有限，诱导结构往往存在一定的缺陷(如自组织波纹结构中波纹长度较短或断点较多、周期的一致性较差)，形貌根据材料不同也有一定的限制。因而目前一般采用昂贵的聚焦离子束、电子束光刻等方法制作预制图形，通过进一步利用离子轰击上述光刻方法制作的预制图形以提高后续离子轰击诱导自组织纳米结构的长程有序性或周期性，实现离子束诱导有序自组织结构是目前的难题。

发明内容

有鉴于此，本申请的主要目的在于提供一种利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

作为本发明的一个方面，提供了一种利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法，包括以下步骤：在第一膜层上形成第二膜层，所述第一膜层和第二膜层为不互溶的双层材料；离子束轰击所述第二膜层至深度到达所述第一膜层内，利用所述双层材料在所述第一膜层诱导形成有序自组织纳米结构。

作为本发明的另一个方面，提供了一种有序自组织纳米结构，利用如上所述的方法形成于基底上。

基于上述技术方案，本发明的利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法具有以下有益效果的至少之一或之一部分：

1、本发明基于双层材料在离子轰击下形成的自组织纳米结构之间的差异和引导作用，首先在第二膜层形成预制的自组织纳米结构，利用离子轰击自调控的该预制图形引导第一膜层形成有序自组织纳米结构，提高离子轰击诱导自组织纳米结构有序性，具有工艺简单、成本低、易于实现，无需利用昂贵的聚焦离子束或电子束光刻等方法制作预制模板图形，只需要离子轰击设备，是一种快速地提高自组织纳米结构有序性、长程性、高宽比(振幅/周期)的方法。

2、对比传统单层材料中的离子束轰击，诱导自组织结构的质量明显提高，以光刻胶-减反膜结构层(指双层材料的第一膜层)诱导自组织纳米结构为例，对比单层光刻胶材料，归一化缺陷密度(单位图形周期内的断点数，简称为缺陷密度)Ne从0.64降到0.43，自组织纳米结构的形貌起伏也受到明显抑制。对比单层减反膜材料，缺陷密度Ne从1.29降到了0.43。本发明自组织结构例如减反膜材料的缺陷密度可低至0.17。同时，对比石英材料上诱导结构高宽比0.07，减反膜材料上的高宽比提升至0.3。

3、本发明可以实现不同图形特征的转化，例如在单独的减反膜材料相同离子轰击深度(或刻蚀深度)位置，单独的减反膜材料表面诱导的自组织图形为以点状为主的短波纹结构，双层材料的减反膜膜层(即第一膜层)则变为周期性较好的长波纹结构。

4、本发明还可以通过材料选择、离子轰击参数(刻蚀参数)改变来获得不同形貌特征、周期、深度的自组织结构。

5、本发明提供了利用前述方法所制备的自调控的自组织纳米结构，可以应用于图形转移或者表面等离子体激发等模板中。

附图说明

图1是本发明实施例1的涂覆双层膜的基片结构图；

图2A是本发明实施例1的50°离子束入射角下光刻胶-减反膜双层材料所诱导自组织纳米结构的原子力显微镜(AFM)形貌图；

图2B是本发明对比例1-1的50°离子束入射角下单独减反膜材料所诱导自组织纳米结构的AFM形貌图；

图2C是本发明实施例1及对比例1-1的光刻胶-减反膜双层材料结构和单独减反膜材料所诱导自组织结构形貌的AFM结果(即图2A和2B所示)的功率谱密度(PSD)对比图；

图2D是本发明对比例1-2的30°离子束入射角下光刻胶-减反膜双层材料所诱导自组织纳米结构的AFM形貌图；

图2E是本发明对比例1-2的70°离子束入射角下光刻胶-减反膜双层材料所诱导自组织纳米结构的AFM形貌图；

图2F是本发明实施例1、对比例1-2的分别在50°、30°和70°离子束入射角下光刻胶-减反膜双层材料所诱导自组织结构形貌的AFM结果的功率谱密度(PSD)对比图；

图3是本发明实施例2的金-减反膜双层材料中，离子束先后轰击Au膜以及减反膜时基片的角度调整示意图；

图4A是本发明实施例2的金-减反膜双层材料所诱导自组织纳米结构的AFM形貌图；

图4B是本发明对比例2-1的单独减反膜材料所诱导自组织纳米结构的AFM形貌图；

图4C是本发明实施例2及对比例2-1的金-减反膜双层材料结构和单独减反膜材料所诱导自组织结构形貌的AFM结果(即图4A和4B所示)的功率谱密度(PSD)对比图；

图4D是本发明实施例2的金-减反膜双层材料所诱导自组织结构形貌的自相关变换图；

图4E是本发明对比例2-1的单独减反膜材料所诱导自组织结构形貌的自相关变换图；

图5A是本发明实施例3的金-光刻胶双层材料所诱导自组织纳米结构的AFM形貌；

图5B是本发明对比例3-1的单独光刻胶材料所诱导自组织纳米结构的AFM形貌图；

图5C是本发明实施例3及对比例3-1的金-光刻胶双层材料结构和单独光刻胶材料所诱导自组织结构形貌的AFM结果(即图5A和5B所示)的功率谱密度(PSD)对比图；

图5D是本发明实施例3的金-光刻胶双层材料所诱导自组织结构形貌的自相关变换图；

图5E是本发明对比例3-1的单独光刻胶材料所诱导自组织结构形貌的自相关变换图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在现有技术中，采用离子束直接轰击单层材料表面所产生的自组织纳米结构存在一定无序性或缺陷(如自组织波纹结构中波纹长度较短或断点较多、周期的一致性较差)，因而目前一般采用昂贵的直写图形技术，如聚焦离子束、电子束光刻等方法制作预制图形，通过进一步利用离子轰击上述直写方法制作的预制图形以提高后续离子轰击诱导自组织纳米结构的长程有序性或周期性。然而在实现本发明的过程中发现，基于预制图形的调控原理，利用两种不同材料在离子束轰击下的自组织纳米结构的差异，调控两种自组织结构的相互引导作用，可以实现对诱导自组织结构的调控，得到的新诱导结构的高宽比、有序性、长程性比普通诱导单层自组织结构有明显优势，从而无需再利用现有昂贵的直写图形技术。尤其是与利用离子轰击直接在单层膜材料上获得的纳米波纹结构相比，利用本发明的这种方法在底层材料上获得纳米波纹结构具有更好的周期性或长程有序性，即波纹的连续长度更长，分叉现象减少；周期的均匀性提高等。利用此方法制作的自组织波纹纳米结构可以应用于有序性高、长程性好的图形模板。

具体而言，根据本发明的一些实施例，提供了一种利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法，具体包括以下步骤：

步骤(1)：在第一膜层上形成第二膜层，第一膜层和第二膜层为不互溶的双层材料。此处“不互溶的双层材料”的含义为第一膜层和第二膜层能够形成具有交界面的不同独立膜层。

发明人发现，选用应用于光刻工艺的减反膜材料作为第一膜层，选用光刻胶材料作为第二膜层，当按照50°离子束入射角进行离子束轰击时，可使得第一膜层和第二膜层都能形成自组织纳米结构，第二膜层的结构可以传递到第一膜层，向第一膜层提供一个预制结构，对第一膜层的自组织纳米结构进行调控和优化。

进一步地，将第一膜层替换为光刻胶等其他材料，将第二膜层替换为金属等其他材料时，在满足例如膜层厚度、离子束的入射角等参数匹配下，也发现能够产生类似现象。

在一些实施例中，减反膜材料可选用AZ BARLi II 200，涂覆方式可选用本领域所熟知的方式例如旋涂、弯月面涂覆、喷涂、提拉等，以旋涂为例，可以得到均匀膜层，且可较为精确地控制膜层厚度。

在一些实施例中，光刻胶材料选用AZ系列光刻胶、SU8光刻胶或电子束光刻胶等。光刻胶和减反膜的固化方法已为本领域所熟知，可以根据实际应用以及选用的光刻胶或减反膜等要求进行调整，在此不作赘述。

在其他实施例中，金属材料选用金、铜、银或铝等。金属材料的沉积方法包括溅射镀膜、蒸发镀膜、气相沉积、分子外延等常规方法，在此不作赘述。

优选地，第一膜层的厚度被配置为：能够保证在离子束轰击时使第一膜层图形演化，即也能够形成自组织纳米结构，主要是由所需的刻蚀深度决定，可以是大于等于300nm，例如300～1000nm。

优选地，第二膜层的厚度被配置为在离子束轰击至深度到达第一膜层与第二膜层之间的交界面时，第二膜层处于最佳图形演化位置，也即第二膜层处产生的自组织图形的周期与预计在第一膜层产生图形的周期相近，且第二膜层处产生自组织图形的缺陷(如分叉、断点)较少；若第二膜层的厚度过薄，则难以诱导形成自组织纳米结构，若第二膜层的厚度过厚，则会使得自组织纳米结构演化过度，出现图形饱和，即自组织结构缺陷增多、自组织纳米结构形貌的高低起伏增加，影响转移到第一膜层的形貌。

第一膜层和第二膜层厚度的选择可以依据离子轰击参数而进行调整，由此诱导第一膜层形成质量较高的自组织纳米结构。举例而言，在离子束的能量E＝400eV、束流密度J＝200μA/cm²条件下，光刻胶的厚度优选为400～500nm，金属材料的厚度优选为50～100nm。

步骤(2)：离子束轰击第二膜层至深度到达第一膜层内，以诱导第一膜层形成有序自组织纳米结构。

在一些实施例中，将样品以一定的夹角放置在离子束刻蚀机的真空系统中的冷却平台上，预先排除腔体内杂质影响，并保证样品放置在离子源下方中间束流均匀位置处，离子源类型为考夫曼型(KRI)离子源，离子束发散度约15～20％。样品在基础压强1.7E-3Pa以下，气体平衡压强2E-2Pa的真空环境中刻蚀，通入惰性气体例如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)或氙(Xe)以产生离子束，离子束的能量E(eV)、束流密度J(μA/cm²)在离子轰击过程中保持稳定，在确定的轰击时间/束流通量后，取出样品并进行表征。

发明人发现，当离子束轰击的深度达到第一膜层内时，第一膜层和第二膜层之间的自组织纳米结构之间具有引导作用，从而综合二者的结构差异和引导作用提高第一膜层所形成的自组织纳米结构的有序性、长程性，该自组织纳米结构包括但不限于纳米波纹、纳米点或纳米孔。

离子束轰击的入射角θ被配置为：能够使第一膜层和第二膜层分别形成自组织纳米结构，在一些实施例中，通过调整放置样品的夹角从而对离子束入射角θ进行调控，离子束入射角可为40～80°，从而诱导第一膜层和第二膜层形成自组织纳米波纹结构。与此同时，当所述自组织纳米结构为纳米波纹时，离子束在双层材料上的投影角度被配置为：使第一膜层和第二膜层的纳米波纹的延伸方向相一致，以诱导第一膜层形成有序自组织纳米波纹结构。

需要说明的是，惰性气体种类、离子束入射角度、离子束的能量、束流密度、轰击时间(或刻蚀时间)/束流通量可根据单独材料刻蚀条件确定，例如，光刻胶材料或减反膜材料中的入射角度范围40-60°，金属材料材料的入射角度范围70-85°，从而使第一膜层形成有序性好、长程性良好的纳米波纹结构。

以下列举多个具体实施例来对本发明的技术方案作详细说明。需要说明的是，下文中的具体实施例仅用于示例，并不用于限制本发明。

实施例1：基于离子束轰击光刻胶-减反膜双层材料的高有序性自组织结构制备

步骤(1)准备一个熔石英基底，使用旋涂的方法涂覆膜厚约400nm的AZ BARLi II200减反膜材料，220℃热台烘烤5min，静置冷却后，再次使用旋涂的方法，涂覆膜厚约500nm的AZ MiR 701(14CPS)光刻胶，90℃烘箱烘烤30min。

步骤(2)将步骤(1)得到的样品基片以50°的倾角放置并固定在离子束刻蚀机样品台中心位置，保持20℃的水循环冷却。真空抽至基础压强1.7E-3Pa，通入惰性气体Ar，气体平衡压强为2E-2Pa，开启离子源，设置参数为离子束的能量E＝400eV、束流密度J＝200μA/cm²，轰击时间30min。

对比例1-1：基于离子束轰击减反膜材料的自组织结构

与实施例1的操作类似，区别仅在于，步骤(1)中没有涂覆光刻胶材料，而直接在熔石英基底上涂覆膜厚约400nm的减反膜，步骤(2)中的轰击时间改为10min。

实施例1和对比例1-1的原子力显微镜表征如图2A～2B所示，结合图2C的功率谱密度对比中可以看出双层光刻胶-减反膜材料诱导结构有序性的明显优势，光刻胶-减反膜双层材料诱导结构主波长峰值明显，波长半高宽由110nm降至45nm。通过将原子力图二值化，线条细化，再统计断点数量而得到缺陷密度Ne，减反膜、光刻胶-减反膜结构层的缺陷密度Ne分别为1.29、0.43，后者的缺陷密度明显下降。

对比实施例1和对比例1-1可以看出，此方法实现不同图形特征的转化，即在单独的减反膜材料相同刻蚀深度位置，相较于单独的减反膜材料表面诱导的自组织图形(图2B所示)为以点状为主的短波纹结构，双层材料的减反膜膜层(即第一膜层)则变为周期性较好的长波纹结构(图2A所示)。

对比例1-2：不同入射角度离子束轰击光刻胶-减反膜双层材料的自组织结构形貌对比

与实施例1的操作类似，区别仅在于，样品基片分别以30°和70°的倾角放置，轰击时间分别为40min和30min。

已知自组织结构在不同入射角下，产生自组织纳米结构在光滑、点、波纹等结构之间转换。对比例1-2中30°和70°的AFM表征如图2D、2E所示，与实施例1的波纹结构相比，入射角30°时，离子束轰击在第二膜层和第一膜层上均不能产生波纹结构，因此，最终在第一膜层上观察不到有序的波纹结构，而呈现如图2D所示较平滑的结构；入射角为70°时，离子束轰击在第二和第一膜层上均不能产生波纹结构，而是如图2E所示的零星长钉状的随机结构，且两者之间的相互引导产生波纹结构的作用不明显。目前已知在这两个入射角度下，离子束在单独某一膜层上均不能产生显著的自组织波纹结构，因此，观察到在上述两个入射角度下，离子束轰击上述两层材料也无法产生有序的自组织波纹结构，所得图形形貌呈现如2D或者2E所示。从图2F的功率谱密度对比，实施例1中入射角为50°的曲线具有对应自组织波纹结构的明显的波峰，而入射角为30°和70°则分别呈平滑和随机结构。

在30°和70°的双层材料诱导结果中发现，离子轰击双层材料的自调控图形在图形周期、高度等方面存在相互影响，而考虑离子束轰击的自调控程度和应用，优选对于光刻胶或减反膜材料而言，入射角在常用的40-60°之间。

实施例2：基于离子束轰击金-减反膜双层材料的高长程性自组织结构制备

步骤(1)清洗熔石英基底，使用旋涂的方法在熔石英基底上涂覆膜厚约400nm的AZBARLi II 200减反膜，将样品以220℃的热台烘烤5min，静置冷却后，使用溅射镀膜的方法，在减反膜上层镀50nm厚的Au金属膜。

步骤(2)将样品基片，以80°的倾角放置并固定在离子束刻蚀机样品台上，真空抽至基础压强1.7E-3Pa，通入惰性气体Ar，气体平衡压强为2E-2Pa，开启离子源，设置参数为离子束的能量E＝400eV、束流密度J＝200μA/cm²，轰击时间15min，到达金和减反膜界面以下。

步骤(3)如图3的右图所示，将基片顺时针或逆时针旋转90°再次以50°的倾角放置并固定在离子束刻蚀机样品台上，在步骤(2)相同离子束轰击条件下，轰击时间5min。如图3所示，由于以80°入射角在Au膜上形成的纳米波纹方向平行于离子束的投影角度，而以50°入射角在减反膜上形成的纳米波纹方向垂直于离子束的投影角度，由此通过基片旋转90°调整投影角度，使得纳米波纹的延伸方向一致。

对比例2-1：基于离子束轰击减反膜材料的自组织结构

与对比例1-1的操作相同。

实施例2和对比例2-1的AFM表征如图4A～4B所示，(1)从图4C的功率谱密度对比中可以发现，相对于单独减反膜材料，金-减反膜双层材料形成的自组织结构的波峰提高，周期有序性增加；(2)在AFM图像的自相关图像中，其中心亮斑长度对应图形波纹方向的自相关长度，表征图形的长程性。对图4D和4E而言，图4D的中心亮斑长度大于图4E的中心亮斑长度，表明图4D对应AFM图像的长程性好于图4E对应AFM图像的长程性；换言之，金膜-减反膜双层诱导自组织结构在沿着波纹线条的长度方向长程性明显提高；(3)缺陷密度由单层减反膜1.29下降到0.17，断点个数减少。

实施例3：基于离子束轰击金-光刻胶双层材料的高长程性自组织结构模板制备

步骤(1)清洗熔石英基底，使用旋涂的方法在熔石英基底上涂覆膜厚约800nm的光刻胶，将样品90℃烘箱烘烤30min，静置冷却后，使用溅射镀膜的方法，在光刻胶上层镀50nm厚的Au金属膜。

步骤(2)将样品基片，以80°的倾角放置并固定在离子束刻蚀机样品台上，真空抽至基础压强1.7E-3Pa，通入惰性气体Ar，气体平衡压强为2E-2Pa，开启离子源，设置参数为离子束的能量E＝400eV、束流密度J＝200μA/cm²，轰击时间15min。

步骤(3)如图3的右图所示，将基片旋转90°再次以50°的倾角放置并固定在离子束刻蚀机样品台上，在步骤(2)相同离子束轰击条件下，轰击时间5min。

对比例3-1：基于离子束轰击光刻胶材料的自组织结构

与对比例1-1的操作类似，区别仅在于，步骤(1)中直接在熔石英基底上涂覆膜厚约800nm的光刻胶，步骤(2)中的轰击时间改为30min。

实施例3和对比例3-1的原子力显微镜表征如图5A～5B所示，(1)从图5C的功率谱密度对比中可以发现，金-光刻胶双层材料形成的自组织结构的低频成分(如图5C所示PSD曲线中0～0.0025/μm之间的频率范围)较单层减反膜诱导结构明显下降，说明表征自组织纳米结构的形貌起伏的低频噪声小；(2)从图5D和5E的自相关变换谱图中对比中可以看到，金膜-光刻胶双层诱导自组织结构在沿着波纹线条的长度方向长程性明显提高；(3)缺陷密度由单层减反膜0.64下降到0.34，断点个数减少。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用双层材料制备有序自组织纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤：

在第一膜层上形成第二膜层，所述第一膜层和第二膜层为不互溶的双层材料；

离子束轰击所述第二膜层至深度到达所述第一膜层内，诱导所述第一膜层形成有序自组织纳米结构。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述第一膜层的材料选用应用于光刻工艺的减反膜材料或光刻胶，所述减反膜材料优选选自AZ BARLi-II 200底部减反膜，所述光刻胶优选选自AZ MiR 701光刻胶、SU8光刻胶或电子束光刻胶；

所述第一膜层的厚度被配置为：能够保证在离子束轰击时使第一膜层图形演化，所述第一膜层的厚度优选为大于等于300nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二膜层选用光刻胶或金属材料；其中，所述光刻胶优选选自AZ MiR 701光刻胶、SU8光刻胶或电子束光刻胶，所述金属材料优选选自金、铜、银或铝。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二膜层的厚度被配置为：在离子束轰击至深度到达第一膜层与第二膜层之间的交界面时，所述第二膜层处于最佳图形演化位置。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子束轰击的入射角θ被配置为：能够使所述第一膜层和第二膜层分别形成自组织纳米结构。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述自组织纳米结构为纳米波纹时，在膜层材料为光刻胶或减反膜的情况下，离子束轰击的入射角θ为40-60°，优选为50°；在膜层材料为金属材料的情况下，离子束轰击的入射角θ为70-85°，优选为80°。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当所述自组织纳米结构为纳米波纹时，所述离子束在双层材料上的投影角度被配置为：使第一膜层和第二膜层的纳米波纹的延伸方向相一致。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一膜层形成于基底上，所述基底选自石英或硅片。

9.一种有序自组织纳米结构，其特征在于，利用如权利要求1至8中任一项所述的方法形成于基底上。

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