CN112143072A - 石墨烯/聚乙烯导热材料及其制备方法、和使用该导热材料的管材和地源热泵 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯/聚乙烯导热材料及其制备方法、和使用该导热材料的管材和地源热泵。本发明提供了一种石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，所述方法包括：1)将质量份数为0.1‑0.6份的表面活性剂溶解于溶剂中，随后将包括质量份数为1‑6份的石墨、83‑97份的聚乙烯粉体、1‑10份的润滑剂和0.1‑1份的抗氧剂的混合物分散到溶解有所述表面活性剂的所述溶剂中，形成混合液；2)将所述混合液进行剪切分散，得到复合材料预分散液；3)将所述复合材料预分散液进行离心、干燥，得到复合材料预分散粉体；4)对所述复合材料预分散粉体进行熔融共混、挤出造粒，得到石墨烯/聚乙烯导热材料；其中，所述复合材料预分散液为含有石墨烯的复合材料预分散液。

Description

石墨烯/聚乙烯导热材料及其制备方法、和使用该导热材料的 管材和地源热泵
技术领域
本发明涉及功能化材料领域，具体涉及一种石墨烯/聚乙烯导热材料及其制备方法、和使用该导热材料的地源热泵。
背景技术
地源热泵是一种利用地下浅层地热资源既能供热又能制冷的高效节能环保型空调系统。地源热泵通过输入少量的高品位能源(电能)，即可实现能量从低温热源向高温热源的转移。在冬季，把土壤中的热量“取”出来，提高温度后供给室内用于采暖；在夏季，把室内的热量“取”出来释放到土壤中去，并且能保证地下温度常年均衡。地源热泵技术是一个综合节能效果极佳，对环境不产生污染，能够持续利用的可再生绿色能源。政府各级部门也针对地源热泵的应用发布了多项支持政策，积极引导地源热泵技术的积极快速发展。然而，尽管地源热泵技术显现出其巨大的优势及利用价值，但是依然存在其行业痛点及需求。
地源热泵系统中所使用的换热管材是运行过程中热量交换和传递不可缺少的设备，其导热性能在很大程度上影响地源热泵系统的能效。虽然管材换热性能对地源热泵系统的能效影响显著，但符合住建部行业标准(CJ/T 317-2009《地源热泵系统用聚乙烯管材及管件》)的导热型管材却在市场上难觅踪迹。该标准规定管材的导热系数大于0.6W/m·K。而限于材料技术水平或生产成本压力，业内通常采用炭黑填充的黑色普通PE100管，其导热系数仅为0.3～0.4W/m·K，远不及行业标准要求。如果要达到0.6W/m·K的导热系数，常规导热填料的材料力学性能及长期热稳定性能势必会由于大量添加常规的用于提高导热性能的添加剂而受到损伤。因此，采用高导热系数、高力学性能、长使用寿命的管材，是提高地源热泵系统能效的关键，有利于拓展可再生能源的高效利用。
石墨烯以其良好的热传导性能及二维片层结构被人们所熟知，因此其在导热散热领域展现出良好的应用前景，但是石墨烯在制备及应用过程中依然存在较大的困难，石墨烯层与层之间的相互作用力较大、团聚较为严重，难以实现少层石墨烯制备，同时也难以在树脂基体中获得均匀的分散，因此限制了高性能导热复合材料的应用和发展。
刘晓亚(江南大学)等人公开了一种乳液法制备石墨烯/二氧化硅复合纳米填料的方法(中国发明专利，公开号CN 104530649 A)：将氧化石墨烯分散于水中得到其水溶液，然后加入一定量的甲苯通过均质机乳化制备得到石墨烯乳液，再加入单体硅氧烷，用氨水调节pH值后搅拌反应，反应结束后洗涤过滤得到石墨烯/二氧化硅复合纳米填料。该方法可实现纳米填料在环氧树脂中的良好分散性，有效增强了材料的导热性能和力学性能。但是直接利用氧化石墨烯的少层结构，未体现出均质机在石墨烯制备上剥离分散的有效作用。陈庆(成都新柯力化工科技有限公司)等人公开了一种利用液力剪切规模化制备纳米石墨烯填料的方法(中国发明专利，公开号CN 105819438 B)：将石墨粉加入液体中，加入少量的氧化剂，通过串联的多功能研磨分散机、高剪切乳化机、高压均质机，氧化剂分子快速穿插进入石墨内部，利用连续机械力使物料在液力作用下剪切剥离，使其快速分层。该方法实现了大规模、高质量、低成本制备石墨烯，但是制备方法中使用到强氧化剂和浓酸等物质会严重影响环境，造成污染，不利于绿色环保健康发展。
发明内容
因此，本发明提供了一种通过优化导热复合材料的原材料从而制备新型地源热泵系统用导热复合材料的方法，使用本发明的方法制备的地源热泵系统用导热复合材料具有易分散、低成本、规模化、强度高和绿色环保等的优异性能。通过将原料聚乙烯树脂与导热填料混合后进行液相剥离，实现基础树脂与导热填料的预混合分散，在通过熔融共混的工艺得到高性能高分散的导热复合材料，经挤出造粒、随后的再成型处理制备的管材，应用于地源热泵的生产之中，解决地源热泵管材所面临的行业痛点和技术难题，为地源热泵系统行业发展带来新的机遇。
本发明的第一方面提供一种石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，通过将原料聚乙烯树脂与导热填料混合后通过液相剥离，实现基础树脂与导热填料的预混合分散，再通过熔融共混的工艺得到高性能高分散的石墨烯/聚乙烯导热材料导热复合材料，该方法加工工艺路线简单，成本低廉，环境友好，且易于实现大规模批量化生产。
具体地，石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法包括：1)将质量份数为0.1-0.6份的表面活性剂溶解于溶剂中，随后将包括质量份数为1-6份的石墨、83-97份的聚乙烯粉体、1-10份的润滑剂和0.1-1份的抗氧剂混合物分散到溶解有所述表面活性剂的所述溶剂中，形成混合液；2)将所述混合液进行剪切分散，得到复合材料预分散液；3)将所述复合材料预分散液离心、干燥，得到复合材料预分散粉体；4)对所述复合材料预分散粉体进行熔融共混、挤出造粒，得到石墨烯/聚乙烯导热材料；其中，所述复合材料预分散液为含有石墨烯的复合材料预分散液。
优选地，所述剪切分散通过机械剥离设备进行，所述机械剥离设备的转速为500-3000rpm，所述剪切分散的时间为0.5-4h。
优选地，所述机械剥离设备选自乳化剪切机、磨砂机或高压均质机中的一种。
优选地，所述溶剂为水或醇，更优选地，所述溶剂为去离子水或乙醇；和/或所述聚乙烯粉体的细度为60目-300目。
优选地，步骤1)中的混合液中的溶质与所述溶剂的质量比为10:100～50:100。
优选地，所述离心的速度设为3000-8000rpm，离心的时间为2-10min，和/或所述干燥的温度设为60-100℃、干燥的时间设为1-4h。
优选地，通过将所述复合材料预分散粉体加入到挤出机中进行所述熔融共混、挤出造粒，其中，所述挤出机优选选自双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、或往复式螺杆挤出机中的一种或多种，和/或所述挤出的温度设为160-250℃，挤出的时间为20-200s。
优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯醇中的一种；
所述石墨可以为鳞片石墨，优选为超细石墨或膨胀石墨；
所述润滑剂选自聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种；和/或
所述抗氧剂选自人工合成抗氧剂和天然抗氧剂中的之一，所述人工合成抗氧剂优选为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂和硫类抗氧剂中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种石墨烯/聚乙烯导热材料，该石墨烯/聚乙烯导热材料中石墨烯在树脂中分散均匀，挤出效果好，因此本发明中的石墨烯/聚乙烯导热材料具有高导热系数，高力学性能，以及良好的长期热稳定性等优异性能。
具体地，本发明的石墨烯/聚乙烯导热材料通过本发明第一方面的方法制备，所述石墨烯/聚乙烯导热材料的各原料的质量份数为：表面活性剂0.1-0.6份、石墨1-6份、聚乙烯粉体83-97份、润滑剂1-10份、及抗氧剂0.1-1份；其中，所述聚乙烯粉体的细度为60目-300目。
本发明的第三方面提供一种含石墨烯/聚乙烯导热材料的管材，将已经具有高导热性、高力学性能的石墨烯/聚乙烯导热材料原料粒进行再成型，使得再成型后的管材能够保持原料粒的性能，其导热系数大于0.6W/m·k，并且具有大于350％的管材断裂伸长率及1000h静液压强度。
具体地，所述管材包括根据本发明第二方面所述的石墨烯/聚乙烯导热材料，所述管材通过挤出成型工艺制备。
本发明第四方面提供了一种地源热泵系统，其包括根据本发明第三方面的含石墨烯改性材料的管材，该地源热泵由于上述材料的各类优异性能，因而具有优异的抗腐蚀性、良好的导热性、在安装和搬运过程中不易损伤，尤其在埋入地下后具有良好的抗压性和耐久性。
基于此，本发明提供的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，通过将石墨烯均匀分散在聚乙烯树脂材料中，形成了具有均一稳定的导热增强网络的石墨烯/聚乙烯导热材料，提高了上述材料的导热性能。并且该制备方法加工工艺路线简单，能够直接将石墨在混合过程中通过剪切分散进而剥离成单层的石墨烯片层结构，因而减少了加工步骤，降低了制备成本，有益于时限大规模的批量化生产。制备过程中无污染试剂添加，因此，制备工艺具有良好的环境友好性。
此外，将制备的石墨烯/聚乙烯材料作为原料粒，通过再成型过程制备了含石墨烯改性材料的管材，由于再成型过程中，没有破坏石墨烯/聚乙烯导热材料的结构，因此制成的管材完整的保留了原始材料的优异的高导热性能及高力学性能，并且由于原料粒中添加了抗氧剂，因此，制备的管材具有良好的耐久性、耐腐蚀性能。使用上述含石墨烯改性材料的管材组装而成的地缘泵系统在埋入地下后，在具有上述优异性能外，由于管线的化学稳定性极佳，因此，不会对所处的土壤环境造成污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式中的技术方案，下面将对实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为示出了根据本发明的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备工艺流程图；
图2为示出了图1的步骤S1中制备的混合液的扫描电镜图；
图3为示出了图1的步骤S2中制备的复合材料预分散液的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明公开不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
如上所述，目前采用石墨烯改性树脂材料的技术方案很多。然而，石墨烯材料的层与层之间作用力较强，易堆叠和团聚在一起，难以在聚乙烯基体中充分剥离、均匀分散，而不能有效构筑均一稳定的网络。如果要将石墨烯改性树脂材料应用于地源热泵系统中，则需要具有足够高的导热性和足够好的力学性能。目前市面上普通地源热泵管材导热系数通常只有0.3～0.4W/m·K，难以实现CJ/T 317-2009《地源热泵系统用聚乙烯管材及管件》行业标准中对于导热系数0.6W/m·K的要求。因此限制了地源热泵管材在使用过程中发挥其优异的换热效果，能源利用率得不到提高。如果要满足上述0.6W/m·K的导热系数的要求，则需要添加大量常规导热填料，例如石墨、无机氧化物等，过量使用会带来地源热泵管材力学韧性及长期热稳定性能的急剧下降，同样难以实现CJ/T 317-2009《地源热泵系统用聚乙烯管材及管件》行业标准中对于管材断裂伸长率大于350％及1000h静液压强度要求。
因此，本发明提供了一种石墨烯均匀分散的导热材料制备工艺。图1为示出了根据本发明的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备工艺流程图。
参照图1，根据本发明实施方式的石墨烯均匀分散的导热材料制备方法包括，将表面活性剂溶解于溶剂中，随后将包括石墨、聚乙烯粉体、润滑剂和抗氧剂的原料按各自的质量份数混合后得到的混合物分散到溶解有所述表面活性剂的所述溶剂中，形成混合液(S1)。在本发明一实施方案中，本发明提供的表面活性剂、石墨、聚乙烯粉体、润滑剂和抗氧化剂的各原料质量份数为：表面活性剂0.1-0.6份、石墨1-6份、聚乙烯粉体83-97份、润滑剂1-10份和抗氧化剂0.1-1份。所使用的聚乙烯粉体的细度可以为60目-300目。
根据一实施方式，上述溶剂可以为去离子水或乙醇中的一种。材料制备过程中的溶剂使用，往往是造成材料制备过程对环境污染的主要因素，通常采用的有机溶剂，如甲苯、二甲苯、氯仿等都会对环境造成一定污染。而本申请中采用的溶剂为去离子水或乙醇中的一种，无论在使用过程中还是在制备后溶剂的挥发过程中，都不会对环境和人体产生较大的危害。有利于环境保护，并且有利于表面活性剂的分散。
在上述步骤S1中，上述混合液中的溶质与溶剂的比例为10：100～50：100。具体地，混合液中的溶质包含加入到反应体系中的表面活性剂、石墨、聚乙烯粉体、润滑剂、和抗氧剂。该比例范围能够保证材料的优异的分散效果。如果混合物比例过低，则会使得在后续步骤中(例如，S2的剪切分散过程中)的机械剥离的加工效率大大降低，产出率低；如果混合物的比例过高，则可能会由于体系粘度过高而造成剪切分散困难，影响最终材料的分散效果。
根据本发明一实施方式，上述石墨可以选用鳞片石墨，优选地，可以选用超细石墨和膨胀石墨。表面活性剂可以选用聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠、或聚乙烯醇中的一种。将表面活性剂溶解于溶剂后，可利用表面活性剂对于石墨的亲和作用，使得石墨表面包覆一层官能团，避免石墨的层与层之间的接触和复叠，能够有效促进石墨在后续的机械剪切作用下剥离为少层石墨烯，并同时提高石墨烯与聚乙烯粉体的混合分散效果。
为了进一步防止上述材料之间的互相粘结，可以向体系中加入润滑剂，上述润滑剂可以选用聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种。
由于上述导热材料将会被使用在室外环境、甚至埋入土壤环境中，因此，希望本发明的上述导热材料可以具有良好的气候耐受性和耐腐蚀性，因此可以向上述体系中加入抗氧剂，抗氧剂可以选自人工合成抗氧剂和天然抗氧剂中的之一，所述人工合成抗氧剂优选为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂和硫类抗氧剂中的一种或多种。
再次参照图1，获得上述混合液之后，将混合液进行剪切分散得到复合材料预分散液(S2)。上述剪切分散过程通过机械剥离设备进行。参照图2和3，其中图2是对上述步骤S1中制备的混合液进行的扫描电镜测试的图像，图3是在上述步骤S2之后对复合材料预分散液进行的扫描电镜测试的图像。如图2所示，可以明显看出未经过剪切剥离的石墨结构为大片径堆叠厚层结构，还可以看到很多成块状的团聚结构。也就是说，在经过简单的混合过程后，混合液中的石墨尚未被剥离成石墨烯。而经过机械剪切剥离后，可以明显看出图3中的石墨烯存在明显的褶皱状结构，层数明显减少且形成片层状结构。从上述对于结构的描述中可以看出，经过机械剥离剪切后，石墨被剥离成石墨烯结构，并与其他原料助剂实现了良好的分散。
从图3中可以粗略的看出，石墨晶体中层与层之间的距离约为0.340nm。石墨烯的片层之间以范德华力相结合，计算结果表明，在石墨晶体中相邻两层石墨烯之间的范德华力约为2eV/nm2，因此，可以在一定的剪切作用下，将石墨烯分离。其中，机械剥离设备就是通过对石墨晶体施加机械力(例如摩擦力、拉力等)将石墨烯或石墨烯纳米片层从石墨晶体中分离出来的设备。也就是说，基于体系为液相体系，因此所采用的方法为液相机械剥离法，进而从石墨中分离石墨烯纳米片层结构。根据一实施方式，本发明采用的机械剥离设备选自乳化剪切机、磨砂机或高压均质机中的一种，在剪切分散过程中，机械剥离设备的转速设为500-3000rpm，进行剪切分散的时间设为0.5-4h以使石墨烯能够充分剥离。
通过剪切分散后制得的复合材料预分散液，即为含有石墨烯的复合材料预分散液。
随后，将在步骤S2中获得的复合材料预分散液离心、干燥，得到复合材料预分散粉体(S3)。具体地，采用离心机在3000-8000rpm转速及2-10min时间下对复合材料预分散液进行离心处理，随后去除上清液，保留离心后的固体待后续处理使用。在离心过程中，关于离心转速的设置方面，如果离心转速过低，可能会导致复合材料粉体分离不充分，若离心转速过高，则可能会给机器带来不必要的负荷。在离心处理后，采用鼓风干燥箱对上述离心后获得的固体进行烘干，干燥箱的温度设为60-100℃，烘干时间设为1-4h。若烘干温度过低，则会导致水分烘干不完全，影响后续导热材料加工；若烘干温度过高，则会导致低熔点的物料发生软化、熔融的现象，会增加物料结块的风险，同样会对后续加工过程产生不利影响。
最后，对所述复合材料预分散粉体进行熔融共混、挤出造粒，得到石墨烯/聚乙烯导热材料(S4)。上述熔融共混、挤出造粒可以通过将在步骤S3中获得的复合材料预分散粉体加入到挤出机中而进行。根据一实施方式，本发明的挤出机可以选自双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、或往复式螺杆挤出机中的一种或多种，挤出的温度可以设为160-250℃，挤出时间可以设为20-200s。当然，本发明的挤出机不限于此，只要能够在不影响物料自身性质的情况下，对物料进行熔融共混、挤出造粒即可。
此外，挤出温度的设置不宜过高，这是因为物料在高温下容易出现热解，不利于保证导热材料最终的成型效果及力学性能；并且挤出温度不宜过低，否则物料熔融共混不充分，塑化效果差，并且挤出过程中，容易由于机器中的压力过高造成挤出口堵塞，发生设备的报警，停止运作，甚至对设备造成损坏。通过设置合理的挤出工艺参数，能够提高熔融共混的效果，可以获得导热性能优异、分散均匀、化学稳定性佳、且具有高力学性能(包括高强度、高抗压性、高韧性等性能)的导热材料颗粒。有利于后续加工生产型材过程中的稳定应用。
至此，本发明提供了一种低成本、绿色环保的石墨烯改性导热材料的制备方法。通过将石墨与聚乙烯树脂液相剥离剪切，实现良好的预混合分散，能够得到分散均匀的石墨烯/聚乙烯预分散体，再将其通过熔融共混的方式完成导热材料的制备，实现石墨烯在聚乙烯树脂中的良好分散，形成均一稳定的导热增强网络。采用成本低廉且极易获取的石墨作为改性填料，制备过程中采用无污染的溶剂试剂，制备工艺简单，无需单独购买价格昂贵的石墨烯粉体，也无需单独增加石墨烯的制备过程，这样不仅节约了成本，还能够防止直接添加石墨烯粉体导致的石墨烯团聚现象。
在下文中，将介绍通过本发明上述方法制备的石墨烯/聚乙烯导热材料的成分和性能。通过本发明上述方法制备的石墨烯/聚乙烯导热材料中的各原料的质量份数如下所示：
Figure BDA0002663360510000081
在上述材料中，聚乙烯粉体的细度选择为60目至300目。这是因为，聚乙烯粉体的细度若小于60目，则会由于粒度太粗，使得石墨烯粉体的最终分散度降低，在后续的机械剥离过程中造成设备堵塞。若聚乙烯粉体的细度大于300目，不仅会使得原料成本大幅上升，而且分散难度将进一步提高，粒度非常小的聚乙烯粉体会造成体系粘度过高，因而使得聚乙烯粉体发生团聚，造成性价比下降。
因此，本申请提供的石墨烯/聚乙烯导热材料中，石墨烯在聚乙烯树脂中具有良好的分散性，并且如上所述，石墨烯在复合材料中形成均一稳定的导热网络，因此能够获得较高的导热系数。此外，由于本申请的导热材料中的石墨烯添加量远小于目前采用石墨改性或直接添加石墨烯改性的材料中的石墨和/或石墨烯的添加量，因此，在上述分散性良好的基础上，还能够保证导热材料的高力学性能，并且由于生成了石墨烯，也可以使得材料的耐压性和强度也得到提升。因此，本申请提供的石墨烯/聚乙烯导热材料具有高的导热系数、力学性能、耐腐蚀、抗老化性能，可以应用于诸多领域，例如，建筑领域、机械领域、化学领域等。
本发明的实施方式还提供一种含石墨烯/聚乙烯导热材料的管材，该管材可以包括上述石墨烯/聚乙烯导热材料。上述管材可以通过注塑、挤出、吹塑、吸塑、膜压、压延、层压、浇注、冷压模塑或熔融沉积中的一种或多种成型工艺制备。本发明制备的含石墨烯/聚乙烯导热材料的管材保持了石墨烯/聚乙烯导热材料的各项优异性能，因此所述管材具有良好的导热性能、力学性能、耐压抗性、耐腐蚀性和耐久性。
当然本发明提供的上述管材并不限于此，根据实际需要，还可以包括增塑剂、耦合剂、阻燃剂、改质剂中的一种或多种。当然为了保持其原本的力学性能及导热性能完全可以直接将上述石墨烯/聚乙烯导热材料直接成型使用。
以下，将通过对比实施例和对比例中的石墨烯/聚乙烯导热材料和/或其他改性导热材料的性能分析，从而对本申请中制备的石墨烯/聚乙烯导热材料的性能进行进一步说明。
实施例1
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料，由以下步骤制备：
S11、将0.3份十二烷基苯磺酸钠(麦克林LAS-70)溶解于200份去离子水中，随后加入94份200目聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、3份超细石墨(青岛日升石墨2000目)、2份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC-6A)、0.7份抗氧剂1010(巴斯夫1010)，形成混合液；
S21、将步骤S11中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S31、将步骤S12中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S41、将步骤S13中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料1。
实施例2
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料，由以下步骤制备：
S12、将0.5份聚乙烯吡咯烷酮(麦克林PVP K30)溶解于300份去离子水中，随后加入90份200目聚乙烯粉体、3份鳞片石墨(青岛日升石墨2000目)、4份乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡(霍尼韦尔AC-400A)、0.5份抗氧剂1076(巴斯夫)，形成混合液；
S22、将步骤S12中得到的混合液加入到磨砂机(耐驰NETZSCH Discus)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S32、将步骤S22中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S42、将步骤S32中得到的复合材料预分散粉体通过往复式挤出机(江苏新达科技有限公司SJW-45)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料2。
实施例3
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料，由以下步骤制备：
S13、将0.4份羧甲基纤维素(麦克林CMC C804628)溶解于400份去离子水中，随后加入88份60目的聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、4份膨胀石墨(青岛日升石墨2000目)、7份乙烯基双硬脂酰胺(印尼EBS扩散粉B50)、0.6份抗氧剂1010(巴斯夫1010)，形成混合液；
S23、将步骤S13中得到的混合液加入到乳化剪切机(德国依肯IKN公司ED L1000)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S33、将步骤S23中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S43、将步骤S33中得到的复合材料预分散粉体通过单螺杆挤出机(江苏天源试验设备有限公司TY-7004)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料3。
实施例4
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料，由以下步骤制备：
S14、将0.6份十二烷基苯磺酸钠溶(麦克林LAS-70)解于200份去离子水中，随后加入83份300目的聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、6份超细石墨(青岛日升石墨2000目)、10份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC-6A)、0.4份抗氧剂1010(巴斯夫1010)，形成混合液；
S24、将步骤S14中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S34、将步骤S24中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S44、将步骤S34中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料4。
实施例5
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料，由以下步骤制备：
S15、将0.1份十二烷基苯磺酸钠(麦克林LAS-70)溶解于200份去离子水中，随后加入97份200目的聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、1份超细石墨(青岛日升石墨2000目)、1份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC-6A)、0.9份抗氧剂1010(巴斯夫1010)，形成混合液；
S25、将步骤S15中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S35、将步骤S25中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S45、将步骤S35中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料5。
实施例6
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料，由以下步骤制备：
S16、将0.3份十二烷基苯磺酸钠(麦克林LAS-70)溶解于200份去离子水中，随后加入94.6份200目聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、3份超细石墨(青岛日升石墨2000目)、2份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC-6A)、0.1份酚类抗氧剂(巴斯夫1010)，形成混合液；
S26、将步骤S11中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S36、将步骤S12中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S46、将步骤S13中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料6。
实施例7
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料的由以下步骤制备：
S17、将0.4份聚乙烯醇(麦克林1788型)溶解于200份去离子水中，随后加入87.6份150目聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、5份超细石墨(青岛日升石墨2000目)、6份乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(杜邦EMA 1609AC)、1.0份天然抗氧剂，形成混合液；
S27、将步骤S11中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S37、将步骤S12中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S47、将步骤S13中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料7。
实施例8
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料的由以下步骤制备：
S18、将0.6份聚乙烯吡咯烷酮(麦克林PVP K30)溶解于200份去离子水中，随后加入84.1份180目聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、6份天然石墨(青岛日升石墨2000目)、9份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(杜邦EEA2715AC)、0.3份磷类抗氧剂(巴斯夫168)，形成混合液；
S28、将步骤S11中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S38、将步骤S12中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S48、将步骤S13中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料8。
实施例9
一种石墨烯/聚乙烯导热塑料的由以下步骤制备：
S19、将0.3份羧甲基纤维素(麦克林CMC C804628)解于200份去离子水中，随后加入94.1份250目聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、3份膨胀石墨(青岛日升石墨2000目)、2份乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(杜邦EBA560D)、0.6份硫类抗氧剂(巴斯夫1035)，形成混合液；
S29、将步骤S11中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
S39、将步骤S12中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
S49、将步骤S13中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料9。
对比例1
对比内容：去掉机械剥离剪切分散工艺。
D11、将0.3份十二烷基苯磺酸钠(麦克林LAS-70)、94份200目的聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、3份超细石墨(青岛日升石墨2000目)、2份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC-6A)、0.7份抗氧剂1010(巴斯夫1010)通过物理法混合均匀；
D21、将步骤D11中得到的混合粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，得到石墨烯改性导热塑料c1。
对比例2
对比内容：去掉反应原料中的石墨，分析以上述实施例中的工序制备的产物的性能。
D12、将0.3份十二烷基苯磺酸钠(麦克林LAS-70)溶解于200份去离子水中，随后加入97份200目的聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、2份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC-6A)、0.7份抗氧剂1010(巴斯夫1010)，形成混合液；
D22、将步骤D12中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
D32、将步骤D22中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
D42、将步骤D32中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料c2。
对比例3
对比内容：去掉反应原料中的表面活性剂，分析以上述实施例中的工序制备的产物的性能。
D13、在200份去离子水中加入94.3份200目的聚乙烯粉体(中石化齐鲁石化7042粉)、3份超细石墨(青岛日升石墨2000目)、2份聚乙烯蜡(霍尼韦尔AC-6A)、0.7份抗氧剂1010(巴斯夫1010)，形成混合液；
D23、将步骤D13中得到的混合液加入到高压均质机(意大利GEA Niro Soave公司NS1001L)中进行机械剥离剪切分散，剥离转速2000rpm，时间3h，得到复合材料预分散液；
D33、将步骤D23中得到的复合材料预分散液进行离心干燥，离心机(德国Sigma希格玛离心机公司3-15)转速5000rpm，离心时间5min，鼓风干燥箱烘干温度80℃，干燥时间2h，得到复合材料预分散粉体；
D43、将步骤D33中得到的复合材料预分散粉体通过双螺杆挤出机(南京科倍隆公司STS 25MC11)进行熔融共混挤出造粒，加工温度200℃，挤出时间60s，得到石墨烯改性导热塑料c3。
表1中总结了上述实施例和对比例中的石墨烯/聚乙烯导热材料和/或其他改性导热材料中各组分的质量份数。
表1.石墨烯改性导热塑料中各组分的质量份数
组别 聚合物基体 石墨 表面活性剂 润滑剂 抗氧剂
实施例1 94 3 0.3 2 0.7
实施例2 90 5 0.5 4 0.5
实施例3 88 4 0.4 7 0.6
实施例4 83 6 0.6 10 0.4
实施例5 97 1 0.1 1 0.9
实施例6 94.6 3 0.3 2 0.1
实施例7 87.6 5 0.4 6 1.0
实施例8 84.1 6 0.6 9 0.3
实施例9 94.1 3 0.3 2 0.6
对比例1 94 3 0.3 2 0.7
对比例2 97 0 0.3 2 0.7
对比例3 94.3 3 0 2 0.7
为了更好的测试本申请中的石墨烯/聚乙烯导热材料在实际生产应用中的性能，因此将上述挤出造粒的石墨烯/聚乙烯导热材料和/或其他改性材料在80℃下干燥1-2小时，随后经过管材挤出机进行地源热泵管材生产。管材规格为PN 1.6MPa，dn32mm*en3.0mm，管材挤出温度为190℃，挤出速度为7m/min。将使用实施例与对比例中的石墨烯/聚乙烯导热材料和/或其他改性材料进一步加工成而获得的含石墨烯/聚乙烯导热材料的管材和/或含其他改性材料的管材及进行如下测试：
(1)导热系数测试：将管材剪碎后热压或注塑成型为10cm*10cm*6mm的试样，按照GB/T 10297-2015中热线法进行测定；
(2)断裂伸长率：按照GB/T 8804.3-2003热塑性塑料管材拉伸性能测定第3部分：聚烯烃管材方法进行测定；
(3)静液压强度：按照GB/T 6111-2003流体输送用热塑性塑料管材耐内压试验方法进行测定，测试温度为80℃，测试环应力为5.5MPa，记录管材破裂时间。
测试结果如表2中数据所示：
表2.含石墨烯/聚乙烯导热材料和/或其他改性材料的管材各项性能测试结果
Figure BDA0002663360510000161
从表2中的数据可以看出，改性材料c1制备的管材虽然断裂伸长率有所增加，但是其导热系数急剧降低，并且管材破裂时间也极大的减短，这说明了不添加石墨的改性材料导热性非常差，并且也会在一定程度上造成力学性能的损失。此外，未采用机械分离剪切分散的改性材料c2制备的管材由于未能成功地将石墨中的石墨烯剥离出来，因此，制备的材料相当于市售的石墨改性材料，其导热性能、力学性能和抗压稳定性都远低于采用本申请的液相剥离方法制备的石墨烯/聚乙烯导热材料的上述性能。进一步地，在未添加表面活性剂而制备的改性材料c3显示的数据的上述性能也呈现较差的水平，这是因为，在未添加表面活性剂的情况下，石墨的表面无法包覆一层防止石墨层与层之间接触和复叠的官能团，因此，很难在机械剪切作用下将石墨快速剥离为少层石墨烯，因此，石墨烯的含量极大下降，且石墨烯与聚乙烯粉体的混合效果也会下降。
综上所述，本发明的上述结果表明通过将石墨与聚乙烯树脂通过剪切分散、即液相剥离分散，得到均匀的石墨烯/聚乙烯预分散体，实现了其他助剂在石墨烯表层上更好地预混合分散，再将其通过熔融共混的方式完成导热塑料的制备，能够形成均一稳定的导热增强网络。通过石墨烯与聚乙烯树脂预混合分散，再进行熔融共混造粒，将导热塑料通过管材挤出机完成地源热泵管材的挤出制备，实现石墨烯在地源热泵管材中的良好分散，提高了管材产品的导热系数。并且石墨烯在复合材料中低浓度添加，既保证了高导热性能及高力学韧性，同时由于石墨烯增强作用，也使得管材耐压强度也得到了提高。本方法采用石墨为原料，成本低，易获取，制备过程中无污染试剂添加，环境友好性佳，同时加工工艺路线简单，成本低廉，易于实现大规模批量化生产。
此外，本发明还提供一种地源热泵，该地源热泵采用上述含石墨烯/聚乙烯导热材料的管材，由于管材良好的保留了上述石墨烯/聚乙烯导热材料的各项性能，因此，用于室外、埋入地下的地源热泵能够实现大规模导热，泵体管材耐压性强，在土壤中耐久性佳，不会对环境造成大量污染。
本发明构思的效果不限于上述效果，且本发明构思所属领域的技术人员可以从本说明书和附图中清楚地理解本文中未提及的任何其他效果。
以上描述例证了本发明构思。此外，上述内容描述了本发明构思的示例性实施方案，并且本发明构思可以用于各种其他的组合、变化和环境中。即，在不脱离本说明书中公开的本发明构思的范围、与书面公开的等同范围、和/或本领域技术人员的技术或知识范围的情况下，可以对本发明构思进行变化或修改。书面实施方案描述了实现本发明构思的技术精神的最佳状态，且可以进行本发明构思的特定应用和目的所需的各种改变。因此，本发明构思的详细描述并非旨在将发明构思限制在所公开的实施方案状态中。
虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明构思，但对于本领域的技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本发明构思的精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改。因此，应当理解的是，上述实施方案并非限制性的，而是说明性的。

Claims (10)

1.一种石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
1)将质量份数为0.1-0.6份的表面活性剂溶解于溶剂中，随后将包括质量份数为1-6份的石墨、83-97份的聚乙烯粉体、1-10份的润滑剂和0.1-1份的抗氧剂的混合物分散到溶解有所述表面活性剂的所述溶剂中，形成混合液；
2)将所述混合液进行剪切分散，得到复合材料预分散液；
3)将所述复合材料预分散液离心、干燥，得到复合材料预分散粉体；
4)对所述复合材料预分散粉体进行熔融共混、挤出造粒，得到石墨烯/聚乙烯导热材料；
其中，所述复合材料预分散液为含有石墨烯的复合材料预分散液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述剪切分散通过机械剥离设备进行，所述机械剥离设备的转速为500-3000rpm，所述剪切分散的时间为0.5-4h；
其中，所述机械剥离设备优选选自乳化剪切机、磨砂机或高压均质机中的一种。
3.根据权利要求2所述的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或醇，优选为去离子水或乙醇；和/或
所述聚乙烯粉体的细度为60目-300目。
4.根据权利要求3所述的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的所述混合液中的溶质与所述溶剂的质量比为10:100～50:100。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述离心的速度设为3000-8000rpm，所述离心的时间设为2-10min，和/或所述干燥的温度设为60-100℃、干燥的时间设为1-4h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，其特征在于，通过将所述复合材料预分散粉体加入到挤出机中进行所述熔融共混、挤出造粒，其中，所述挤出机优选选自双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、行星螺杆挤出机、或往复式螺杆挤出机中的一种或多种，和/或所述挤出的温度设为160-250℃，所述挤出造粒的时间为20-200s。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的石墨烯/聚乙烯导热材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯醇中的一种；
所述石墨为鳞片石墨，优选超细石墨或膨胀石墨；
所述润滑剂选自聚乙烯蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物蜡、乙烯基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的一种或多种；和/或
所述抗氧剂选自人工合成抗氧剂和天然抗氧剂之一，所述人工合成抗氧剂优选为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂和硫类抗氧剂中的一种或多种。
8.一种石墨烯/聚乙烯导热材料，所述石墨烯/聚乙烯导热材料通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备，其特征在于，所述石墨烯/聚乙烯导热材料的各原料的质量份数为：表面活性剂0.1-0.6份、石墨1-6份、聚乙烯粉体83-97份、润滑剂1-10份、及抗氧剂0.1-1份；
其中，所述聚乙烯粉体的细度为60目-300目。
9.一种含石墨烯/聚乙烯导热材料的管材，所述管材包括根据权利要求8所述的石墨烯/聚乙烯导热材料，其特征在于，所述管材通过挤出成型工艺制备。
10.一种地源热泵，其特征在于，所述地源热泵具有根据要求9所述的含石墨烯/聚乙烯导热材料的管材。
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