CN112142521A - 一种环保的多元缓释肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环保的多元缓释肥料及其制备方法，属于肥料技术领域。本发明开发出了一种能够提供大量元素和多种微量元素的缓释肥料，其以埃洛石为无机填料，聚多巴胺为天然包膜和螯合剂，通过填充大量元素和螯合微量金属元素获得。本发明的缓释肥料对植物生长所需的大量元素和微量金属元素均具有优良的缓释性能，制备原料绿色环保，价格低廉，具有良好的应用前景和经济价值。

Description

一种环保的多元缓释肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保的多元缓释肥料及其制备方法，属于肥料技术领域。

背景技术

缓释肥料是利用物理、化学等手段，延缓肥料养分在土壤中的释放速率，使其养分按照植物生长过程各个阶段的养分需求缓慢释放的一类肥料的总称，而复合缓释肥料是在缓释肥料制备过程中引入无机填料，以改善缓释肥料的物理性能和释放性能，降低肥料的成本。

埃洛石是一种类似于高岭土的天然粘土矿物，自然界中蕴藏丰富。天然存在的埃洛石主要有球状、片状和管状的结构，其中管状结构居多，这是由于铝氧八面体层与硅氧四面体层间不匹配的错位使得片状晶体卷曲形成多壁管状结构。一般来说，埃洛石纳米管（HNTs）的长度约100-1500nm，外径约为40-70nm，内径约为15-30nm。HNTs具有较大的比表面积、热稳定性和高生物相容性，这些良好的性能使其在染料吸附、分子储存和药物释放等领域具有重要的应用价值。河南工业大学的魏宏亮课题组（“基于埃洛石的复合保水缓释肥料的制备及表征”，王赫，河南工业大学硕士学位论文）采用埃洛石装载尿素，并采用多种天然单体、高分子在其表面共聚形成包膜，得到保水缓释肥料，尽管上述材料具有较优的保水缓释性能，但其制备工艺复杂，难以大规模生产。

随着氮、磷、钾三要素肥料的大量使用，土壤里中量元素和微量元素的缺乏日趋严重。农业科技界把植物中含量介于0.2～200mg/kg必需营养元素称为微量元素，必需的微量元素有锌、硼、锰、钼、铜、铁、氯等7 种。植物的生长发育需要吸收各种营养，但是决定植物产量的是土壤那个相对含量最小的植物有效生长因素，产量也在一定限度内随着这个因素的增减而相应的变化。由于这个限制因素的存在，近100多年来氮磷钾化肥的施用量急剧增加，而随作物带走的中微量元素养分没有得到有效的补给，目前缺乏中微量元素的作物、土壤越来越广泛，问题也越来越严重。

CN102976855A公开了一种聚多巴胺包膜缓释肥料，其以焦磷酸铜钾三水化合物为为底物通过多巴胺包覆制得聚多巴胺包膜缓释肥料，该缓释肥料含有磷、钾、铜和氮，是一种集大量元素和微量元素于一体、具有缓释功能的肥料。该肥料中的聚多巴胺包膜具有良好的生物相容性，且在降解后能进一步释放植物所需的氮元素，不仅能起到缓释作用，亦能作为天然氮肥。然而，该缓释肥料受底物限制，微肥种类单一，难以对植物提供多种类的微肥元素。

本发明为解决上述技术问题，首次开发出了一种能够提供大量元素和多种微量元素的缓释肥料，其以埃洛石为无机填料，聚多巴胺为天然包膜和螯合剂，通过填充大量元素和螯合微量金属元素获得。本发明的缓释肥料对植物生长所需的大量元素和微量金属元素均具有优良的缓释性能，制备原料绿色环保，价格低廉，具有良好的应用前景和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够同时释放大量元素和多种微量元素的缓释肥料，包含化肥底物30-50wt%、埃洛石纳米管（HNTs）填料20-40wt%、聚多巴胺包膜15-30wt%以及螯合于聚多巴胺包膜上的金属微肥5-15wt%。

进一步的，所述肥料底物为尿素、碳酸氢铵、磷酸二铵、磷酸二氢钾中的一种或多种，所述金属微肥为锌、铁、钼、锰、铜、钙、镁中的一种或多种。

本发明的另一目的在于提供上述缓释肥料的制备方法，具体包括如下的制备步骤：

（1）埃洛石纳米管（HNTs）的酸化

将适量HNTs加入到无机酸溶液中，磁力搅拌均匀，在60-100℃回流反应2-10h，反应结束后过滤、充分洗涤、干燥，得到酸化的HNTs；

（2）化肥底物的填充

将肥料底物配制成饱和水溶液，将酸化后的HNTs加入到上述饱和水溶液中，在负压下缓慢搅拌20-60min，使得肥料充分填充于HNTs的管内，释压后，50-70℃干燥，得到经化肥底物填充的HNTs；

（3）聚多巴胺的包覆和金属微肥的螯合

取一定量的多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，得到0.7-2.5mg/ml的多巴胺溶液；将可溶性金属盐溶于适量的去离子水中，得到金属浓度为0.1-3mol/L的金属盐溶液；将步骤（2）制备得到的产物加入到所述多巴胺溶液中，再加入所述的金属盐溶液，室温反应2-8h，反应结束后，离心分离，充分洗涤后得到本发明的缓释肥料。

进一步的，所述步骤（1）中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，所述无机酸溶液的浓度为0.05-2mol/L。

进一步的，所述步骤（1）中的HNTs与无机酸溶液的质量体积比为（1:10-50）g/ml。

进一步的，所述步骤（2）中的HNTs与肥料底物饱和水溶液的质量体积比为（1:1-50）g/ml。

进一步的，所述步骤（3）中的可溶性金属盐为锌、铁、钼、锰、铜、钙、镁的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。

进一步的，所述步骤（3）中经化肥底物填充的HNTs与多巴胺溶液的质量体积比为（1:10-50）g/ml，多巴胺与金属盐的摩尔比为1:0.1-0.8。

本领域熟知，以多巴胺为单体在有氧弱碱的条件下氧化自聚合形成的聚多巴胺（PDA）与粘附蛋白有着类似的结构，其具粘附性、亲水性、生物相容性以及化学活性。聚多巴胺可以在几乎所有材料的表面形成适形而持续的涂层。本发明即是利用了聚多巴胺能够在温和的条件下自聚的特性，使得其于埃洛石表面形成几百纳米的涂层包膜，能够有效降低水的传质扩散效率，达到肥料底物的缓释效应。同时，聚多巴胺中含有大量的酚羟基和氨基，上述基团能够与金属形成配位键，从而螯合金属离子。螯合的金属离子能够通过配位键的断裂或随着包膜的降解逐步释放，被植物吸收。

本发明的缓释肥料是一种集大量元素和多种微量元素于一体、具有缓释功能的肥料，制备原料价格低廉，环境友好，制备工艺简单。其中，包膜材料聚多巴胺的生物相容性极好，能够快速被自然界降解和吸收，具有良好的应用前景和经济价值。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

（1）埃洛石纳米管（HNTs）的酸化

将10g HNTs加入到250ml 1mol/L硫酸溶液中，磁力搅拌均匀，在60℃回流反应4h，反应结束后过滤、充分洗涤、干燥，得到酸化的HNTs；

（2）化肥底物的填充

将磷酸二铵配制成饱和水溶液，将10g酸化后的HNTs加入到30ml磷酸二铵饱和水溶液中，在负压下缓慢搅拌30min，使得磷酸二铵充分填充于HNTs的管内，释压后，50℃干燥，得到经磷酸二铵填充的HNTs；

（3）聚多巴胺的包覆和金属微肥的螯合

取一定量的多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，得到1mg/ml的多巴胺溶液；将硝酸锌溶于适量的去离子水中，得到1mol/L的硝酸锌溶液；将步骤（2）制备得到的产物加入到所述多巴胺溶液中，再加入硝酸锌溶液，硝酸锌的加入量使得其与多巴胺的摩尔比为0.3:1，室温反应3h，反应结束后，离心分离，充分洗涤后得到本实施例的缓释肥料。本实施例的缓释肥料中，含有磷酸二铵42wt%、埃洛石纳米管（HNTs）填料28wt%、聚多巴胺包膜21wt%以及螯合于聚多巴胺包膜上的锌9wt%。

实施例2

（1）埃洛石纳米管（HNTs）的酸化

将10g HNTs加入到250ml 1mol/L硝酸溶液中，磁力搅拌均匀，在70℃回流反应3h，反应结束后过滤、充分洗涤、干燥，得到酸化的HNTs；

（2）化肥底物的填充

将尿素配制成饱和水溶液，将10g酸化后的HNTs加入到20ml尿素饱和水溶液中，在负压下缓慢搅拌40min，使得尿素充分填充于HNTs的管内，释压后，50℃干燥，得到经尿素填充的HNTs；

（3）聚多巴胺的包覆和金属微肥的螯合

取一定量的多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，得到1mg/ml的多巴胺溶液；将硝酸铁溶于适量的去离子水中，得到1mol/L的硝酸铁溶液；将步骤（2）制备得到的产物加入到所述多巴胺溶液中，再加入硝酸铁溶液，硝酸铁的加入量使得其与多巴胺的摩尔比为0.4:1，室温反应4h，反应结束后，离心分离，充分洗涤后得到本实施例的缓释肥料。本实施例的缓释肥料中，含有尿素35wt%、埃洛石纳米管（HNTs）填料24wt%、聚多巴胺包膜28wt%以及螯合于聚多巴胺包膜上的金属微肥13wt%。

实施例3

（1）埃洛石纳米管（HNTs）的酸化

将10g HNTs加入到250ml 1mol/L硝酸溶液中，磁力搅拌均匀，在70℃回流反应3h，反应结束后过滤、充分洗涤、干燥，得到酸化的HNTs；

（2）化肥底物的填充

将磷酸二氢钾配制成饱和水溶液，将10g酸化后的HNTs加入到30ml磷酸二氢钾饱和水溶液中，在负压下缓慢搅拌40min，使得磷酸二氢钾充分填充于HNTs的管内，释压后，50℃干燥，得到经磷酸二氢钾填充的HNTs；

（3）聚多巴胺的包覆和金属微肥的螯合

取一定量的多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，得到1mg/ml的多巴胺溶液；将硝酸铁、硝酸镁溶于适量的去离子水中，得到1mol/L的金属硝酸盐溶液；将步骤（2）制备得到的产物加入到所述多巴胺溶液中，再加入金属硝酸盐溶液，金属硝酸盐的加入量使得金属与多巴胺的摩尔比为0.4:1，室温反应4h，反应结束后，离心分离，充分洗涤后得到本实施例的缓释肥料。本实施例的缓释肥料中，含有磷酸二氢钾39wt%、埃洛石纳米管（HNTs）填料25wt%、聚多巴胺包膜25wt%以及螯合于聚多巴胺包膜上的金属微肥11wt%。

实施例4

对实施例1-3所得到的缓释肥料进行土壤中缓释性能测试，将5g缓释肥料加入100g干燥的沙土中，加入50ml去离子水，分别测定8、11、13天后化肥和金属微肥的释放率，如表1所示。

表1 缓释肥料在土壤中的释放率（单位%）

由表1可以看出，本发明的缓释肥料能够在土壤中可控缓慢释放氮磷钾肥和金属微肥。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种环保的多元缓释肥料，其特征在于，包含化肥底物30-50wt%、埃洛石纳米管（HNTs）填料20-40wt%、聚多巴胺包膜15-30wt%以及螯合于聚多巴胺包膜上的金属微肥5-15wt%。

2.根据权利要求1所述的缓释肥料，其特征在于，所述的肥料底物为尿素、碳酸氢铵、磷酸二铵、磷酸二氢钾中的一种或多种，所述金属微肥为锌、铁、钼、锰、铜、钙、镁中的一种或多种。

3.根据权利要求1-2任一所述的缓释肥料的制备方法，其特征在于，包括如下的制备步骤：

（1）埃洛石纳米管（HNTs）的酸化

将适量HNTs加入到无机酸溶液中，磁力搅拌均匀，在60-100℃回流反应2-10h，反应结束后过滤、充分洗涤、干燥，得到酸化的HNTs；

（2）化肥底物的填充

将肥料底物配制成饱和水溶液，将酸化后的HNTs加入到上述饱和水溶液中，在负压下缓慢搅拌20-60min，使得肥料充分填充于HNTs的管内，释压后，50-70℃干燥，得到经化肥底物填充的HNTs；

（3）聚多巴胺的包覆和金属微肥的螯合

取一定量的多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，得到0.7-2.5mg/ml的多巴胺溶液；将可溶性金属盐溶于适量的去离子水中，得到金属浓度为0.1-3mol/L的金属盐溶液；将步骤（2）制备得到的产物加入到所述多巴胺溶液中，再加入所述的金属盐溶液，室温反应2-8h，反应结束后，离心分离，充分洗涤后得到所述的缓释肥料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，所述无机酸溶液的浓度为0.05-2mol/L。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的HNTs与无机酸溶液的质量体积比为（1:10-50）g/ml。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的HNTs与肥料底物饱和水溶液的质量体积比为（1:1-50）g/ml。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的可溶性金属盐为锌、铁、钼、锰、铜、钙、镁的硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中经化肥底物填充的HNTs与多巴胺溶液的质量体积比为（1:10-50）g/ml，多巴胺与金属盐的摩尔比为1:0.1-0.8。