CN112126427A - 一种水溶性荧光碳点及其制备方法和多种重金属检测应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性荧光碳点及其制备方法，由樟树籽为碳源，经高温碳化制得，所得材料含有含氧官能团，所述含氧官能团为羟基，羰基，醚或环氧基中的一种或多种，所得碳点的粒径为2‑4 nm，对Cd2+、Pb2+和Cu2+的选择性。一种检测重金属离子传感器和一种重金属离子的检测方法，检测方法包括步骤：1）测试条件的准备；2）重金属离子浓度标准线性关系的测试；3）待测重金属离子溶液浓度的检测。本发明的优点为：1、基于通用仪器电化学工作站，具有可原位检测、检测周期短、购置成本和使用成本低廉、无需培训的特点；2、可实现便携化和轻量化；3、原料是天然生物质材料，对环境和人体均没有伤害，且来源广泛，解决了原料绿色安全问题。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料和电化学传感器技术领域，具体涉及一种水溶性荧光碳点及其制备方法和多种重金属检测应用。
背景技术
重金属离子被认为是“高毒性的低密度化学成分”，对人类健康和环境造成极大的风险。重金属如镉，铅，砷，铬和汞即使浓度较低，也被认为是有害化合物，尤其镉离子（Cd2 +）、铅离子（Pb2+）和铜离子（Cu2+），是其中最严重、危害最大的三种重金属离子。因此，开发用于精确定量Cd2+、Pb2+和Cu2+的敏感和选择性分析方法是当前极为必要的。
目前，已经开发出多种用于分析重金属离子的技术，如：质谱法、原子吸收光谱法、X射线荧光光谱法以及光学方法和液相色谱法等。其中质谱法、原子吸收光谱法和X射线荧光光谱法已被广泛用于工业生产，此类技术具有高灵敏度，高精确度和高选择性的技术效果，但是存在的技术问题不仅包括专用检测仪器成本昂贵，且需要培训专门操作人员，还有由于其检测原理上无法实现原位检测而导致无法制备成便携式检测仪器，实现现场原位检测的技术效果。
例如，现有技术采用X射线荧光光谱法制备的X射线荧光光谱仪（吴晓青. 用于X射线荧光光谱检测水中重金属离子的多官能团富集纤维组合膜片的制备方法[P].CN110404518A,2019-11-05.）和液相色谱（韦联强,李启虔,覃勇荣. 一种重金属离子的检测试剂及其合成方法[P]. CN106404931A,2017-02-15.），虽然均具备灵敏度高的特点，Cd2+的检测限为1.87μg/L，Pb2+的检测限为2.59μg/L，Cu2+的检测限为0.60μg/L。但是，上述技术存在无法进行原位检测和检测周期长的问题，直接决定了无法实现便携式检测的技术效果；并且，检测环境要求高和仪器操作复杂也降低实际应用的效果。
为了解决原位检测这个技术问题，必须从检测原理出发，采用全新技术实现重金属离子的原位检测。
例如，现有制备便携式荧光探针（林石狮,叶文美,郭楠楠,林福宾,陈清己,程淑宏. 一种用于检测重金属离子的荧光探针及其制备方法[P]. CN110483538A,2019-11-22），通过荧光分光光度法，实现了原位检测的技术效果，但是，该技术存在以下技术问题：1、测试用的探针制备方法复杂，且为一次性消耗品；2、其检测限无法满足实际应用的要求。
经研究表明，荧光碳点由于具有高选择性，可以有效提高检测限。例如，现有技术（李焕焕. 荧光碳点的制备及重金属离子检测和吸附研究[D].天津工业大学,2019.）采用荧光碳点对重金属离子进行检测，获得了检测限明显提高的技术效果，对Hg2+的检测限达到2.3nM/L，较专用检测仪器提高了一个数量级，但是，由于存在检测结果的线性范围较小，只有0.5-2.5nM/L，该技术问题导致该技术完全无法满足实际应用的要求。
此外，目前荧光碳点的制备原料多为有机物，例如现有技术（李焕焕. 荧光碳点在重金属离子检测方面的应用[J]. 广州化工, 2019,47(07):56-57+60.），由于采用间苯二胺、聚乙烯亚胺，对环境和人体健康均存在危害。
因此，目前技术存在以下技术问题;
（1）现有专用检测仪器成本昂贵，且需要培训专门操作人员，又由于其检测原理上无法实现原位检测而导致无法制备成便携式检测仪器，实现现场原位检测的技术效果。并且检测环境要求高和仪器操作复杂也降低了专用仪器实际应用的效果。而能够实现原位检测的方法，检测限无法满足实际应用的要求；
（2）现有基于荧光碳点的检测方法效果不理想，检测限较高，检测范围较小，不能满足实际情况；
（3）现报道荧光碳点材料原料多为有机物，如：间苯二胺、聚乙烯亚胺，对人体和环境有一定危害。而报导的绿色安全原料又多不能制备得含有大量含氧官能团的荧光碳点，且成本较高，如猕猴桃汁、葵花籽，产率不高，所得碳点应用性差。
发明内容
本发明的目的是提供：1、一种水溶性荧光碳点及其制备方法；2、一种基于水溶性荧光碳点的检测重金属离子传感器及其制备方法；3、一种重金属离子的检测方法。将天然绿色无污染的樟树籽制备成水溶性荧光碳点，实现同时、灵敏地检测三种重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+。
本发明针对现有技术存在的技术问题，采用以下原理和方法来解决上述问题：
1、选择同时具有丰富花青素和叶绿素的樟树籽作为碳源，为所得荧光碳点提供大量含氧官能团，最终实现有效增强荧光碳点对重金属离子的检测限和检测范围，同时实现原料的绿色安全和成本低廉；
2、利用通用仪器电化学工作中，实现操作简便、价格相对较低、检测周期短、可原位检测的问题。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种水溶性荧光碳点，由樟树籽为碳源，经高温碳化制得，所得材料含有含氧官能团，所述含氧官能团为羟基，羰基，醚或环氧基中的一种或多种，所得碳点的粒径为2-4 nm；对Cd2+、Pb2+和Cu2+的选择性。
一种水溶性荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）樟树籽的碳化，取干燥的樟树籽，在一定条件下，进行高温碳化,自然冷却到室温，得到碳材料；所述步骤1）中的高温直接碳化在高温炉中进行，处理温度为200-400℃，反应时间为5-10h；
步骤2）碳点的分离与纯化，将步骤1所得碳材料经研磨、超声分散、离心后得到上清液，再将所得上清液经微孔滤膜过滤、透析、旋转蒸发、冷冻干燥后，最终得到水溶性荧光碳点；所述步骤2）中的超声处理的超声功率为500w，超声时间为5-180min；离心提取的离心速度为5000-9000r/min，离心时间为5-30min；微孔滤膜孔径为0.22μm；透析采用1000-3500Da的透析袋，透析时间为12-48h。
一种检测重金属离子传感器，通过以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点和铂碳电极即可制备得检测重金属离子传感器，所述传感器具备灵敏的重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+检测的选择性；所述选择性表现为Cd2+的范围是0.10-80000μM/L，检测限为1.1265×10-9 M /L；Pb2+的范围是0.0025-40000μM/L，检测限为1.6374×10-10 M / L；Cu2+的范围是0.625-10000μM/L，检测限为6.3516×10-9 M / L。
一种检测重金属离子传感器的制备方法，制备步骤为：将以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点溶于水后得到浓度范围为0.1-1.0mg/mL的碳点溶液；然后将碳点溶液滴加在铂碳电极表面；烤干后用萘酚进行封盖，即可制得检测重金属离子传感器。
一种重金属离子的检测方法，包括以下步骤：
步骤1）测试条件的准备，将以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点制备得检测重金属离子传感器作为传感器电极组装成三电极系统，并配制好用于检测的缓冲溶液作为电解液；所述缓冲溶液为醋酸缓冲溶液，缓冲溶液的pH范围为4-8；
步骤2）重金属离子浓度标准线性关系的测试，向步骤1所述的缓冲溶液中分别加入已知的不同浓度、不同重金属类型的重金属离子，利用示差循环伏安法在一定条件下测出上述特定条件下的稳态响应电流，通过拟合得到不同重金属离子、不同浓度与电流的标准线性关系；所述示差循环伏安法的条件为溶出电位为负0.90-负1.20v，沉积时间为120s-360s；
步骤3）待测重金属离子溶液浓度的检测，向步骤1所述的缓冲溶液中加入待检测的重金属离子溶液浓度的样品，以步骤2相同的参数，用示差循环伏安法进行测试得到稳态响应电流，然后将所得结果与步骤2所得标准线性关系进行比对，即可得出待检测的重金属离子溶液的浓度。
为了证明水溶性荧光碳点的分散性，对其进行TEM表征，测试结果表明，荧光碳点没有团聚现象，具有分散性好的特点；经粒径统计可知，荧光碳点的尺寸在2-4 nm，尺寸较为均一。
为了证明水溶性荧光碳点富有含氧官能团及其荧光性能，对其进行红外和荧光-紫外光谱表征，红外测试结果表明，荧光碳点中含有含氧官能团：羟基，羰基，醚或环氧基。这些基团可以作为锚定位点在荧光碳点表面上吸附更多的Cd2+、Pb2+和Cu2+以提高分析灵敏度。荧光-紫外光谱测试结果表明，得水溶性荧光碳点在紫外光激发下发生跃迁且其具有较好荧光性能，而这主要由含氧官能团导致，同样证实了荧光碳点含有含氧官能团。
为了证明荧光碳点对重金属离子选择性能，对荧光碳点进行了荧光光谱表征，测试结果表明，所制备的荧光碳点对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+有较好的选择性。
为了证明荧光碳点电化学性能，进行了电化学性能测试，即示差脉冲伏安法测试制备得电化学传感器对重金属离子的选择性。测试结果表明，制备的电化学传感器对重金属离子选择性较好，且对其他金属离子的抗干扰能力较强。
为了得到荧光碳点最佳电化学性能，先得到最佳测试条件，制备的电化学传感器在醋酸缓冲溶液，缓冲溶液pH为4-8，溶出电位为负0.90-负1.20v，沉积时间为120s-360s条件下对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2进行检测，测试结果表明，最佳电化学测试条件为：溶出电位-0.10v，缓冲溶液pH为5，沉积时间为240s，碳点浓度为0.6mg/ml。
为了得到荧光碳点最佳电化学性能，在上述最佳测试条件下，分别对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+进行单独和同时检测，得到相应的示差脉冲伏安法图及线性关系，单独检测重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+范围分别是0.10-80000μM/L，0.0025-40000μM/L,0.625-10000μM/L，检测限分别为1.1265×10-9 M / L，1.6374×10-10 M / L，6.3516×10-9M / L，同时检测时也有良好的线性关系，综上可得，制备的荧光碳点的电化学检测性能良好，检测限低，检测范围适用性较大。
为了证明荧光碳点制备的电化学传感器的实际适用性，采用标准加入法，测定了包括桂林电子科技大学相思湖湖水（桂林，中国）实际水体中的Cd2+、Pb2+和Cu2+。观察到在实际水中Cd2+、Pb2+和Cu2+同时测量时，在92.46-98.42％范围内的良好回收率，表明所提出方法的良好实际适用性。
为了证明樟树籽为碳源制备的荧光碳点用于重金属离子的检测才具有高灵敏度，分别选用单独富含花青素的玫瑰花和单独富含叶绿素的金银花做为碳源，测试结果表明，单独富含花青素或叶绿素的碳源的所制备材料的性能远远低于本发明同时富含花青素和叶绿素的樟树籽作为碳源所得荧光碳点对重金属离子的选择性。
为了证明碳化温度对以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点性能的影响，提供了分别在180℃、420℃下高温烧制5h，与300℃下制备得荧光碳点对重金属离子的选择性进行对比。
根据上述测试结果可知，本发明相对于现有技术，具有以下优点：
一、由于本发明是基于通用仪器电化学工作站，外接本发明检测重金属离子传感器，实现对Cd2+、Pb2+和Cu2+三种重金属离子的原位检测，因此，
1、只需要额外提供本发明检测重金属离子传感器，无需整机购置专用仪器，即可实现重金属离子检测，因此，前期一次性投入成本大幅减少；
2、由于电化学工作站为常见通用仪器，解决了目前专用检测仪器操作复杂，需专门进行操作人员培训的问题；
3、本发明检测重金属离子传感器可循环使用，极大降低了使用成本，即使使用寿命结束，更换成本也极为低廉；
4、由于本发明基于电化学工作站，可以实现检测仪器的便携化、轻量化；
5、此外，本发明检测周期短。
二、由于本发明荧光碳点的制备原料选用樟树籽，因此，
1、由于樟树籽同时富含花青素、氨基酸和黄酮类等物质（李卫林. 樟树籽中生物活性物质的研究进展[J]. 武夷学院学报, 2012, 31(2):37-40），可以制得含有大量含氧官能团的荧光碳点，有效的增强了荧光碳点对重金属离子的检测；
2、由樟树籽制得的荧光碳点对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+具有优异的选择性，较现有技术（李焕焕. 荧光碳点的制备及重金属离子检测和吸附研究[D].天津工业大学,2019.）的检测限降低了一个数量级，并明显增大了检测范围；
3、樟树籽是天然生物质材料，对环境和人体均没有伤害，且来源广泛，价格低廉，解决了原料绿色安全问题。
附图说明：
图1为实施例1中制备的荧光碳点的透射电镜图；
图2为实施例1中制备的荧光碳点的紫外-荧光光谱图；
图3为实施例1中制备的荧光碳点的红外光谱图；
图4为实施例1中制备的荧光碳点对不同重金属离子的选择性荧光光谱图；
图5为实施例1中制备的电化学传感器在优化的条件下，干扰金属离子（10倍浓度）对Cd2+、Pb2+和Cu2+的溶出峰电流的同时检测的示差脉冲伏安法图
图6为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测缓冲溶液pH条件优化的示差脉冲伏安法图；
图7为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测沉积电位条件优化的示差脉冲伏安法图；
图8为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测沉积时间条件优化的示差脉冲伏安法图；
图9为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测荧光碳点浓度条件优化的示差脉冲伏安法图；
图10为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+检测的示差脉冲伏安法图；
图11为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Cd2+的线性关系图（高浓度范围）；
图12为实施1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Cd2+的线性关系图（低浓度范围）；
图13为实施例1中制备的电化学传感器对Pb2+检测的示差脉冲伏安法图；
图14为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Pb2+的线性关系图（高浓度范围）；
图15为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Pb2+的线性关系图（低浓度范围）；
图16为实施例1中制备的电化学传感器对Cu2+检测的示差脉冲伏安法图；
图17为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Pb2+的线性关系图（高浓度范围）；
图18为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Pb2+的线性关系图（低浓度范围）；
图19为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图；
图20为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Cd2+的线性关系图；
图21为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Pb2+的线性关系图；
图22为实施例1中制备的电化学传感器对Cd2+、Pb2+和Cu2+同时检测的示差脉冲伏安法图中Cu2+的线性关系图；
图23为对比例1中制备的荧光碳点对不同重金属离子的选择性荧光光谱图；
图24为对比例2中制备的荧光碳点对不同重金属离子的选择性荧光光谱图；
图25为对比例1中制备的荧光碳点对不同重金属离子的荧光光谱表征图；
图26为对比例2中制备的荧光碳点对不同重金属离子的荧光光谱表征图；
图27为对比例3中制备的荧光碳点对不同重金属离子的荧光光谱表征图；
图28为对比例4中制备的荧光碳点对不同重金属离子的荧光光谱表征图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
水溶性荧光碳点制备方法，包括以下步骤：
步骤1）樟树籽的碳化，取干燥的樟树籽，在300℃，5h条件下进行高温碳化,自然冷却到室温，得到碳材料；
步骤2））碳点的分离与纯化，将步骤1所得碳材料经研磨成粉末后加入去离子水，再500w的超声频率下超声处理30min,得到分散均匀的悬浊液,悬浊液经速度为9000r/min，时间为10min的离心提取得到上清液；将上清液进行0.22μm微孔滤膜过滤、3500Da，透析48h，旋转蒸发、冷冻干燥, 最终得到水溶性荧光碳点。
为了证明水溶性荧光碳点的分散性，对其进行TEM表征，表征结果如图1、2所示，荧光碳点没有团聚现象，具有分散性好的特点；经粒径统计可知，荧光碳点的尺寸在2-4 nm，尺寸较为均一。
为了证明水溶性荧光碳点富有含氧官能团及其荧光性能，对其进行外红和荧光-紫外光谱表征，测试结果如图3、4所示，从图3可以分析得到，荧光碳点显示在2714-3435cm-1范围内存在υ（OH），在1714cm-1处存在υ（C=O），1581cm-1处的υ（C=C），1390cm-1处的δ（CH2），1110cm-1处的υ（CN，CO）和664cm-1处的υ（苯环）。由此可得，荧光碳点中含有含氧官能团：羟基，羰基，醚或环氧基。这些基团可以作为锚定位点在荧光碳点表面上吸附更多的Cd2+、Pb2+和Cu2+以提高分析灵敏度。从图4得，碳量子点的紫外吸收光谱有峰，源自π→π* 跃迁，碳量子点的最大发射波长位于 423 nm，最大激发波长为 360 nm。由此得水溶性荧光碳点在紫外光激发下发生跃迁且其具有较好荧光性能，而这主要由含氧官能团导致，同样证实了荧光碳点含有含氧官能团。
为了证明荧光碳点对重金属离子选择性能，对荧光碳点进行了荧光光谱表征，测试结果如图5所示，所制备的荧光碳点对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+有较好的选择性。
水溶性荧光碳点的电化学性能测试，包括以下步骤：
1）检测重金属离子传感器制备方法：将以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点粉末取6mg溶于10ml去离子水，得0.6mg/ml荧光碳点溶液，滴加12μL在洁净的铂碳电极表面，烤灯下烤干后，加以4μL 0. 25 %萘酚封盖，即可制得检测重金属离子传感器；
2）重金属离子的检测方法：包括以下步骤：
步骤1）测试条件的准备，将以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点制备得检测重金属离子传感器作为传感器电极组装成三电极系统，并配制好用于检测的pH为5的缓冲溶液作为电解液；
步骤2）重金属离子浓度标准线性关系的测试，在步骤1所述的缓冲溶液中分别加入已知的不同浓度、不同重金属类型的重金属离子，利用示差循环伏安法在溶出电位为-1.1v，沉积时间为120s条件下测出上述特定条件下的稳态响应电流，通过拟合得到不同重金属离子、不同浓度与电流的标准线性关系；
步骤3）待测重金属离子溶液浓度的检测，向步骤1所述的缓冲溶液中加入待检测的重金属离子溶液浓度的样品，以步骤2相同的参数，用示差循环伏安法进行测试得到稳态响应电流，然后将所得结果与步骤2所得标准线性关系进行比对，即可得出待检测的重金属离子溶液的浓度。
为了证明荧光碳点性能，进行了DPV（示差脉冲伏安法）测试制备得电化学传感器对重金属离子的选择性。测试结果如图6所示，制备的电化学传感器对重金属离子选择性较好，且对其他金属离子的抗干扰能力较强。
为了得到荧光碳点最佳电化学性能，先得到最佳测试条件，制备的电化学传感器在醋酸缓冲溶液，缓冲溶液pH为4-8，溶出电位为负0.90—负1.20v，沉积时间为120s-360s条件下对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2进行检测，测试结果分别如图7、8、9、10所示，最佳电化学测试条件为：溶出电位-0.10v，缓冲溶液pH为5，沉积时间为240s，碳点浓度为0.6mg/ml。
为了得到荧光碳点最佳电化学性能，在上述最佳测试条件下，分别对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+进行单独和同时检测，相应的示差脉冲伏安法图及线性关系图如图： 11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23所示，单独检测重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+范围分别是0.10-80000μM/L，0.0025-40000μM/L,0.625-10000μM/L，检测限分别为1.1265×10-9 M /L，1.6374×10-10 M / L，6.3516×10-9M / L，同时检测时也有良好的线性关系，综上可得，制备的荧光碳点的电化学检测性能良好，检测限低，检测范围适用性较大。
为了证明荧光碳点制备的电化学传感器的实际适用性，采用标准加入法，测定了包括桂林电子科技大学相思湖湖水（桂林，中国）实际水体中的Cd2+、Pb2+和Cu2+。加标法的测定结果总结在图24中，观察到在实际水中Cd2+、Pb2+和Cu2+同时测量时，在92.46-98.42％范围内的良好回收率，表明所提出方法的良好实际适用性。
为了证明樟树籽为碳源制备的荧光碳点用于重金属离子的检测才具有高灵敏度，分别选用单独富含花青素的玫瑰花和单独富含叶绿素的金银花做为碳源，来对比同时富含花青素和叶绿素的碳源的材料制备得荧光碳点对重金属离子的选择性。
对比例1
一种以玫瑰花为碳源制备得荧光碳点的制备方法，步骤与实施例1相同，不同之处在于：以玫瑰花为碳源。
为了证明以玫瑰花为碳源制备得荧光碳点对重金属离子选择性不如以樟树籽为碳源，对荧光碳点进行了荧光光谱表征，如图25所示，图中可以明显的看出所制备的荧光碳点对重金属离子并没有较好的选择性。因此可以得到并非其他富含花青素的材料也能像樟树籽一样制得的荧光碳点对重金属离子有好的选择性。
对比例2
一种以金银花为碳源制备得荧光碳点的制备方法，步骤与实施例1相同，不同之处在于：以金银花为碳源。
为了证明以金银花为碳源制备得荧光碳点对重金属离子选择性不如以樟树籽为碳源，对荧光碳点进行了荧光光谱表征，如图26示，图中可以明显的看出所制备的荧光碳点对重金属离子并没有较好的选择性。因此可以得到富含叶绿素和碳源的材料也能像樟树籽一样制得的荧光碳点对重金属离子有好的选择性。
通过对比例1、2发现，单独富含花青素的玫瑰花和单独富含叶绿素的金银花制备的荧光碳点重金属离子选择性远不如实施例1中同时富含花青素和叶绿素的碳源的材料樟树籽为碳源制备的荧光碳点，三者相比较可知，实施例1以樟树籽为碳源制备的荧光碳点对重金属离子选择性良好，因此，可以证明樟树籽中富含的成分使其制备的荧光碳点性能良好，对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2有良好的电化学选择性能。
因此，所得荧光碳点只有通过本发明提供的工艺技术，才能充分发挥其的良好的重金属离子选择性。
为了证明碳化温度对以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点性能的影响，提供了对比例3和4，即分别在180℃、420℃下高温烧制5h，与300℃下制备得荧光碳点对重金属离子的选择性进行对比。
对比例3
一种以樟树籽为碳源制备得荧光碳点的制备方法，步骤与实施例1相同，不同之处在于：在180℃下烧制。
为了证明在180℃以樟树籽为碳源制备得荧光碳点对重金属离子选择性不如300℃，对荧光碳点进行了荧光光谱表征，如图27所示，图中可以明显的看出所制备的荧光碳点对重金属离子并没有较好的选择性，并且在纯化过程中发现制备的碳点并不稳定，其水溶液在放置2-3天后会有絮状物出现。因此可以得到在低于200℃下以樟树籽为碳源制备的荧光碳点稳定性较差，选择性也较差，整体性能不如200-400℃条件下烧制的荧光碳点。
对比例4
一种以樟树籽为碳源制备得荧光碳点的制备方法，步骤与实施例1相同，不同之处在于：在420℃下烧制。
为了证明在420℃以樟树籽为碳源制备得荧光碳点对重金属离子选择性不如300℃，对荧光碳点进行了荧光光谱表征，如图28所示，图中可以明显的看出所制备的荧光碳点对重金属离子无选择性，并且观察烧制完的樟树籽整体为灰白色。因此可以得到在高于400℃条件下以樟树籽为碳源制备的荧光碳点选择性差，整体性能不如200-400℃条件下烧制的荧光碳点。
通过对比例3、4发现，碳化温度对以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点性能有明显的影响。三者相比较可知，实施例1在200-400℃条件下以樟树籽为碳源烧制的荧光碳点对重金属离子选择性良好，因此，可以证明樟树籽中富含的成分在200-400℃条件下烧制的荧光碳点性能良好，对重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2有良好的电化学选择性能。
Claims (10)
1. 一种水溶性荧光碳点，其特征在于：由樟树籽为碳源，经高温碳化制得，所得材料含有含氧官能团，所述含氧官能团为羟基，羰基，醚或环氧基中的一种或多种，所得碳点的粒径为2-4 nm。
2.根据权利要求1所述的水溶性荧光碳点，其特征在于：对Cd2+、Pb2+和Cu2+的选择性。
3.一种水溶性荧光碳点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）樟树籽的碳化，取干燥的樟树籽，在一定条件下，进行高温碳化,自然冷却到室温，得到碳材料；
步骤2）碳点的分离与纯化，将步骤1所得碳材料经研磨、超声分散、离心后得到上清液，再将所得上清液经微孔滤膜过滤、透析、旋转蒸发、冷冻干燥后，最终得到水溶性荧光碳点。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中的高温直接碳化在高温炉中进行，处理温度为200-400℃，反应时间为5-10h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中的超声处理的超声功率为500w，超声时间为5-180min；离心提取的离心速度为5000-9000r/min，离心时间为5-30min；微孔滤膜孔径为0.22μm；透析采用1000-3500Da的透析袋，透析时间为12-48h。
6.一种检测重金属离子传感器，其特征在于：通过以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点和铂碳电极即可制备得检测重金属离子传感器，所述传感器具备灵敏的重金属离子Cd2+、Pb2+和Cu2+检测的选择性。
7.根据权利要求6所述的检测重金属离子传感器， 其特征在于：所述选择性表现为Cd2+的范围是0.10-80000μM/L，检测限为1.1265×10-9 M / L；Pb2+的范围是0.0025-40000μM/L，检测限为1.6374×10-10 M / L；Cu2+的范围是0.625-10000μM/L，检测限为6.3516×10-9M / L。
8.根据权利要求6所述的检测重金属离子传感器的制备方法， 其特征在于制备步骤为：将以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点溶于水后得到浓度范围为0.1-1.0mg/mL的碳点溶液；然后将碳点溶液滴加在铂碳电极表面；烤干后用萘酚进行封盖，即可制得检测重金属离子传感器。
9.一种重金属离子的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）测试条件的准备，将以樟树籽为碳源制备的水溶性荧光碳点制备得检测重金属离子传感器作为传感器电极组装成三电极系统，并配制好用于检测的缓冲溶液作为电解液；
步骤2）重金属离子浓度标准线性关系的测试，向步骤1所述的缓冲溶液中分别加入已知的不同浓度、不同重金属类型的重金属离子，利用示差循环伏安法在一定条件下测出上述特定条件下的稳态响应电流，通过拟合得到不同重金属离子、不同浓度与电流的标准线性关系；
步骤3）待测重金属离子溶液浓度的检测，向步骤1所述的缓冲溶液中加入待检测的重金属离子溶液浓度的样品，以步骤2相同的参数，用示差循环伏安法进行测试得到稳态响应电流，然后将所得结果与步骤2所得标准线性关系进行比对，即可得出待检测的重金属离子溶液的浓度。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于：所述步骤1的缓冲溶液为醋酸缓冲溶液，缓冲溶液的pH范围为4-8，所述示差循环伏安法的条件为溶出电位为负0.90-负1.20v，沉积时间为120s-360s。
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| CN113480731A (zh) * | 2021-07-22 | 2021-10-08 | 西安工业大学 | 可检测Cu2+和ClO-的荧光碳点、水凝胶的制备方法 |
| CN117105210A (zh) * | 2023-08-03 | 2023-11-24 | 浙江金彩新材料有限公司 | 一种利用自然干枯树叶合成的碳纳米点、制备方法及应用 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN103274388A (zh) * | 2013-06-03 | 2013-09-04 | 南京工业大学 | 荧光碳量子点制备方法 |
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2020
- 2020-08-25 CN CN202010860903.2A patent/CN112126427B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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Cited By (2)
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