CN112125475B - 臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了臭氧氧化‑生物膜耦合的污水处理方法，污水采用臭氧氧化单元和生物膜单元组成的系统处理，并通过系统内部的污水回流实现污水在臭氧氧化单元和生物膜单元循环处理。本发明方法可以显著提高污水臭氧氧化处理和微生物处理的协同作用：通过一段式臭氧氧化‑生物膜装置实现多段式臭氧氧化‑生化装置的处理效果，既能够降低污水臭氧氧化处理成本，又能够减少工程投资和占地面积；通过臭氧氧化装置与生物膜装置合建为一体化污水处理装置，还能够进一步减少污水臭氧氧化处理工程投资和占地面积。
Description
技术领域
本发明属于污水臭氧氧化技术领域，本发明还属于臭氧氧化应用技术领域，具体涉及一种臭氧氧化-生物膜耦合的污水深度处理方法。
背景技术
臭氧氧化是提高污水处理出水水质的常用技术。污水单独采用臭氧氧化方法处理达标需要的臭氧投加量很高、臭氧氧化成本较高。臭氧氧化方法与生化方法结合，可在污水处理达标同时减少臭氧投加量、降低污水臭氧氧化处理成本。采用提高臭氧利用效率，或提高臭氧氧化与生化处理的协同作用，可减少污水臭氧氧化中臭氧投加量，从而降低臭氧氧化成本。
主要的臭氧利用效率提升方法包括：采用压力式臭氧氧化反应器提高臭氧的溶质效率和反应速率；使用贵金属或稀土金属制备的臭氧氧化催化剂降低臭氧或·OH与难降解污染物的反应活化能，提高臭氧利用效率；采用臭氧高级氧化技术，例如O3/H2O2技术、O3/UV技术提高臭氧氧化过程中的羟基自由基产率。采用这些方法污水臭氧氧化效率得到提高，但需要增加臭氧氧化反应器成本、臭氧氧化催化剂成本或其它工程投资。
主要的臭氧氧化与生化处理协同作用提升方法包括：采用两段或多段式臭氧氧化-生化方法，臭氧分段投加实现臭氧氧化与生化处理的多次结合；精确控制臭氧氧化-生化段系统中臭氧氧化段臭氧投加量和COD去除率。采用这些方法，污水臭氧氧化成本虽然能够得到降低，但由于不同污水项目水质差异较大，导致臭氧氧化工艺参数难易合理设计与控制，在污水水质信息不明确的情况下会采取保守设计，导致工程投资和占地面积增加。
中国专利申请号201511020280.3公开了一种后臭氧回流二次氧化的污水深度处理方法。该发明方法是一种臭氧氧化-生物膜组合的污水处理方法，是在传统臭氧与曝气生物滤池组合工艺基础上增加后臭氧氧化池，且后臭氧氧化池出水回流至曝气生物滤池与前臭氧氧化池出水一同进入曝气生物滤池处理。该发明方法是控制前臭氧氧化池臭氧投加量使前臭氧COD去除率为35％，通过后臭氧出水回流至曝气生物滤池提高后臭氧的COD去除率，从而提高整体COD去除率，但是当回流比取值从25％增加至100％，整个前臭氧氧化-曝气生物滤池-后臭氧氧化工艺的COD去除率仅从61％提高至64.8％。该发明方法臭氧投加量为2～3kgO3/kgCOD；当需要进一步提高COD去除率，需要提高臭氧投加量使后臭氧COD去除率提高至50％。
中国专利申请号200910199922.9公开了一种臭氧氧化与生物膜组合的一体式反应器及其使用方法。该发明提供了一种臭氧氧化区和生化反应区构成的一体化反应器，并利用横隔板将生化反应区上部隔成循环流水区，利用循环泵实现废水在臭氧氧化区和生化反应区循环接触，提高废水去除效果。该发明的缺陷是：①采用折流板作为生化反应区生物膜载体，由于折流板数量和面积有限，挂膜生物量少；②臭氧氧化区与生化反应区未进行严格分区，且由于臭氧对生物膜具有毒性，臭氧氧化区的残余臭氧未经释放在横隔板的阻隔作用下进入生物膜池，容易造成生物膜池生物膜脱落，引起生物处理效率低下；③当进水水质、处理负荷或臭氧投加量发生波动，折流板中的该分界线会发生左右移动，并且难以发现和控制，容易出现臭氧过量投加的情况并影响该一体化装置的整体处理效果；④该一体化反应器出水口位于臭氧反应区，进水容易短流；⑤该反应器装置结构复杂且封闭式，难以检修；⑤由于存在上述结构性缺陷，该发明臭氧利用效率不高，臭氧氧化投加量较大，废水臭氧氧化处理成本较高且废水仍不能处理达到较严格的污水排放标准；例如该反应器处理对硫磷农药废水，在初始COD为1000mg/L且臭氧投加量为400mg/L，COD去除率仅达到75％；该反应器处理竹制品加工废水，臭氧投加量为300mg/L，COD去除率仅达到80％；该反应器处理垃圾渗滤液，臭氧投加量为300～500mg/L，COD去除率仅达到50％～80％。
综上所述，采用臭氧氧化-生物膜方法处理污水，仍然存在臭氧利用效率不高、臭氧投加量较大、臭氧氧化成本较高、臭氧氧化工程投资较大或占地面积较大等问题。
发明内容
本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法，显著降低污水臭氧氧化处理成本、工程投资和占地面积。
为实现本发明目的，本发明所要解决的技术问题是如何高效、低成本、集约化提高污水臭氧氧化与生物膜方法的协同处理作用。
本发明要解决的技术问题可以通过以下两个技术方案实现：
技术方案一：
臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法，所述污水经由臭氧氧化单元和生物膜处理单元组成的耦合系统处理，所述污水处理量为Q(单位：m3/h)，COD为SCOD(单位：mg/L)，臭氧投加浓度为m(单位：mg/L)。所述污水先经过前端的臭氧氧化单元处理，再经过后端的生物膜单元处理；生物膜单元出水以流量q(单位：g/m3)回流至臭氧氧化进水端，且污水在系统内回流比
臭氧投加浓度m≤SCOD。
本发明技术方案一，尤其适用于污水的深度处理。
技术方案二：
臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法，所述污水经由臭氧氧化单元和生物膜处理单元组成的系统处理，所述污水处理量为Q(单位：m3/h)，COD为SCOD(单位：mg/L)，臭氧投加浓度为m(单位：mg/L)；所述污水先经过前端的生物膜单元处理，再经过后端的臭氧氧化单元处理；且臭氧氧化单元出水以流量q(单位：g/m3)回流至生物膜单元进水端，且污水在系统内回流比
本发明技术方案二，尤其适用于需要反硝化脱氮的污水深度处理和进水可生化性较好的污水处理。
本发明技术方案的改进：
本发明技术方案一优选，控制回流比
或
通过提高臭氧氧化与生物膜处理的协同耦合作用减少臭氧投加量，又避免了增大污水回流比造成能耗成本增加。
本发明技术方案二优选，其特征在于回流比
或
通过提高臭氧氧化与生物膜处理的协同耦合作用减少臭氧投加量，又避免了增大污水回流比造成能耗成本增加。
本发明上述技术方案进一步优选，污水处理效果不变的条件下，相比于无回流的臭氧氧化-生物膜处理系统，臭氧投加量可进一步降低且
本发明上述技术方案进一步优选，污水处理效果不变的条件下，相比于无回流的臭氧氧化-生物膜处理系统，臭氧投加量可进一步降低且
本发明上述技术方案进一步优选，污水处理效果不变的条件下，相比于无回流的臭氧氧化-生物膜处理系统，臭氧投加量可进一步降低且：
本发明上述技术方案及其改进技术方案，臭氧氧化单元可采用臭氧高级氧化工艺或臭氧催化氧化工艺。其中，臭氧高级氧化工艺选自O3、O3/H2O2、O3/UV中的一种或组合工艺；臭氧催化氧化工艺是指用氧化铝、氧化铁、活性炭、陶粒或其它固体颗粒载体重金属、稀土金属等具有催化活性金属的固体催化剂进行催化反应的臭氧氧化工艺。
本发明上述技术方案及其改进技术方案，生物膜单元可采用生物接触氧化、移动床生物膜反应器MBBR、生物流化床、生物滤池、活性炭滤池工艺中的一种或其组合工艺。
本发明技术方案一及其上述改进技术方案，尤其适用于污水的深度处理。当污水的BOD5为SBOD，则
当污水的SCOD≤300mg/L，臭氧氧化单元空池水力停留时间优选为0.5～4h，生化单元空池水力停留时间为0.5～4h。
本发明技术方案二及其上述改进技术方案，尤其适用于可生化性较好的污水的臭氧氧化处理，即
优选
当技术方案应用于此类污水处理，臭氧氧化单元空池水力停留时间进一步优选为2～6h。
本发明上述改进技术方案进一步优选，臭氧氧化单元与生物膜单元合建为一体化处理装置，共壁且具有相同的设备基础。臭氧氧化单元与生物膜处理单元一体化系统或装置能够显著减少工程投资与占地面积。
本发明技术方案一及其改进技术方案形成的一体化污水处理装置优选，臭氧氧化单元空池水力停留时间为2～4h，生物膜单元空池水力停留时间为2～4h。
本发明技术方案二及其改进技术方案形成的一体化污水处理装置优选，臭氧氧化单元空池水力停留时间为3～6h。
本发明上述技术方案及其改进技术方案进一步优选，臭氧氧化单元分为A、B两段并且串联组成，污水依次经过A段臭氧氧化处理和B段臭氧氧化处理，且A段和B段可采用不同的臭氧氧化工艺，进一步提高臭氧氧化污水的处理效果并减少臭氧投加量。优选的A、B两段容积比为1∶3且80％以上的臭氧投加在A段。并且，针对技术方案一及其改进技术方案，生物膜处理单元出水回流至臭氧氧化单元A段的入口。
本发明上述技术方案及其改进技术方案进一步优选，生物膜单元分为C、D两段并且串联组成，污水依次经过C段生物膜处理和D段生物膜处理，且C段和D段可采用不同的生物膜工艺，可减少污水臭氧氧化-生物膜处理的污水提升能耗成本。并且，针对技术方案二及其改进技术方案，臭氧氧化单元出水回流至生物膜单元C段出口或D段入口。
本发明技术方案一上述改进技术方案，当臭氧氧化单元分为A、B两段且生物膜处理单元分为C、D两段，则生物膜处理出水回流设置在C段出口或D段入口，并以流量q回流至臭氧氧化单元A段入口。
本发明技术方案二上述改进技术方案，当臭氧氧化单元分为A、B两段且生物膜处理单元分为C、D两段，则臭氧氧化单元出水回流设置在B段出口，并以流量q回流至生物膜单元C段出口或D段入口。
本发明上述改进技术方案，当臭氧氧化单元分为A段与B段；A段和B段可分别采用O3接触氧化工艺、O3/H2O2或流化床O3催化氧化工艺中的一种，且不相同。
本发明技术方案一及上述改进技术方案，当生物膜处理单元分为C、D两段，生物膜单元C段优选采用生物接触氧化、MBBR或生物流化床工艺中的一种，生物膜单元D段优选采用生物滤池工艺或活性炭滤池工艺。本优选技术方案充分利用了生物滤池或活性炭滤池的过滤作用，又避免了污水在臭氧氧化单元-生物膜单元系统内部循环处理造成的水力提升能耗成本增加。
本发明技术方案二及上述改进技术方案，当生物处理单元分为C、D两段，C段和D段可以分别采用生物接触氧化、MBBR或生物流化床工艺中的一种，C段和D段的生物膜工艺可以相同，也可以不同。
本发明技术方案一改进技术方案，当污水回流比
且为一体化臭氧氧化-生物膜处理单元，进一步优选，其中，臭氧氧化单元空池水力停留时间为2h，生化单元空池水停留时间为4h。
本发明技术方案二改进技术方案，当污水回流比
且为一体化臭氧氧化-生物膜处理单元，进一步优选，其中臭氧氧化单元空池水力停留时间为4h。
本发明技术方案一改进技术方案，当生物膜处理单元分为C、D两段且为一体化臭氧氧化-生物膜处理单元，进一步优选，生物膜处理单元D段的空池停留时间为0.5h。
本发明上述改进技术方案，当臭氧氧化单元分为A、B两段，进一步优选，臭氧氧化单元A段和B段的臭氧投加浓度分别为mA和mB，则Q×m＝Q×mA+Q×mB，且mA:mB≥3:1。
本发明的原理：
有机物的臭氧氧化包括臭氧对有机物的选择性氧化和非选择性氧化。臭氧的选择性氧化是指臭氧或羟基自由基作用于含不饱和键或官能团的有机物，改变其化学结构使其由难生物降解有机物转化为可生化降解有机物；臭氧的非选择性氧化主要是臭氧或羟基自由基直接作用于有机物，将有机物彻底的降解或矿化。臭氧的选择性氧化消耗臭氧量较少，而臭氧的非选择性氧化消耗臭氧量较多。臭氧的选择性氧化和非选择性氧化同时存在于污水处理臭氧氧化过程中。
污水臭氧氧化初始阶段，即臭氧投加浓度较低时，臭氧氧化以选择性氧化为主；随着臭氧投加浓度的增加，臭氧选择性氧化的比例减少，臭氧非选择性氧化增加，臭氧利用效率降低。当臭氧投加总量不变的条件下，臭氧选择性氧化和臭氧非选择性氧化的投加量的比例，决定了臭氧氧化-生物膜耦合系统对污水的臭氧氧化处理效果。
基于提高臭氧选择性氧化，现有技术采用臭氧分段投加，形成多级“臭氧氧化-生物膜”串联污水处理方法，在污水处理目标相同的条件下多段式臭氧氧化-生物膜系统的臭氧投加量少于一段式臭氧氧化-生物膜系统。
采用本发明方法，污水在臭氧氧化-生物膜耦合系统内循环处理，污水多次经过臭氧氧化阶段和生物膜处理阶段；污水每次经过臭氧氧化阶段，难降解有机物在臭氧的选择性氧化作用下转化为可生物降解的氧化产物，随后在生物膜作用下降解或矿化；生物膜处理阶段不能完全降解的有机物在微生物的代谢作用下化学结构发生变化，回流回到臭氧氧化阶段变得容易被臭氧进行选择性氧化，有利于生化段彻底降解。因此，通过生物膜法出水回流至臭氧氧化进水端，可以构成“臭氧氧化-生化”的多级循环反应过程，功能上可以实现多段式臭氧氧化-生物膜法系统的处理效果；回流比越高，越能充分发挥污水深度处理中臭氧氧化和生物膜法处理的协同耦合作用，节省臭氧投加量。
本发明方法通过增加回流比
增加污水经过臭氧氧化阶段和生物膜阶段的处理次数，提高污水臭氧氧化和生物膜处理的协同作用，在污水处理目标不变的条件下减少臭氧投加量。增加回流比导致污水提升能耗增加，在一定回流比范围内，增加回流比带来的能耗增加低于臭氧投加量减少带来的臭氧制备能耗降低或减少的臭氧氧化成本。
本发明方法回流比
是本发明应用于污水臭氧氧化处理工程设计和运营管理的关键。本发明方法“臭氧氧化-生物膜法”耦合的污水处理系统的回流比
工艺设计参数和工艺运行参数的方法如下：
(1)以无回流的臭氧氧化装置开展臭氧氧化试验：达到处理目标的臭氧投加浓度为m1(单位：mg/L)，臭氧氧化时间为120min并连续均匀投加。试验过程中每5min取样测定废水的UV254、COD、TOC及特征污染物指标；以臭氧投加浓度为X轴，以UV254、COD、TOC及特征污染物降解率为Y轴，绘制臭氧氧化对UV254、COD、TOC及特征污染物处理效果与臭氧投加浓度的X-Y散点图。
(2)查降解率与臭氧投加浓度曲线，
最小值对应的点对应的臭氧投加量为m2、m3、m4和m7。则生化出水回流比的下限值和臭氧氧化出水回流比的下限值
均为
的最小值。
(3)查曲线，COD或TOC去除率为20％的点对应的臭氧投加量为m6和m7。生化化出水回流比的上限值
为
和
中的最大值；而臭氧氧化出水回流比的上限值
为
和
的最大值。
(4)针对工程设计参数
该污水臭氧氧化-生物膜耦合系统的出水回流比
(5)针对工艺参数
在上述试验基础上确定的{qmin，qmax}，在污水运行操作中比较不同
总的COD和TOC去除率，所得到的
为污水臭氧氧化系统实际运行条件下的回流比工艺参数。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果为：
(1)采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统用于污水深度处理，通过生物膜装置出水回流使污水在臭氧氧化阶段和生物膜处理阶段循环处理，在一段式臭氧氧化-生物膜耦合系统中实现多段臭氧氧化-生物膜串联系统的处理效果，即污水处理量相同、污水处理目标相同且臭氧投加量相同的条件下，本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统的投资成本和占地面积均可节省30％以上。
(2)采用本发明方法的生物膜-臭氧氧化耦合系统，通过臭氧氧化装置出水回流，将相对独立的污水生物膜处理装置与污水深度处理臭氧氧化装置进行结合，在一段式生物膜-臭氧氧化耦合系统中实现了生化膜系统+多段式臭氧氧化-生物膜串联系统的处理效果，即污水处理量相同、污水处理目标相同条件下，本发明方法可在臭氧氧化成本节省20％同时，实现污水深度处理系统的投资成本和占地面积节省30％以上。
(3)采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统用于污水深度处理，通过生物膜装置出水回流，使污水在臭氧氧化阶段和生物膜处理阶段循环处理；当污水处理量相同且污水处理目标相同条件下，本发明方法与现有技术中无生物膜装置出水回流的臭氧氧化-生物膜处理系统相比，臭氧投加量可节省20％以上。
(4)采用本发明方法的生物膜-臭氧氧化耦合系统用于污水深度脱氮处理，通过臭氧氧化装置出水回流，使污水在生物膜脱氮阶段和臭氧氧化阶段循环处理；当污水处理量相同、污水处理目标相同条件下，本发明方法相比现有技术无臭氧氧化装置出水回流的生物膜-臭氧氧化处理系统相比，臭氧投加量可节省20％以上；对于需要外加碳源的情况，污水深度处理碳源投加量可节省10％以上。
(5)采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统和生物膜-臭氧氧化耦合系统，通过污水回流，臭氧氧化装置实际处理流量Q+q，臭氧氧化装置的臭氧最高浓度
在这种臭氧浓度条件下，臭氧更多的用于非选择性氧化，进一步提高了臭氧氧化-生物膜法的协同处理作用，提高了臭氧利用效率。
(6)本发明方法通过污水在臭氧氧化-生物膜耦合系统或生物膜-臭氧氧化耦合系统内回流，与现有技术相比臭氧利用效率提高，臭氧投加量相同条件下臭氧氧化出水中臭氧浓度可减少60％以上，臭氧尾气中的臭氧浓度可减少80％以上；臭氧氧化出水生物膜的不利影响显著减弱。
(7)采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统，当臭氧氧化装置采用O3接触氧化、O3/H2O2氧化或催化剂平均粒径不低于8mm的O3催化氧化工艺，生物膜装置采用生物接触氧化、MBBR或粒径不低于8mm的生物滤池工艺，臭氧氧化装置与生物膜处理装置可以采用一体化装置，其投资成本与占地面积相比臭氧氧化装置、生物膜处理装置分离的臭氧氧化-生物膜耦合系统或生物膜-臭氧氧化耦合系统，其投资成本和占地面积可以进一步节省20％以上。
(8)采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合处理系统或一体化臭氧氧化-生物膜耦合系统用于污水深度处理，当生物膜装置采用多段式串联生物膜工艺，例如接触氧化、MBBR或平均粒径不低于8mm的生物滤池，可以通过污水回流比
调控臭氧氧化装置出水中残留的臭氧浓度，例如，使残余臭氧浓度不高于2mg/L，能够对生物膜装置中填料表面的生物膜起到良好的脱膜作用，减少生物膜装置的冲洗或反洗次数。
(9)采用本发明方法的生物膜-臭氧氧化耦合处理系统用于污水处理及深度处理，当生物膜装置采用多段式串联生物膜工艺，例如接触氧化、MBBR工艺，可以通过污水回流比
调控臭氧氧化装置出水中残留的臭氧浓度，例如，使残余臭氧浓度为1～10mg/L，不仅能够利用回流污水对生物膜装置有毒污染物浓度进行稀释，而且还能利用回流污水中的残余臭氧对生物膜装置进水中的有毒污染物进行毒性削减作用，同时残余臭氧对于生物膜装置前端生物接触区填料上较厚的生物膜有催化脱落的作用，对于维持生物膜装置填料表面生物膜维持合适的厚度具有重要作用。
附图说明
图1：包含现有技术的污水深度处理臭氧氧化系统的全工艺流程图，包括A和B两种工艺
图2：包含采用本发明方案一的臭氧氧化-生物膜耦合系统的污水处理全工艺流程图，包括A和B两种工艺
图3：包含采用本发明发男儿的生物膜-臭氧氧化耦合系统的污水处理全工艺流程图
图4：包含采用本发明方案一的一体化臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理全流程工艺流程图
图5：包含采用本发明方案二的一体化生物膜-臭氧氧化耦合的污水处理全流程工艺流程图
图6：采用本发明方案一的分段式臭氧氧化-生物膜耦合污水处理工艺流程图
图7：采用本发明方案二的分段式生物膜-臭氧氧化耦合的污水处理工艺流程图
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
方法A1为采用本发明技术方案一的臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法(附图2A、附图2B、附图4和附图6)：污水经由臭氧氧化单元和生物膜处理单元组成的耦合系统处理，污水处理量用Q(单位：m3/h)表示，COD用SCOD(单位：mg/L)表示，臭氧投加浓度用m(单位：mg/L)表示。所述污水先经过前端的臭氧氧化单元处理，再经过后端的生物膜单元处理；生物膜单元出水以流量q(单位：g/m3)回流至臭氧氧化进水端，且污水在系统内回流比
臭氧投加浓度m≤SCOD。
方法A2为采用本发明技术方案二的臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法(附图3、附图5、附图7)：所述污水经由臭氧氧化单元和生物膜处理单元组成的系统处理，所述污水处理量为Q(单位：m3/h)，COD为SCOD(单位：mg/L)，臭氧投加浓度为m(单位：mg/L)；所述污水先经过前端的生物膜单元处理，再经过后端的臭氧氧化单元处理；且臭氧氧化单元出水以流量q(单位：g/m3)回流至臭氧氧化进水端，且污水在系统内回流比
方法B为采用现有技术中的一段式臭氧氧化-生物膜处理方法(图1A)。
方法C为采用现有技术中的两段式臭氧氧化-生物膜处理方法(图1B)。
以下任意实施例中，如不另外特殊说明，方法B、方法C与方法A1、方法A2的臭氧氧化均为臭氧接触氧化，且臭氧氧化工艺参数相同。
实施例1
一种经过生化处理且B/C低于0.01的生化尾水，COD 120mg/L，SS 10mg/L，分别采用方法A1(附图2A)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为2h；生物膜停留时间均为4h，生物膜工艺为接触氧化工艺，所用填料为组合填料，填充比为50％；臭氧氧化-生物膜法耦合系统回流量q＝1～3m3/h，臭氧投加浓度m＝50mg/L(只与Q有关)，其中方法C前臭氧投加浓度为35mg/L、后臭氧投加浓度为15mg/L；不同方法不同条件下的废水处理效果如表1所示。
表1采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理生化尾水
当总臭氧投加量相同且均为50mg/L条件下，该生化尾水采用现有技术无回流的一段式臭氧氧化-生物膜处理方法B处理，最终出水COD为71mg/L；采用现有技术无回流的两段式臭氧氧化-生物膜处理方法C处理，最终出水COD为48mg/L；而采用本发明方法A1-2A(即附图2A对应的方法)对生化尾水进行深度处理，最终出水COD分别为50、40、37mg/L。
由表1数据可推知：为实现排放标准要求的COD≤50mg/L，本发明方法A1-2A处理该污水回流比
臭氧投加量可在50mg/L的基础上减少至40mg/L，对应的最终出水COD为48mg/L和45mg/L，相比方法B节省臭氧投加量20％。
方法A1-2A有1个臭氧氧化单元和1个生物膜单元；方法C有2个臭氧氧化单元和2个生物膜单元。从占地面积和投资成本进行简单比较，考虑到道路占地和管道、设备成本，方法A1相比方法C的工程投资与占地面积可节省50％左右。
实施例2
一种循环冷却水排污水RO浓水，COD 150mg/L、SS 10mg/L、TDS 11200mg/L，分别采用方法A1(附图2A)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧投加量m＝100mg/L，臭氧反应时间均为2h，生化装置停留时间均为4h，生物膜工艺为接触氧化工艺，所用填料为生物绳填料，填充比为60％；臭氧氧化-生物膜法耦合装置回流量q＝1～8m3/h，臭氧投加量均为100mg/L，其中方法C两段臭氧投加量分别为60mg/L和40mg/L。不同方法不同条件下废水处理效果如表2所示。
表2采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理反渗透浓水
当总臭氧投加量相同且均为100mg/L条件下，该反渗透浓水采用现有技术无回流的一段式臭氧氧化-生物膜处理方法B处理，最终出水COD为82mg/L；采用现有技术无回流的两段式臭氧氧化-生物膜处理方法C处理，最终出水COD为45mg/L；而采用本发明方法A1对生化尾水进行深度处理，且回流比分别为1、2、3、4、5、8时，最终出水COD分别为48、42、38、37、37、36mg/L。
由表2数据可：为实现排放标准要求的COD≤50mg/L，采用本发明方法A1处理该污水并且当回流比
为2～4，臭氧投加量可在100mg/L的基础上减少，相比方法B节省臭氧氧化成本；相比方法C少了1个臭氧氧化单元和生物膜单元，即相比方法C节省工程投资与占地面积。
实施例3
污水水质同实施例3，分别采用方法A1(附图2A)和方法A1(附图4)处理，其中方法A1-附图2A中臭氧氧化单元与生物膜单元为相对独立的串联处理单元，而方法A2-附图4中臭氧氧化单元与生物膜单元为一体化处理装置；臭氧氧化单元停留时间均为2h，生物膜单元采用接触氧化工艺，填料间距均为150mm且停留时间均为4h，臭氧氧化单元出水回流比均为1～4，臭氧投加量均为100mg/L。废水处理规模为100m3/h。不同方法不同条件下废水处理效果如表3所示。
表3采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理循环水RO浓水
处理效果：方法A1-2A(即附图2A对应方法)与方法A1-4(即附图4对应方法)工艺参数基本相同，最终出水COD基本相同。
占地面积：假设臭氧氧化池与生物膜池有效水深均为6m，臭氧氧化池与生物膜池间隔按8m考虑，道路与池子间隔按3m考虑，单侧道路按3m考虑。则方法A1-2A的占地面积至少463m2，而方法A1-4占地面积至少为344m2。方法A1-4相比方法A1-2节省占地面积约25％。
投资成本：由于占地面积节省25％，方法A1-4的土地成本节省25％。若臭氧氧化单元与生物膜单元采用混凝土钢砼结构，臭氧氧化单元与共壁结构使得基础开挖面积减少25％，混凝土土方量减少10％，管道、阀门也相应减少，粗略估计方法A1-4的工程投资相比方法A1-2A节省约20％。
实施例4
一种工业污水RO浓水，COD 200mg/L、SS 10mg/L、TDS＝12000mg/L，分别采用方法A1(附图6)、方法B(附图2A)与方法C(附图1B)进行处理；臭氧氧化单元分为A、B两格且A、B两段停留时间为1∶3，总停留时间均为4h；生物膜单元采用MBBR工艺，停留时间均为4h；整个装置的废水处理规模Q＝200m3/h，臭氧投加浓度m＝200mg/L，臭氧采用静态混合器与废水充分混合后用射流器投加在臭氧氧化单元A格入口；生物膜装置出水回流量q＝100～1000m3/h。方法C前臭氧氧化单元停留时间4h、生化停留时间4h，后臭氧氧化单元停留时间2h、生化单元停留时间2h，前臭氧投加量100mg/L、后臭氧投加量100mg/L；不同条件下的方法A废水处理效果如下表所示。
表4采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理工业污水RO浓水
当臭氧投加量相同且为200mg/L，该RO浓水采用现有技术无回流的一段式臭氧氧化-生物膜方法B处理，最终出水COD为82mg/L；采用现有技术无回流的两段式臭氧氧化-生物膜方法C处理，最终出水COD为46mg/L；而采用本发明方法A1，当回流比分别为0.5、1、2、3、5，最终出水COD分别为58、40、37、35、28mg/L。
实施例5
污水水质同实施例4，采用方法A1-6(即附图6对应方法)处理。
臭氧氧化单元分为A、B两格，采用O3接触氧化工艺，A、B两段停留时间为1∶3且臭氧投加在A段入口。生物膜单元分为C、D两段，C段采用接触氧化工艺、D段采用生物滤池工艺，总停留时间为4h且C、D两段停留时间之比为3：1。生物膜单元整个装置的废水设计处理规模Q＝200m3/h，臭氧投加浓度m＝100～200mg/L。生物膜单元出水回流从C段出口至臭氧氧化单元进水口回流量为200m3/h、400m3/h。方法A1-6不同条件下废水处理效果如下表所示。
表5采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理工业污水RO浓水
根据表5可以推知：当臭氧投加浓度分别为100、150、200mg/L，当生物膜单元出水无回流，最终出水COD分别为105、91、80mg/L，均不满足COD≤50mg/L的排放标准要求。当生物膜单元C段出口污水回流至臭氧氧化段A段入口处理，当回流比为1，最终出口COD分别为82、61、38mg/L；当回流比为2，最终出水COD分别为68、46和32mg/L。
由此可推知，为实现污水排放标准要求的COD≤50mg/L，需臭氧投加浓度150mg/L、回流比
或臭氧投加量200mg/L，回流比q＝1。
实施例6
污水水质同实施例5，采用本发明方法A1进行处理，其中臭氧氧化单元分为A、B两格，体积比为1:3，其中臭氧投加在第1格；整个装置的废水处理规模Q＝200m3/h，臭氧反应时间均为4h，生物膜法装置停留时间均为4h；臭氧氧化-生物膜法耦合装置回流量q＝400m3/h；四种臭氧氧化工艺分别为O3接触氧化、O3/H2O2氧化、O3/UV氧化和臭氧催化氧化，臭氧投加量均为150mg/L。其中，O3接触氧化池内为鲍尔环填料，填充比为30％；O3/H2O2氧化的双氧水投加量与臭氧投加量的比值为0.5；O3/UV氧化中紫外线选择254nm、UV光照时间15min；臭氧催化氧化选择Al系掺杂Mn、Ti的催化剂，催化剂填充比30％。方法A不同条件下的废水处理效果如下表所示。
表6采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理工业污水RO浓水
实施例7
一种化工废水生化尾水，COD 130mg/L，NH3-N＝6mg/L、TN＝20mg/L，SS 10mg/L，分别采用方法A1(附图2A)和方法B(附图1A)进行处理，其中生物膜单元采用接触氧化工艺，生物填料采用辫带式生物填料，填料安装间距100mm；废水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为3h，接触氧化池停留时间HRT＝4h；回流量q＝1m3/h，臭氧投加量m＝70mg/L。
表7采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理生化尾水的效果
由表7可推知，当采用无回流的臭氧氧化-生物膜方法处理，出水COD、NH3-N、TN均高于本发明方法A1-2A。
实施例8
一种食品加工废水生化尾水，COD 180mg/L，NH3-N 16.8mg/L，TN 35mg/L、SS10mg/L，采用方法A1(图6)和方法B(附图1A)对废水进行处理，其中生物膜单元均采用基于MBBR填料的A/O工艺，MBBR填充比为30％，生物膜单元分为C段和D段，且C段停留时间为5h、D段停留时间为1h；废水处理规模Q＝1m3/h；方法A中回流从生化出水口回流至臭氧氧化前端且q＝1m3/h，臭氧投加量m＝60mg/L，不同条件下的方法A废水处理效果如下表所示。
表8采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理食品加工废水生化尾水的效果
由表8可知，采用现有技术无回流臭氧氧化-生物膜方法对该污水进行深度脱氮处理，可以实现出水NH3-N≤5mg/L与TN≤15mg/L的目标，但COD不满足50mg/L达标要求。采用本发明方法A1-2A对该污水进行处理，当回流比＝1，臭氧选择性氧化使得污水深度脱氮可用有效碳源COD供给增加，从而同时提高TN与COD的去除率，使出水水质达标。
实施例9
一种经生化处理达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级B的生化尾水，进水水质为：pH 6～9，COD＝58mg/L，SS≤10mg/L，TN＝6.2mg/L，NH3-N＝2.5mg/L、TP≤0.5mg/L，需提标至《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)准IV类水水质。采用方法A1(附图2A)和方法B进行处理。系统处理规模Q＝1m3/h。
臭氧氧化单元采用O3接触氧化工艺，停留时间为2h；且臭氧氧化单元分为A、B两段用中间隔墙按体积比1∶3，臭氧投加量为10mg/L且均投加在A段。
生物膜单元分为C、D两段。其中C段为生物接触氧化工艺，采用生物绳填料，填料直径60mm，停留时间为3h；D段采用曝气生物滤池工艺，采用陶粒填料，滤料直径4～6mm，停留时间为1h。生物膜单元出水回流从C段出口回流至臭氧氧化单元入口。
臭氧氧化-生物膜法耦合装置回流量q＝2m3/h，不同条件下午睡处理效果如下表所示。
表9采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统市政污水深度处理效果
| 方法 | A1-6 | B |
| 工艺 | 生物接触氧化池 | 生物接触氧化池 |
| 回流比q/Q | 2 | 0 |
| 臭氧投加量(mg/L) | 10 | 10 |
| 臭氧氧化时间(min) | 30 | 30 |
| 反硝化滤池HRT(h) | 4 | 4 |
| 出水COD(mg/L) | 18 | 33 |
| 出水NH3-N(mg/L) | 0.44 | 0.85 |
| 出水TN浓度(mg/L) | 1.3 | 2.9 |
实施例10(权利要求1、2、3和技术效果①)
一种炼化废水二沉池出水，COD为120～140mg/L，采用两套装置进行废水处理效果试验，试验规模为1m3/h。采用本发明方法A1(附图2A)、方法B(附图1A)及中国专利申请号CN201511020280所述方法进行处理。
试验A采用本发明方法A1进行处理：臭氧氧化池停留时间为45min，生物膜法采用接触氧化工艺，填料为生物绳填料且填充比为50％，停留时间为4h，臭氧投加浓度m＝80mg/L，生化出水回流量q＝0.5～3m3/h。
试验B采用现有技术无回流的臭氧氧化-生物膜方法处理：臭氧氧化池停留时间为45min，臭氧投加浓度m＝80～100mg/L；生物膜采用接触氧化工艺，选择生物绳填料且填充比为50％，停留时间为4h。
试验D采用中国专利申请号CN201511020280的前臭氧化-BAF-后臭氧氧化-清水池装置(方法D)进行处理，前臭氧反应时间为45min，后臭氧反应时间为45min，BAF停留时间为2h。清水池回流量分别为0.25、0.5、0.75、1m3/h。
生物膜法装置停留时间均为4h；臭氧氧化-生物膜法耦合装置回流量q＝1～6m3/h，臭氧投加浓度m＝50mg/L(只与Q有关)，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表所示。
表10不同臭氧氧化-生物膜方法的处理效果比较
由表10可推知，采用本发明方法A1-2A，且当回流比＝2～3，其最终出水COD分别为41.3mg/L、41.0mg/L，优于中国专利申请号CN201511020280所述方法。且本发明方法的臭氧氧化-生物膜系统所需的处理单元数量、占地面积和工程投资都低于CN201511020280所述方法。
实施例11
废水来源与实施例9相同。采用紫外可见分光光度计。废水COD＝140mg/L、TOC＝54.2mg/L、UV254＝0.389，色度＝60倍。
(1)臭氧氧化试验装置，废水一次性加入臭氧氧化装置。
(2)液氧源臭氧发生器制备的臭氧以投加速率1.5mg/(L.min)加入到臭氧氧化装置。第0、1、2、5、10、20、30、50、80、120、150、180min取样测定UV254和COD值。计算
(3)试验结果如下表所示：
表12不同臭氧投加量对污水UV254与COD的降解效果
由表12可推知，在臭氧投加浓度0～180mg/L范围内，臭氧对UV254的去除率始终大于COD去除率；而且，当臭氧投加浓度从1mg/L逐步增加至180mg/L，
从16.2降低至1.22。由于UV254反映的污水中具有紫外吸收官能团的有机物污染物的相对浓度，这部分有机污染物通常难易被生物降解；而COD反映的是污水中有机污染物的相对浓度。UV254降解率也通常用于评价臭氧氧化对污水中难降解有机物的去除率。因此，通过
和SUVA可以评估和预测臭氧氧化过程中不同臭氧投加浓度条件下污水中可生物降解有机污染物的相对浓度。
较高且SUVA较低的臭氧投加浓度，可以认为该臭氧投加浓度条件下B/C可达到最大值。可见,臭氧低浓度投加主要用于改善生化性，臭氧投加浓度越高，臭氧用于改善生化性的比例越低，臭氧投加越不经济。最完美的组合是臭氧只用于改善生化性(这样臭氧消耗量最底)，降解COD都依靠生化作用。最差的情况是所有COD的降解都是臭氧完成的。本发明要解决的技术问题就是降低臭氧投加量，根本上来说是减少臭氧直接氧化COD。
实施例12
市政污水，COD 450mg/L、NH3-N 25mg/L、TN 30mg/L、SS 80mg/L，分别采用方法A1(附图7)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为1h，前端生物膜单元分为C、D两段，总停留时间为18h。C段采用厌氧水解，D段采用A/O工艺。厌氧水解与A/O单元均安装有悬挂绳填料，其中厌氧水解段填料直径为100mm，安装间距为200mm；A/O段填料直径为60mm，安装间距为150mm；后端深度处理单元臭氧氧化回流至厌氧水解段，且q＝0.1～3m3/h，臭氧投加量均为20mg/L，不同方法市政污水处理效果如下表12所示。
表12采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理市政污水的效果
由表12可知，采用本发明方法A处理上述市政污水，臭氧氧化单元后无后端生化处理，通过臭氧氧化单元出水回流至前端生化处理单元，当回流比
从0.1增加至3，最终出水COD从方法B(无臭氧回流)的52mg/L，分别降至50、48、45、42和38mg/L。当出水回流比
为2～3，最终出水COD与方法C(臭氧氧化单元后有生化处理单元)相当。
方法A与方法B相比，工程投资与占地面积不增加的情况下，达到同样的处理效果可节省臭氧投加量；方法A与方法C相比，臭氧投加量相同的情况下，可以在无臭氧氧化后续生化单元的情况下实现相同的处理效果，即能够节省工程投资与占地面积。
实施例13
市政污水，水质与实施例1相同，分别采用方法A1(附图7)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，臭氧反应时间均为1h，前端生物膜单元分为C、D两段，总停留时间为15h。C段采用厌氧水解，D段采用A/O工艺。厌氧水解与A/O单元均安装有悬挂绳填料，其中厌氧水解段填料直径为100mm，安装间距为200mm；A/O段填料直径为60mm，安装间距为150mm；后端臭氧氧化单元出水回流至厌氧水解段且q＝0.1～3m3/h，臭氧投加量均为20mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表13所示。
表13采用本发明方法的臭氧氧化-生物膜耦合系统处理市政污水的效果
由表13可知，采用本发明方法A处理上述市政污水，臭氧氧化单元后无生化处理，通过臭氧氧化单元出水回流至前端生化处理单元，当回流比
从0.1增加至3，最终出水COD从方法B(无臭氧回流)的61mg/L，分别降至58、55、50、45、40mg/L。当出水回流比
为2～3，最终出水COD与方法C(附图1B)相当。
方法A1-7与方法B相比，工程投资与占地面积不增加的情况下，达到同样的处理效果可节省臭氧投加量；方法A1-2A与方法C相比，臭氧投加量相同的情况下，可以在无臭氧氧化后续生化单元的情况下实现相同的处理效果，即能够节省工程投资与占地面积。
实施例2与实施例1相比，前端生物膜单元总停留时间从18h缩减至15h，方法B最终出水COD从52mg/L增加至61mg/L，方法C最终出水COD从40mg/L增加至45mg/L，方法A不同回流比条件下的最终出水COD从50、48、45、42和38mg/L分别增加至58、55、50、45、40mg/L。由此可见，采用本发明方法A1-7处理市政污水，通过臭氧氧化单元出水回流与前端生物膜处理单元结合，且当回流比
为2～3，能够在污水处理达标、减少污水臭氧氧化处理成本、减少污水深度处理工程投资和占地面积的条件下，将市政污水前端生物膜处理系统的停留时间再减少10％～20％，使市政污水前端生化系统工程投资和占地面积减少10％～20％。
实施例14
市政污水，水质与实施例1相同。分别采用方法A(附图7)、方法B(附图1B)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，前端生物膜单元分为C、D两段，总停留时间为15h。C段采用厌氧水解，D段采用A/O工艺。厌氧水解与A/O单元均安装有悬挂绳填料，其中厌氧水解段填料直径为100mm，安装间距为200mm；A/O段填料直径为60mm，安装间距为150mm。臭氧氧化单元分为A、B两段，且停留时间分别为30min和90min。臭氧氧化单元B段出水回流至前端生物膜单元C段入口，回流量q＝1～2m3/h，臭氧投加量为10～20mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表14所示。
表14采用本发明方法处理市政污水的效果
由表14可知，采用方法B臭氧氧化-生物膜方法处理，臭氧投加量10、20、30mg/L对应的最终出水COD分别为56、52、48mg/L；采用方法C，臭氧投加量10、20、30mg/L对应的最终出水COD分别为48、40、38mg/L；采用本发明方法A1-7，臭氧氧化单元出水回流，臭氧投加浓度10mg/L且回流比
为1和2对应的最终出水COD为45、42mg/L，臭氧投加浓度20mg/L且回流比
为1和2对应的最终出水COD为38、32mg/L。
实施例15
一种石化污水，COD为1100mg/L、B/C＝0.42、NH3-N＝32mg/L、TN＝45mg/L。分别采用方法A(附图7)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h。前端生物膜单元分为C段和D段，C段采用水解酸化工艺，D段采用A/O工艺；C段生物膜单元安装悬挂绳生物绳填料，填料直径80mm，安装间距150mm；D段生物膜单元投加MBBR填料，填充密度30％～40％；臭氧氧化单元采用臭氧催化氧化，停留时间为2h；后端臭氧氧化单元出水回流至水解酸化段且q＝0.1～3m3/h，臭氧投加量均为30mg/L，方法C后端生物膜单元采用曝气生物滤池BAF，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表15所示。
表15采用本发明方法处理炼油污水的效果
由表15可知，采用本发明方法A1-7处理上述炼油污水，臭氧氧化单元后无后端生物膜单元，通过臭氧氧化单元出水回流至前端生物膜单元C段水解酸化，当回流比
从0.1增加至3，最终出水COD从方法B(无臭氧回流)的42mg/L，分别降至40、35、32、25、20mg/L。当出水回流比
为1～2，最终出水COD与方法C(生化处理-臭氧氧化-生化处理)相当。
本发明方法A相比方法B处理炼油污水，工程投资与占地面积不增加的情况下，达到同样的处理效果可节省臭氧投加量；方法A与方法C相比，臭氧投加量相同的情况下，可以在无臭氧氧化后续生化单元的情况下实现相同的处理效果，即能够节省工程投资与占地面积。
实施例16
一种印染废水，COD＝1500mg/L、B/C＝0.36、色度＝600、SS＝230mg/L。分别采用方法A(附图7)、方法B(附图1A)和方法C(附图1B)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h。方法A与方法B前端生物膜单元采用MBBR+接触氧化工艺，总停留时间为52h；后端臭氧氧化单元分为A、B两段，停留时间为2h，A、B两段容积比为1∶3且臭氧投加在A段入口，臭氧投加浓度20～40mg/L；臭氧氧化单元B段出水以流量q＝1～3m3/h回流至前端生物膜单元MBBR入口。方法C后端生化单元采用曝气生物滤池BAF，停留时间为2h；不同方法不同条件下的废水处理效果如下表16所示。
表16采用本发明方法处理印染废水的效果
由表16可知，采用本发明方法A1-7处理上述纺织染整污水，当回流比
臭氧投加量为20、40mg/L对应的最终出水COD分别为55、45mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为20、40mg/L对应的最终出水COD分别为54、41mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为20、40mg/L对应的最终出水COD分别为48、35mg/L。与方法B臭氧投加量20、40mg/L最终出水COD为66和55mg/L相比，本发明方法A1-7在无臭氧氧化单元后生化单元的条件下，可实现最终出水COD≤60mg/L和COD≤50mg/L。
本发明方法A与方法C相比，在深度处理系统臭氧氧化后无生化处理单元的情况下，通过臭氧氧化单元污水回流，回流比q＝2～3时实现了与方法C相同的污水处理效果，而且节省了工程投资与占地。
实施例17
一种焦化废水生化尾水经絮凝沉淀处理后，COD 120mg/L、SS 20mg/L、色度250，分别采用方法A(附图3)、方法B(附图1A)进行处理，污水处理规模Q＝1m3/h，前端生物膜单元采用接触氧化工艺，停留时间均为3h，采用绳型生物填料，填料直径50mm、安装间距100mm；后端臭氧氧化单元采用O3/H2O2工艺，停留时间均为2h，回流至接触氧化段进水且q＝2～3m3/h，臭氧投加量为30～60mg/L，不同方法不同条件下的废水处理效果如下表17所示。
表17采用本发明方法对焦化废水深度处理效果
由表17可知，采用本发明方法B对该废水生化尾水进行深度处理，当臭氧投加量为30、40、60mg/L，最终出水COD分别为102、95、82mg/L；当采用本发明方法A使臭氧氧化单元污水回流，当回流比
臭氧投加量为30、40、60mg/L对应的最终出水COD分别为75、68、48mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为30、40、60mg/L对应的最终出水COD分别为70、62、42mg/L。
实施例7
一种煤化工污水RO浓水，COD 278mg/L、NH3-N 12mg/L、TN 38mg/L、SS 30mg/L、TDS12500mg/L，分别采用方法A(附图3)、方法B(附图1A)进行处理：污水处理规模Q＝1m3/h，前端生物膜单元采用MBBR，停留时间均为6h；后端深度处理单元臭氧氧化单元采用O3/H2O2，停留时间均为4h，回流至生化单元MBBR进水且q＝3m3/h，臭氧投加量为100～300mg/L，不同条件RO浓水处理效果如下表7所示。
表18采用本发明方法对煤化工污水RO浓水深度处理效果
由表18可知，采用方法B对该污水生化尾水进行深度处理，当臭氧投加量为100、150、200、250、300mg/L，最终出水COD分别为220、190、175、160、145mg/L；当采用本发明方法A1-3使臭氧氧化单元污水回流至前端的生化单元MBBR，当回流比
臭氧投加量为100、150、200、250、300mg/L对应的最终出水COD分别为125、88、56、41、32mg/L；当出水回流比
臭氧投加量为30、40、60mg/L对应的最终出水COD分别为70、62、42mg/L。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法，所述污水经由臭氧氧化单元和生物膜单元组成的系统处理，所述污水处理量为Q,单位：m3/h，COD为SCOD,单位：mg/L，臭氧投加浓度为m,单位：mg/L，生物膜单元出水流量为q，单位：g/m3；其特征在于：
所述污水先经过前端的臭氧氧化单元处理，再经过后端的生物膜单元处理；生物膜单元出水以流量q回流至臭氧氧化进水端，且q/Q=2,m≤SCOD；
所述臭氧氧化单元由A、B两段串联组成，且A、B两段容积比为1∶3；所述臭氧氧化工艺为O3、O3/H2O2或O3/UV；所述臭氧氧化单元A段的臭氧投加浓度为mA，B段的臭氧投加浓度为mB，Q×m=Q×mA+Q×mB，且mA:mB≥3∶1；
所述生物膜单元由C、D两段串联组成，生物膜单元C段出水以流量q回流至臭氧氧化单元A段入口；生物膜单元C段采用生物接触氧化、MBBR或生物流化床工艺，所述生物膜单元D段采用生物滤池工艺；
所述污水臭氧氧化单元空池水力停留时间为2~4h，生物膜单元空池水力停留时间为2~4h；
所述臭氧氧化单元与生物膜单元为合建式一体化处理单元；当生物膜处理单元分为C、D两段且为一体化臭氧氧化-生物膜处理单元，所述生物膜单元D段的空池停留时间为0.5h。
2.根据权利要求1所述的臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法，其特征在于：
3.根据权利要求2所述的臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法，其特征在于：
4.根据权利要求3所述的臭氧氧化-生物膜耦合的污水处理方法，其特征在于：
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