CN112113690A

CN112113690A - 水凝胶复合物及其制备方法

Info

Publication number: CN112113690A
Application number: CN201910882549.0A
Authority: CN
Inventors: 刘锴; 丁翰元
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-06-21
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2039-09-18
Also published as: CN112113690B

Abstract

一种水凝胶复合物的制备方法，其包括以下步骤：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐设置在水中，得到一混合溶液；将所述混合溶液放入一模具中，该模具具有相对的第一内表面和第二内表面，所述第一内表面和第二内表面的表面粗糙度不相同；利用紫外光照射放入所述模具中的混合溶液，得到一水凝胶复合物；以及将所述水凝胶复合物与所述模具分离。本发明还涉及利用所述制备方法所制备的水凝胶复合物，以及利用该水凝胶复合物的传感器。

Description

水凝胶复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性压力传感技术领域，尤其涉及一种可以作为传感器的弹性体的水凝胶复合物及其制备方法。

背景技术

近来人们对实时健康监测、可穿戴显示、仿生假肢和类人机器人技术的需求与日俱增。其中，柔性压力传感技术得到电子学、力学、材料科学、机器人和生物工程等领域研究者的高度关注。在目前研究当中，与柔性拉伸传感器相比，柔性压力传感器的灵敏度低，但是它感受力的方式和皮肤类似，在人工智能应用、移动监护和远程医疗诊断等领域扮演重要角色。

柔性压力传感器一般包括导体和弹性体，当按压该弹性体时，所述柔性压力传感器的电信号发生改变。然而，所述柔性压力传感器要求较大的压强施加在弹性体上，因此，所述柔性压力传感器具有较低的感应性能和灵敏度。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种水凝胶复合物及其制备方法，该水凝胶复合物作为传感器的弹性体时，所述传感器具有较高的感应性能和灵敏度。

一种水凝胶复合物的制备方法，其包括以下步骤：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐设置在水中，得到一混合溶液；将所述混合溶液放入一模具中，该模具具有相对的第一内表面和第二内表面，所述第一内表面和第二内表面的表面粗糙度不相同；利用紫外光照射放入所述模具中的混合溶液，得到一水凝胶复合物；以及将所述水凝胶复合物与所述模具分离。

一种水凝胶复合物，其包括一水凝胶和多个银纳米颗粒，所述水凝胶复合物进一步包括分布在所述水凝胶中的多个银离子，所述水凝胶复合物具有相对的第一表面和第二表面，第一表面和第二表面的表面粗糙度不相同。

与现有技术相比，本发明提供的水凝胶复合物具有表面粗糙度不相同的第一表面和第二表面，当第一表面、第二表面与外电源电连接组成传感器时，该传感器具有较高的灵敏度，在0-75Pa的范围内灵敏度可达56kPa^-1，在75Pa-1500Pa范围内的灵敏度可达171kPa^-1；所述传感器可检测低至0.1Pa的重物，并且所述传感器的工作电压小，可以仅为20mV。

附图说明

图1为本发明实施例提供的水凝胶复合物的制备方法的流程图。

图2为本发明实施例提供的模具的结构示意图。

图3为本发明实施例提供的水凝胶复合物的结构示意图。

图4为本发明实施例提供的水凝胶复合物的环境扫描电子显微镜(ESEM)照片。

图5为本发明实施例提供的水凝胶复合物的高倍透射电子显微镜(HR-TEM)照片。

图6为本发明实施例提供的水凝胶复合物的第一表面的激光扫描显微镜照片。

图7为本发明实施例提供的水凝胶复合物的第二表面的激光扫描显微镜照片。

图8为本发明实施例提供的传感器30的制备方法的流程图。

图9为本发明实施例提供的传感器的结构示意图。

图10为本发明实施例提供的将压力施加在所述传感器上的结构示意图。

图11为本发明实施例提供的水凝胶复合物的应力-应变曲线。

图12为本发明实施例提供的传感器在20毫伏特外部电压下的电流变化率-压强的折线图。

图13为本发明实施例提供的传感器在500Pa压强下的电流变化率-时间的曲线图。

图14为本发明实施例提供的传感器在0.1Pa压强下的电流变化率-时间的曲线图。

图15为本发明实施例提供的传感器的循环测试图。

图16为本发明实施例提供的传感器在感测循环后，第一表面和第二表面银纳米颗粒的X射线衍射(XRD)光谱图。

图17为本发明实施例提供的传感器的电流-电压曲线图。

图18为本发明实施例提供的水凝胶复合物的电压-时间直线图。

图19为本发明实施例提供的从第一表面处切割的第一切片和第二表面处切割的第二切片的热重分析。

图20为本发明实施例提供的传感器的电流变化率-硝酸银含量的曲线图。

图21为本发明实施例提供的传感器的电流-时间曲线图。

图22为本发明实施例提供的传感器的使用方法的流程图。

图23为本发明实施例提供的水凝胶复合物通过不同的电极与外电源电连接的电流变化率的柱状图。

主要元件符号说明

模具 10

第一石英板 12

第一内表面 120

第二石英板 14

第二内表面 140

水凝胶复合物 20

水凝胶 22

银离子 24

银纳米颗粒 26

第一表面 21

第二表面 23

传感器 30

第一电极 32

第二电极 34

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的水凝胶复合物及其制备方法，以及利用该水凝胶复合物的传感器及其制备方法作进一步的详细说明。

请参见图1-3，本发明实施例提供一种水凝胶复合物20的制备方法，包括以下步骤：

S11、将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，得到一混合溶液，所述高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为(1300-13300)：(60-830)：(1-500)：(160-50000)：92500；

S12、将所述混合溶液放入一模具10中，该模具10具有相对的第一内表面120和第二内表面140，所述第一内表面120和第二内表面140的表面粗糙度不相同；

S13、利用紫外光照射放入所述模具10中的混合溶液6小时以上，得到水凝胶复合物20；以及

S14、将所述水凝胶复合物20与所述模具10分离。

步骤S11中，所述高分子单体、交联剂和光引发剂用于形成水凝胶22，所述一价银离子盐用于形成银纳米颗粒26。所述高分子单体的基团为羧酸基、羧酸基盐、磺酸基、磺酸基盐、苯磺酸基、苯磺酸基盐、磷酸基或磷酸基盐等。所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等，所述光引发剂为光引发剂184、过硫酸铵或者α-酮戊二酸等。所述一价银离子盐为硝酸银、碳酸银或者硫酸银等。

步骤S12中，所述模具10的材料不限，比如石英等。所述第一内表面120和第二内表面140的表面粗糙度大小不限，只要二者不相同即可。优选地，所述第二内表面140的表面粗糙度与第一内表面120的表面粗糙度的比值大于3。本实施例中，所述模具10是由多个石英板组成的用于盛放所述混合溶液的容器，如图2所示，所述多个石英板包括相对设置的第一石英板12和第二石英板14，第一石英板12靠近模具10内部的表面(即所述第一内表面120)的表面粗糙度为2.7微米(μm)，第二石英板14靠近模具10内部的表面(即所述第二内表面140)的表面粗糙度为10μm。

步骤S13中，当所述混合溶液被紫外光照射时，所述光引发剂在紫外光照射下提供自由基，该自由基使高分子单体和交联剂聚合形成水凝胶22。同时，部分一价银离子24在紫外光照射下被还原为银纳米颗粒26。有的银纳米颗粒26被析出附着在所述水凝胶22的表面，有的银纳米颗粒26仍然分布在水凝胶22的内部。高分子单体和交联剂的聚合反应和一价银离子24的还原反应同时发生，因此，可以一步法得到水凝胶复合物20。

步骤S14，将所述水凝胶复合物20与所述模具10分离的方法不限，比如将所述模具10拆掉，留下所述水凝胶复合物20。

请参见图3，所述水凝胶复合物20包括一水凝胶22、多个银纳米颗粒26和多个银离子24。所述多个银纳米颗粒26分布在所述水凝胶22的内部以及所述水凝胶22的表面，所述多个银离子24分布在所述水凝胶22的内部。所述水凝胶22是以水为分散介质的凝胶，具有高分子网络结构，性质柔软。所述银离子24为一价离子。图4是所述水凝胶复合物20的环境扫描电子显微镜(ESEM)照片，从该照片可以看出，所述水凝胶复合物20具有多孔结构。所述银纳米颗粒26的平均尺寸为2纳米(nm)-200nm，优选地，所述银纳米颗粒26的平均尺寸为2nm-20nm。本实施例中，所述银纳米颗粒26的平均尺寸为6nm。图5是所述水凝胶复合物20高倍透射电子显微镜(HR-TEM)照片。图5中，右上图为银纳米颗粒26的放大图，并且银纳米颗粒26的平均尺寸为6nm；右下图为400个银纳米颗粒26的大小统计直方图。

所述水凝胶复合物20具有相对的第一表面21和第二表面23，第一表面21和第二表面23的表面粗糙度不相同。优选地，所述第二表面23的表面粗糙度与第一表面21的表面粗糙度的比值大于3。图6和图7分别显示了本实施例水凝胶复合物20中第一表面21和第二表面23的表面粗糙度，其中，第一表面21的表面粗糙度为2.7μm，第二表面23的表面粗糙度为10μm。可以理解，水凝胶复合物20中第一表面21和第二表面23的表面粗糙度分别是由所述模具10的第一内表面120和第二内表面140的表面粗糙度导致的。

紫外光不仅引发高分子单体和交联剂聚合形成水凝胶22，而且将一价银离子24还原为银纳米颗粒26。根据法扬斯(Fajans)规则(优先吸附具有相同成分的离子)，所获得的银纳米颗粒26周围吸附银离子24。所述水凝胶复合物20可以用作压力传感器的弹性体。当所述压力传感器与外电源相连并且压力被施加在所述水凝胶复合物20上时，水凝胶复合物20中的银纳米颗粒26之间的间距减小，银纳米颗粒26之间的接触电阻随之减小，那么所述压力传感器中的电流增大。

请参见图8和图9，本发明实施例进一步提供一种传感器30的制备方法，包括以下步骤：

S21、提供所述水凝胶复合物20；以及

S22、使所述第一表面21与一第一电极32连接，使所述第二表面23与一第二电极34连接。

步骤S22中，所述第一电极32和第二电极34的材料不限，比如铜、铝等金属，或者碳纳米管、石墨烯等其它导电材料。所述第一电极32和第二电极34的材料可以相同，也可以不相同。优选地，所述第一电极32和第二电极34中的至少一个可以与所述一价银离子24进行氧化还原反应，比如铜箔、铝箔等。优选地，所述第一表面21与所述第一电极32接触，所述第二表面23与所述第二电极34接触。本实施例中，所述第一电极32设置在所述第一表面21上，并且与该第一表面21直接接触；所述第二电极34设置在所述第二表面23上，并且与该第二表面23直接接触。

进一步，步骤S22之后，所述传感器30的制备方法还可以包括利用柔性膜封装所述第一电极32、第二电极34和所述水凝胶复合物20的步骤。所述柔性膜的材料不限，比如塑料膜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者氧化铟锡(ITO)等。

请参见图9，本发明实施例进一步提供一传感器30，该传感器30包括所述第一电极32、所述第二电极34和所述水凝胶复合物20。所述水凝胶复合物20具有表面粗糙度不相同且相对设置的第一表面21和第二表面23，第一电极32与第一表面21接触，第二电极34与第二表面23接触。所述水凝胶复合物20包括一水凝胶22、多个银纳米颗粒26和多个银离子24，所述多个银纳米颗粒26分布在所述水凝胶22的内部以及所述水凝胶22的表面，所述多个银离子24分布在所述水凝胶22的内部。所述银离子24为一价离子。优选地，所述第一电极32和第二电极34中的至少一个可以与所述一价银离子24进行氧化还原反应，比如铜箔、铝箔等。本实施例中，所述第一电极32设置在所述第一表面21上，并且与该第一表面21直接接触；所述第二电极34设置在所述第二表面23上，并且与该第二表面23直接接触。

所述传感器30在使用时，所述第一电极32、第二电极34与一外电源电连接。优选地，第一表面21通过第一电极32与外电源的正极电连接，第二表面23通过第二电极34与外电源的负极电连接，并且第一表面21的表面粗糙度小于第二表面23的表面粗糙度。

本实施例的传感器30中，所述水凝胶22为聚丙烯酸水凝胶，所述水凝胶复合物20为聚丙烯酸、银纳米颗粒26和银离子24组成的复合物，第一表面21的表面粗糙度为2.7μm，第二表面23的表面粗糙度为10μm，第一电极32和第二电极34均是铜箔，第一表面21通过铜箔与外电源的正极电连接，第二表面23通过铜箔与外电源的负极电连接。图10是将压力施加在所述传感器30上的结构示意图，箭头代表。从图10可以看出，表面粗糙度小的第一表面21与外电源的正极电连接，表面粗糙度大的第二表面23与外电源的负极电连接。

以下为本发明的具体实施方式

具体实施例1

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为6600：320：3：16000：92500，高分子单体为丙烯酸，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为α-酮戊二酸，一价银离子盐为硝酸银；

步骤2：将步骤1混合均匀的溶液加入石英模具10中并放置在紫外光下照射8小时，一步得到银纳米颗粒26-水凝胶复合物20；

步骤3：用导电铜箔和铝箔分别贴在步骤2所得到的银纳米颗粒26-水凝胶复合物20表面作电极，铜箔和铝箔分别和外电源负极和正极相连，再用塑料膜和ITO膜封装即得到基于银纳米颗粒26-水凝胶复合物20的压力传感器30。

具体实施例2

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为3300：160：3：16000：92500，高分子单体为丙烯酰胺，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为α-酮戊二酸，一价银离子盐为硝酸银；

步骤2：将步骤1混合均匀的溶液加入石英模具10中并放置在紫外光下照射7小时，一步得到银纳米颗粒26-水凝胶复合物20；

步骤3：用导电铜箔和铝箔分别贴在步骤2所得到的银纳米颗粒26-水凝胶复合物20表面作电极，铜箔和铝箔分别和外电源的负极和正极相连，再用塑料膜和PDMS膜封装即得到基于银纳米颗粒26-水凝胶复合物20的压力传感器30。

具体实施例3

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为9900：750：1：32000：92500，高分子单体为磺酸基，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为过硫酸铵，一价银离子盐为硝酸银；

步骤2：将步骤1混合均匀的溶液加入石英模具10中并放置在紫外光下照射10小时，一步得到银纳米颗粒26-水凝胶复合物20；

步骤3：用导电铜箔和铝箔分别贴在步骤2所得到的银纳米颗粒26-水凝胶复合物20表面作电极，铜箔和铝箔分别和外电源负极和正极相连，再用PDMS膜和ITO膜封装即得到基于银纳米颗粒26-水凝胶复合物20的压力传感器30。

具体实施例4

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为13300：830：6：50000：92500，高分子单体为苯磺酸基盐，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为过硫酸铵，一价银离子盐为硝酸银；

步骤3：用两片导电铜箔分别贴在步骤2所得到的银纳米颗粒26-水凝胶复合物20表面作电极，两片铜箔分别和外电源负极和正极相连，再用塑料膜和PDMS膜封装即得到基于银纳米颗粒26-水凝胶复合物20的压力传感器30。

具体实施例5

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为12000：320：5：30000：92500，高分子单体为磷酸基盐，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为α-酮戊二酸，一价银离子盐为硝酸银；

具体实施例6

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为3300：160：1：1600：92500，高分子单体为羧酸基，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为α-酮戊二酸，一价银离子盐为硝酸银；

步骤2：将步骤1混合均匀的溶液加入石英模具10中并放置在紫外光下照射6小时，一步得到银纳米颗粒26-水凝胶复合物20；

步骤3：用导电铜箔和银箔分别贴在步骤2所得到的银纳米颗粒26-水凝胶复合物20表面作电极，铜箔和银箔分别和外电源负极和正极相连，再用PDMS膜和ITO膜封装即得到基于银纳米颗粒26-水凝胶复合物20的压力传感器30。

具体实施例7

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为13300：300：2：1600：92500，高分子单体为羧酸基盐，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为过硫酸铵，一价银离子盐为硝酸银；

具体实施例8

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为8800：620：4：30000：92500，高分子单体为羧酸基盐，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为α-酮戊二酸，一价银离子盐为硝酸银；

步骤3：用导电铜箔和银箔分别贴在步骤2所得到的银纳米颗粒26-水凝胶复合物20表面作电极，铜箔和银箔分别和外电源负极和正极相连，再用塑料膜和PDMS膜封装即得到基于银纳米颗粒26-水凝胶复合物20的压力传感器30。

具体实施例9

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为9900：480：3：25000：92500，高分子单体为甲基丙烯酸，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为α-酮戊二酸，一价银离子盐为硝酸银；

步骤3：用两片导电铜箔分别贴在步骤2所得到的银纳米颗粒26-水凝胶复合物20表面作电极，两片铜箔分别和外电源负极和正极相连，再用塑料膜和ITO膜封装即得到基于银纳米颗粒26-水凝胶复合物20的压力传感器30。

具体实施例10

步骤1：将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐混合并溶解在水中，高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为9900：480：3：16000：92500，高分子单体为丙烯酸，交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，光引发剂为α-酮戊二酸，一价银离子盐为硝酸银；

步骤3：用两片铜箔分别贴在步骤2所得到的银纳米颗粒26-水凝胶复合物20表面作电极，两片铜箔分别和外电源负极和正极相连，再用塑料膜和ITO膜封装即得到基于银纳米颗粒26-水凝胶复合物20的压力传感器30。

具体实施例11

步骤1：将4.32g丙烯酸(AA)、0.154g N，N'-甲基双丙烯酰胺(MBAA)和0.003gα-酮戊二酸在烧杯中混合并溶解在10mL去离子水(18.2MΩ·cm)中，形成一混合物。将所述混合物超声振动约1分钟后，所述混合物将变成透明溶液。然后在该透明溶液中加入0.1987g(100mM)硝酸银，然后进行超声波处理，得到一混合溶液；

步骤2：将一硅胶弯折成一环状，该环状为3mm²的方形，两块石英板间隔设置在所述弯折成方形环状的硅胶(起到垫片的作用)的两侧，并且两块石英板和硅胶均直接接触，因此所述两块石英板和所述硅胶形成了一个模具10。一块石英板有相对的两个光滑表面，并且光滑的表面位于模具10内部。另一块石英板有一个光滑表面和一个粗糙表面，并且粗糙表面位于模具10的内部。将步骤1中的混合溶液填充该模具10内，并在波长365nm的紫外光下照射10小时，得到水凝胶复合物20。所述α-酮戊二酸提供自由基以诱导AA和MBAA的聚合，并且银离子24也可以还原为银纳米颗粒26。然后用去离子水洗涤所制备的水凝胶复合物20，然后将其浸入培养皿中的去离子水中储存；

步骤3：将水凝胶复合物20从水中取出干燥，并切成1cm×1.1cm的尺寸；将所述水凝胶复合物20夹在两条铜箔之间，然后将PE膜和硅胶膜(0.2mm)封装所述水凝胶复合物20和铜箔。连接到阳极的铜箔用PE膜覆盖，并且比连接到阴极的铜箔窄半个半径以获得小的初始电流。

以下对所述具体实施例11中的传感器30的性能表征进行介绍，其中，第一表面21的表面粗糙度为2.7μm，第二表面23的表面粗糙度为10μm，第一表面21通过铜箔与外电源的正极电连接，第二表面23通过铜箔与外电源的负极电连接。

图11为水凝胶复合物20的应力-应变曲线，图11中的插图为测量水凝胶复合物20的结构示意图。由图11可知，当压强负荷小于75帕(Pa)时，水凝胶复合物20的模量为11.4千帕(kPa)；当压强负荷为500Pa至1500Pa时，水凝胶复合物20的模量为71.6kPa。

图12为20毫伏特(mV)外部电压下，传感器30的电流变化率-压强的折线图。由图12可知，在0-75Pa的压强范围内，传感器30的灵敏度S₁为57.5kPa^-1；在75-1500Pa的压强范围内，传感器30的灵敏度S₂为171.4kPa^-1。因此，所述传感器30具有较高的灵敏度。

图13为传感器30在500Pa压强下的电流变化率-时间的曲线图。由图13可知，在500Pa的压强下，传感器30的电流在不到38毫秒(ms)的时间内变化超过2个数量级，表明所述传感器30具有快速和灵敏的响应。

图14为传感器30在0.1Pa压强下的电流变化率-时间的曲线图。在传感器30上放置了1毫克(mg)的碳纳米管膜，该1mg的碳纳米管膜向所述传感器30施加了0.1Pa的。由图14可知，在0.1Pa的压强下，传感器30仍然有明显的电流变化，其电流变化量约2％，表明传感器30可以检测到很小的压力。

图15为传感器30的循环测试图。由图15可知，在最初的500次循环中，传感器30的灵敏度略有下降，但是在接下来的1000次循环中，传感器30的灵敏度保持稳定。因此，所述传感器30具有良好的循环性能和可靠性能。

图16为传感器30在感测循环后，第一表面21和第二表面23银纳米颗粒26的X射线衍射(XRD)光谱图，图16的插图显示在1500次循环后，第一表面21和第二表面23出现了一些灰色沉淀物。XRD光谱图表明所述灰色沉淀物是银。图17为传感器30的电流-电压曲线图，其中，“没有负载”指没有压力被施加在所述传感器30上，“负载”是指有压力被施加在所述传感器30上。由图17可知，在传感器30上施加压力，与在传感器30上不施加压力，这两种状态下传感器30中的化学反应程度不相同。图16和图17表明，第一表面21、第二表面23均与铜箔发生了氧化还原反应：2Ag⁺+Cu＝Cu²⁺+2Ag，并且表面粗糙度小的第一表面21的反应速率高于表面粗糙度大的第二表面23的反应速率。

图18为传感器30的电压-时间直线图。由图18可知，传感器30的开路电压为20mV，因此接触第一表面21的第一电极32具有相对较高的电位。所述开路电压是由第一表面21和第二表面23上银离子24浓度的不同导致。

图19是从第一表面21处切割的第一切片和第二表面23处切割的第二切片的热重分析。图19表明，在空气中加热后，第一切片比第二切片的银残留物多。因此，第一表面21的银离子24浓度比第二表面23的银离子24浓度大。而且，当从第一表面21除去沉淀物时，由于第一表面21和第二表面23之间银离子24浓度的差异被放大，所述开路电压也变大。这也能说明，第一表面21的银离子24浓度比第二表面23的银离子24浓度大。

银离子24在水凝胶22中具有较低的迁移率，根据Fajans规则，大部分银离子24被银纳米颗粒26吸附，并且聚合物材质的水凝胶22也阻碍银离子24的运动。因此，第一表面21和第二表面23之间的银离子24浓度的差异可以持续很长时间，这对提高传感器30的使用寿命是有帮助的。

所述传感器30的灵敏度S满足以下公式：S＝((I-I₀)/I₀)/ΔP。其中，I是在外部压力下传感器30的电流，I₀是没有任何压力下传感器30的电流，ΔP是压强的变化。

所述传感器30灵敏度S增大的原因如下：第一、当所述传感器30受到压力作用时，所述水凝胶复合物20中多个银纳米颗粒26之间的间距减小，接触电阻减小，传感器30的电流增大，进而传感器30的电流变化(I-I₀)增大；第二、当压力作用在传感器30上时，第二表面23与第二电极34之间的接触面积增大(甚至可以是由点接触变为面接触，如图10所示)，这会引起较大的电流变化，也即(I-I₀)增大；第三、第一电极32和第二电极34中的至少一个与银离子24发生氧化还原反应，虽然部分银离子24被析出附着在第一表面21及第二表面23上，但是第一电极32和第二电极34中的金属离子(比如铜离子或者铝离子等)可以被置换进入水凝胶22内部，所述金属离子和水凝胶22中残留的银离子24共同在水凝胶22内部形成导电通路，有利于提高电流变化，也即(I-I₀)增大；第四、第一表面21的表面粗糙度小于第二表面23的表面粗糙度，第一表面21的银离子24浓度比第二表面23的银离子24浓度大，第一表面21和第二表面23之间银离子24的浓度差，使得第一表面21与第二表面23之间形成电势差，当外接电源的电压与该电势差相等或者接近时，初始电流(也就是没有任何压力下传感器30的电流)I₀很小。优选地，所述第一表面21与第二表面23之间的电势差与外接电源的电压的绝对值差值为大于等于0并且小于等于10mV。本实施例中，所述外电源的电压的绝对值为20mV，所述第一表面21与第二表面23之间的电势差为20mV。可以理解，上述四点只要满足一个，所述传感器30就可以具有较大的灵敏度。本实施例中，上述四点，所述传感器30均满足。

进一步，过量的高分子单体和交联剂会使得水凝胶复合物20变硬难以变形，从而导致所述传感器30的灵敏度变低。图20是传感器30电流变化率-硝酸银含量的曲线图。由图20可知，当硝酸银的浓度小于5毫摩尔(mM)时，电流变化率非常小，传感器30的灵敏度很差；当硝酸银的浓度超过100mM时，电流变化率随着硝酸银浓度的增加而急剧下降，其原因可能是硝酸银浓度过高会影响水凝胶22网络结构的形成。可见，过少以及过量的银离子盐均会降低传感器30的灵敏度。

另外，所述传感器30在数千次循环后，该传感器30的灵敏度会下降。其原因有两个：第一、所述传感器30在使用的过程中，由于水凝胶复合物20的第一表面21上过量的银沉淀物的沉积，会阻碍第一电极32与第一表面21之间氧化还原反应的发生；由于水凝胶复合物20的第二表面23上过量的银沉淀物的沉积，会阻碍第二电极34与第二表面23之间氧化还原反应的发生，进而减小电流的变化，导致传感器30的灵敏度降低。此时，用溶剂去除水凝胶复合物20上的银沉淀物，可以使所述传感器30提高灵敏度，还可以进一步更换新的第一电极32或者第二电极34，进一步提高传感器30的灵敏度，如图21所示。本实施例中，用硝酸去除水凝胶复合物20上的银沉淀物，并且将与第一表面21连接的铜箔更换为新的铜箔，将与第二表面23连接的铜箔更换为新的铜箔。第二、水凝胶复合物20中银离子24的损失，也可以导致传感器30的灵敏度降低。此时，将水凝胶复合物20浸入一价银离子盐中，在水凝胶复合物20中重新填充银离子24，可以使传感器30提高灵敏度。本实施例中，将水凝胶复合物20浸入硝酸银溶液中，在水凝胶复合物20中重新填充银离子24。

请参见图22，本发明进一步提供一种传感器30的使用方法，包括以下步骤：

S31、提供所述传感器30；

S32、将第一电极102与外电源的正极电连接，将第二电极106与外电源的负极电连接；

S33、施加压力在所述水凝胶复合物20上；以及

S34、所述传感器30工作一段时间，待水凝胶复合物20上形成沉淀物时，用溶剂去除所述沉淀物，或者将所述水凝胶复合物20放入所述溶剂中浸泡一段时间，或者将水凝胶复合物20浸入一价银离子盐中浸泡一段时间。

步骤S32中，所述第一表面21与第二表面23之间的电势差与外接电源的电压的绝对值差值为大于等于0并且小于等于10mV。优选地，所述第一表面21与第二表面23之间的电势差与外接电源的电压的差值等于0时，所述传感器30的灵敏度最大。本实施例中，所述外电源的电压的绝对值为20mV。

步骤S34是通过去除所述沉淀物或填充一价银离子24来提高所述传感器30的灵敏度。步骤S34中，所述沉淀物的材料为银，所述溶剂为可以与银反应形成一价银离子盐的溶剂，比如硝酸、碳酸或者硫酸等。所述一价银离子盐可以为硝酸银、碳酸银或者硫酸银等。将所述水凝胶复合物20放入所述溶剂中浸泡一段时间的过程中，首先所述银沉淀物与所述溶剂反应形成一价银离子盐，然后该一价银离子盐中的一价银离子24可以进入所述水凝胶复合物20中，而且部分银离子24还可以被还原为银纳米颗粒26。本实施例中，将所述水凝胶复合物20放入所述硝酸中浸泡一段时间，首先所述银沉淀物与硝酸反应形成硝酸银，然后该硝酸银中的一价银离子24可以进入所述水凝胶复合物20中，并且部分银离子24被还原，即在水凝胶复合物20中重新填充了银离子24和银纳米颗粒26。去除所述沉淀物或填充一价银离子24和银纳米颗粒26之后，还可以进一步更换新的第一电极32或者/和第二电极，以进一步提高所述传感器30的灵敏度。进一步，所述传感器30工作一段时间后，也可以将所述水凝胶复合物20放入上述由高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐溶解在水中形成的混合溶液中，一方面可以补充银离子24和银纳米颗粒26，另一方面也可以制备新的水凝胶复合物20。

进一步，本发明将所述水凝胶复合物20通过不同的电极与外电源电连接，施加相同的压力下，并测量其电流变化率。如图23所示，当所述第一表面21和所述第二表面23均通过铜箔与外电源电连接时(如图23中3号样品所示)，所述传感器30的电流变化率约为70％，说明所述传感器30具有较大的灵敏度；当所述第一表面21和所述第二表面23均通过银箔与外电源电连接时(如图23中2号样品所示)，所述传感器30的电流变化率为零，也即所述传感器30丧失了压力传感的能力。另外，当所述第一表面21和所述第二表面23具有相同的表面粗糙度时(如图23中1号样品所示)，所述传感器30的电流变化率非常低，如图23所示。因此，从图23可知，当第一表面21和第二表面23具有不同的表面粗糙度，并且通过铜箔(与银离子可以进行氧化还原反应)与外电源电连接时，所述传感器30具有较大的电流变化率和较高的灵敏度。

所述水凝胶复合物20以及利用该水凝胶复合物20的传感器30具有以下优点：第一、高分子单体的聚合和银离子24的还原同时进行，一步法制得所述水凝胶复合物20，并且没有添加任何表面活性剂，因此所述水凝胶复合物20的制备方法简单；第二、所述高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐的摩尔比为(1300-13300)：(60-830)：(1-500)：(160-50000)，使得所述水凝胶复合物中20银离子24的含量适当，可以提高所述传感器30的灵敏度；第三、由于水凝胶复合物20具有表面粗糙度不相同的第一表面21和第二表面23，并且第一表面21和第二表面23与外电源电连接，因此所述传感器30具有较高的灵敏度；第四、所述第一电极32和第二电极34中的至少一个可以与所述一价银离子24进行氧化还原反应，提高了传感器30的灵敏度；第五、所述传感器30的工作电压小，可以仅为20mV；第六、所述传感器30灵敏度响应范围宽，在0-75Pa的范围内灵敏度可达56kPa^-1，在75Pa-1500Pa范围内的灵敏度可达171kPa^-1，并且响应线性度好，可以应用于脉搏监测、水下水振动监测和声音识别等领域；第七、所述传感器30可检测低至0.1Pa的重物，具有超低的检测极限；第八、所述传感器30在2小时内用拉伸机连续做5000次压缩，该传感器30仍维持了优越的力电响应性能。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种水凝胶复合物的制备方法，其包括以下步骤：

将高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐设置在水中，得到一混合溶液；

将所述混合溶液放入一模具中，该模具具有相对的第一内表面和第二内表面，所述第一内表面和第二内表面的表面粗糙度不相同；

利用紫外光照射放入所述模具中的混合溶液，得到一水凝胶复合物；以及

将所述水凝胶复合物与所述模具分离。

2.如权利要求1所述的水凝胶复合物的制备方法，其特征在于，所述高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐的摩尔比为(1300-13300)：(60-830)：(1-500)：(160-50000)。

3.如权利要求1所述的水凝胶复合物的制备方法，其特征在于，所述高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水的摩尔比为(1300-13300)：(60-830)：(1-500)：(160-50000)：92500。

4.如权利要求1所述的水凝胶复合物的制备方法，其特征在于，所述第二内表面的表面粗糙度与第一内表面的表面粗糙度的比值大于3。

5.如权利要求1所述的水凝胶复合物的制备方法，其特征在于，所述模具由两个石英板和一垫片形成。

6.一种水凝胶复合物，其包括一水凝胶和多个银纳米颗粒，其特征在于，所述水凝胶复合物进一步包括分布在所述水凝胶中的多个银离子，所述水凝胶复合物具有相对的第一表面和第二表面，第一表面和第二表面的表面粗糙度不相同。

7.如权利要求6所述的水凝胶复合物，其特征在于，所述银离子为一价离子。

8.如权利要求6所述的水凝胶复合物，其特征在于，所述第二表面的表面粗糙度与第一表面的表面粗糙度的比值大于3。

9.如权利要求6所述的水凝胶复合物，其特征在于，所述多个银纳米颗粒分布在所述水凝胶的内部以及所述水凝胶的表面。

10.如权利要求6所述的水凝胶复合物，其特征在于，所述水凝胶复合物由高分子单体、交联剂、光引发剂、一价银离子盐和水在紫外光照射下反应形成，所述高分子单体、交联剂、光引发剂和一价银离子盐的摩尔比为(1300-13300)：(60-830)：(1-500)：(160-50000)。