CN112110496A

CN112110496A - 一种聚合硫酸铁的制备方法

Info

Publication number: CN112110496A
Application number: CN202011021078.3A
Authority: CN
Inventors: 亓蒙; 张千峰; 李悦; 苏丹
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2020-09-25
Filing date: 2020-09-25
Publication date: 2020-12-22
Anticipated expiration: 2040-09-25
Also published as: CN112110496B

Abstract

本发明公开一种聚合硫酸铁的制备方法，属于工业废液废渣综合利用及化工生产技术领域。该方法首先在进料温度30～40℃下将质量浓度为30％～40％的废硫酸及水加入反应槽内，开启搅拌后向反应槽内加入七水硫酸亚铁，搅拌溶解，废硫酸、水和七水硫酸亚铁的质量比为1:0.4:1；然后通过气体分布隔膜管向槽中通入压缩空气及H₂O₂水溶液，反应温度60～70℃下反应30～45分钟制得聚合硫酸铁。本发明利用压缩空气和少量的H₂O₂将七水硫酸亚铁加压氧化以制备聚合硫酸铁，本发明中的反应槽中设有气体分布隔膜管，能够提高氧化速率与效果，降低生产成本。

Description

一种聚合硫酸铁的制备方法

技术领域：

本发明属于工业废液废渣综合利用及化工生产技术领域，具体是一种利用压缩空气和少量的H₂O₂将硫酸亚铁加压氧化以制备聚合硫酸铁的方法。

背景技术：

目前，在聚合硫酸铁的制备中，都是采用氧气、硝酸、氯酸盐和双氧水氧化的方法，将硫酸亚铁氧化成硫酸铁再聚合成所需的聚合硫酸铁。在实际生产过程中，关键氧化反应步骤的反应速度较慢，从而制约了聚合硫酸铁的生产周期、效率与成本。一般情况下，使用的氧化剂价格较为昂贵，因此，会导致生产成本增加，而对生产企业来说，这也成了其后续循环发展所面临的主要问题之一。

目前制备聚合硫酸铁的主要原料为七水硫酸亚铁和30～40％的硫酸，根据所使用的氧化剂，其制备方法大致可分为直接氧化法(主要是氯酸盐和双氧水氧化法)、催化氧化法(主要是硝酸氧化法)和空气氧化法。

(1)直接氧化法。直接氧化法使用的氧化剂主要有氯酸钠、双氧水、臭氧、过硫酸盐等无机氧化剂。直接氧化法的反应速度快，反应进行彻底，产品质量好；然而，由于使用了昂贵的氧化剂，因此，产品的生产成本较高而导致没有明显的市场竞争优势。

(2)催化氧化法。催化氧化法一般是选用一种催化剂，利用液氧或空气中的氧气作为氧化剂来氧化七水硫酸亚铁而制备出聚合硫酸铁。为了控制生产成本，聚合硫酸铁的生产可使用液氧为氧化剂，而采用催化氧化技术最为广泛。催化氧化法使用的催化剂主要有硝酸、亚硝酸钠和氮氧化物等。催化氧化的主要问题是其反应速度慢，为了提高反应速度，添加可以循环的催化剂，并需要对设备进行改进，以提高传质效率，进而提高反应速度。使用氧化剂直接氧化虽然有反应速度快、产品质量好的优点，但过量催化剂和大量氧化剂的使用，使产品的生产也会成本增加，没有明显的市场竞争力，同时由于使用的液氧氧化剂是危险化学品，在运输、储存和使用过程存在一定安全和环境风险。氧气催化剂则存在反应速度慢、催化剂消耗量大和污染大等问题，同时也因氧气浓度高而存在易燃易爆的风险。

(3)空气氧化法。为降低生产能耗、减少生产成本和提高生产效率，在制备聚合硫酸铁时，应该控制七水硫酸亚铁、30～40％硫酸和总铁的重量含量，需要控制压缩空气从底部进入反应器中，总反应物料液与和压缩空气的体积流量比为1:10～1:45，压缩空气的体积按其在标准状态下的体积进行计量，从而可使硫酸亚铁氧化成硫酸铁。为了降低关键设备投入与减少对设备改造的成本，形成在现有工厂设备基础上的局部改造，因此，可以适合大规模的工业化生产。

发明内容：

本发明针对现有聚合硫酸铁制备中存在的技术问题，提供一种聚合硫酸铁的制备方法。本发明提供的一种聚合硫酸铁的制备方法的具体步骤如下：

(1)将气体分布隔膜管3放置在反应槽2内，所述气体分布隔膜管3包括六根垂直方向的隔膜管、环形打孔隔膜管及两个垂直相交的打孔隔膜管，所述六根垂直方向的隔膜管均布在所述反应槽2的槽壁上，所述环形打孔隔膜管设置在所述反应槽2的底部，所述环形打孔隔膜管与两个垂直相交的打孔隔膜管相互连通，所述六根垂直方向的隔膜管分别与所述环形打孔隔膜管连通，所述环形打孔隔膜管及所述两个垂直相交的打孔隔膜管上设有若干通气孔5，所述气体分布隔膜管3为PVC材质，所述气体分布隔膜管3能够通过气体分子但不可通过液体以及固体颗粒物，而所述通气孔5不仅能够通过气体分子，还能够通过液体，所述反应槽2 中设有四个莱宁搅拌器。

(2)在进料温度30～40℃下将质量浓度为30％～40％的废硫酸及水加入反应槽2中，开启搅拌后向反应槽2中加入七水硫酸亚铁，搅拌溶解，其中废硫酸产生于钢铁酸洗和气体干燥等过程；废硫酸、水和七水硫酸亚铁的质量比为1:0.4:1。

(3)通过六根垂直方向的隔膜管将压缩空气及H₂O₂水溶液从反应槽底部加入到反应体系中，所述H₂O₂水溶液的质量浓度为25％～28％；所述H₂O₂水溶液占总反应物料液的3％，总反应物料液与压缩空气的体积比为1:10～45。其中六根垂直方向的隔膜管中的两根通入H₂O₂水溶液和压缩空气，其他四根垂直方向的隔膜管只通压缩空气；在温度60～70℃，搅拌速率 600～800转/分钟下，反应30～45分钟制得聚合硫酸铁。

本发明中设有含气体分布隔膜管的反应槽，从气体分布隔膜管中加入H₂O₂水溶液助氧化，并通入压缩空气，利用压缩空气将H₂O₂从槽底打入反应槽中，压缩空气及H₂O₂水溶液通过槽底的打孔环状隔膜管以微小气泡的形式从槽底进入，增大了空气中的氧气在反应槽中的分布，提高氧化速率与效果，从而达到降低生产成本的目的。

局部的温度过热和酸度过高，会造成氧化物分解、氧化剂不能及时分散并造成局部氧化。故本发明反应槽中设有四个美国莱宁搅拌器，莱宁搅拌器的高流动、高剪切的高效搅拌桨叶，比其他桨叶节省能量，搅拌速率为600～800转/分钟。本发明采用的是15KW的电机，若采用一般的浆式搅拌器和螺旋锥齿减速机，则需配备35KW的电机。同时由于桨叶小，离槽底部距离大，可避免和槽底安装的气体分布管擦碰而造成设备故障；且安装四个搅拌器，可加快空气以微小汽泡形式与H₂O₂在反应槽中的扩散分布。

本发明原料七水硫酸亚铁在酸性条件常压下氧化为硫酸铁的速度较慢，但在一定压力下，随着液相中溶解氧量的增加，其反应速度也会逐渐加快，使得对硫酸亚铁的氧化具备了工业化的条件。

在反应槽中进行的反应，各物料的加入速度对产品的质量影响很大。H₂O₂水溶液(浓度： 25～28％)用量太小，铁(Ⅱ)氧化不完全，导致盐基度降低，物料颜色由红褐色变为黄绿色； H₂O₂水溶液(浓度：25～28％)用量太大，生成铁(Ⅲ)趋势越大，产品的盐基度增大，但不利于氧化反应的快速进行。总质量比3％的H₂O₂水溶液(浓度：25～28％)加入太快时，有可能来不及与物料充分接触反应就被分解；总质量比3％的H₂O₂水溶液(浓度：25～28％)的加入速度较慢，有利于物料的充分接触，加入太慢又易使铁(Ⅲ)发生水解，从而产生沉淀。

本发明反应温度为60～70℃，反应温度对反应影响很大，根据所需压缩空气的量，必须快速、均匀地使其加入反应料液中，尤其不能造成局部过热，会造成氧化剂的分解、损失和铁(Ⅲ) 分解与沉淀。加入反应的H₂O₂水溶液(浓度：25～28％)及压缩空气等必须尽快搅拌充分，局部的温度过热和酸度过高，会造成氧化物分解、氧化剂不能及时分散并造成局部氧化。

本发明具有以下技术特点：

(1)该方法使用廉价压缩空气中的氧气为氧化剂，原则上不再批量化消耗其他氧化剂，不使用任何催化剂，无任何污染物排放，实现清洁生产的同时，还有效降低了生成成本。

(2)若直接在反应槽罐底打孔接隔膜管来通入压缩空气，则其安全性降低且后期维护成本将提高。而安装气体分布隔膜管，可以使压缩空气和H₂O₂通过罐壁的垂直隔膜管进入底部的打孔环形隔膜管以微小汽泡的形式打入反应槽内，又可降低后期维护成本，并且可直接在企业原有的反应器设备中进行安装，不用再重新定制新的反应槽，又降低了升级生产线的成本。

(3)在反应槽里安装莱宁搅拌桨叶，在一定压力下可以实现气液两相物料的连续均匀混合，具有反应速度快的特点，比较好地解决了用空气中氧气氧化所导致地反应速度低的问题。

(4)控制温度以使连续生产过程中配制的料液温度不低于30℃和从反应器流出的反应完成液温度在60～70℃之间，其利于配料过程中七水硫酸亚铁的溶解及反应温度的控制。

(5)由于使用压缩空气中的氧气作为氧化剂，其避免了使用其他氧化剂及液氧在运输、储存和使用过程存在的燃烧、爆炸的隐患，实现了安全生产。

(6)生产工艺具有连续稳定、经济、安全和清洁等特点，产品可作为絮凝剂可广泛地应用于城市污水和工业废水处理中。

附图说明：

图1为本发明中反应装置的结构示意图；

图2为本发明中莱宁搅拌器桨叶在反应槽中的分布示意图；

图3为反应装置中的气体分布隔膜管俯视图。

图中：1：莱宁搅拌器；2、反应槽；3、气体分布隔膜管；4、莱宁搅拌器桨叶；5、通气孔。

具体实施方式：

实施例1：在进料温度30～40℃下将10吨废硫酸及4吨水打入反应槽内，开启搅拌，向反应槽内加入10吨七水硫酸亚铁，搅拌溶解。通过隔膜管向槽中通入压缩空气以及0.7吨浓度为25％的H₂O₂水溶液，反应温度为60～70℃。在反应30～45min后取样检测，检测结果为：铁13.56％；亚铁0.05％；盐基度14.32％。检验合格，反应结束。

实施例2：在进料温度30～40℃下将10吨废硫酸及4吨水打入反应槽内，开启搅拌，向反应槽内加入10吨七水硫酸亚铁，搅拌溶解。通过隔膜管向槽中通入压缩空气以及0.5吨浓度为27％的H₂O₂水溶液，反应温度为60～70℃。在反应40～45min后取样检测，检测结果为：铁12.84％；亚铁0.05％；盐基度13.96％。检验合格，反应结束。

实施例3：在进料温度30～40℃下将10吨废硫酸及4吨水打入反应槽内，开启搅拌，向反应槽内加入10吨七水硫酸亚铁，搅拌溶解。通过隔膜管向槽中通入压缩空气以及0.8吨浓度为26％的H₂O₂水溶液，反应温度为60～70℃。在反应45～60min后取样检测，检测结果为：铁13.89％；亚铁0.05％；盐基度14.65％。检验合格，反应结束。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚合硫酸铁的制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：

(1)将气体分布隔膜管(3)放置在反应槽(2)内，所述气体分布隔膜管(3)包括六根垂直方向的隔膜管、环形打孔隔膜管及两个垂直相交的打孔隔膜管，所述六根垂直方向的隔膜管均布在所述反应槽(2)的槽壁上，所述环形打孔隔膜管设置在所述反应槽(2)的底部，所述环形打孔隔膜管与两个垂直相交的打孔隔膜管相互连通，所述六根垂直方向的隔膜管分别与所述环形打孔隔膜管连通，所述环形打孔隔膜管及所述两个垂直相交的打孔隔膜管上设有若干通气孔(5)，所述气体分布隔膜管(3)为PVC材质，所述气体分布隔膜管(3)能够通过气体分子但不可通过液体以及固体颗粒物，而所述通气孔(5)不仅能够通过气体分子，还能够通过液体，所述反应槽(2)中设有四个莱宁搅拌器(1)；

(2)在进料温度30～40℃下将质量浓度为30％～40％的废硫酸及水加入所述反应槽(2)中，开启搅拌后向所述反应槽(2)中加入七水硫酸亚铁，搅拌溶解，所述废硫酸、水和所述七水硫酸亚铁的质量比为1:0.4:1；

(3)通过六根垂直方向的隔膜管将压缩空气及H₂O₂水溶液从反应槽底部加入到反应体系中，所述H₂O₂水溶液的质量浓度为25％～28％；所述H₂O₂水溶液占总反应物料液的质量比为3％，所述总反应物料液与所述压缩空气的体积比为1:10～45；其中六根垂直方向的隔膜管中的两根通入H₂O₂水溶液和压缩空气，其他四根垂直方向的隔膜管只通压缩空气；在温度60～70℃，搅拌速率600～800转/分钟下，反应30～45分钟制得聚合硫酸铁。