CN112094172A - 三氯溴甲烷粗品提纯方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学提纯技术领域，公开了一种三氯溴甲烷粗品提纯方法及装置，其中，三氯溴甲烷粗品提纯方法包括以下步骤：(a)将三氯溴甲烷粗品与氧化剂进行氧化反应，得到的中间产物含有三氯溴甲烷、二氧化碳和卤化氢；(b)将所述中间产物进行杂质脱除，得到杂质含量为0.5重量ppm以下的三氯溴甲烷产品。本发明提供的三氯溴甲烷粗品提纯方法，其制备工艺与设备简单，反应过程易于控制，制备的产品也较易与原料、副产物分离，具有工业化生产的前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学提纯技术领域，具体涉及三氯溴甲烷粗品提纯方法及装置。
背景技术
超高纯三氯溴甲烷属于高纯度化学品，作为一种重要的碳源，是用于先进的金属有机化学气相沉积(MOCVD)工艺或原子层沉积薄膜技术(ALD)制备化合物半导体薄膜材料的关键支撑原材料。同温度下，超高纯三氯溴甲烷的挥发性低于四氯化碳，同时有别于固态源四溴化碳，是一种优秀的液态碳源。超高纯三氯溴甲烷广泛运用于LED设备、新一代太阳能电池、相变存储器、半导体激光器、红外探测器、超级计算机等领域。
三氯溴甲烷是一种无色澄清液体，主要用于有机合成，如用作甲基丙烯酸酯自由基聚合反应的链转移剂，及萃取剂等。目前生产三氯溴甲烷的方法有氯仿溴化法、四氯化碳溴化法等，其中氯仿溴化法最为常见。
用于有机合成或萃取的三氯溴甲烷最高纯度为99％，其中少量杂质水、卤化氢、卤代烃(二溴苯、氯仿、二溴氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烯等)、溴乙酸乙酯、溴、四氯化碳等杂质。由于这些杂质存在，此类三氯溴甲烷不能满足半导体行业6N高纯度要求。三氯溴甲烷作为一种优良的溶剂，与很多有机物形成共沸物，很难通过普通精馏方法除杂。此外，三氯溴甲烷与很多溶剂物理、化学性质相近，单纯的吸附法去除三氯溴甲烷中的有机杂质，吸附剂用量大，且效果不理想。目前国内尚无三氯溴甲烷的超高纯度提纯方法，主要原因在于普通的精馏、吸附方法很难得到高纯度产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的普通的精馏、吸附方法很难得到高纯度三氯溴甲烷产品问题，提供一种三氯溴甲烷粗品提纯方法及装置，本发明提供的三氯溴甲烷粗品提纯方法，其制备工艺与设备简单，反应过程易于控制，制备的产品也较易与原料、副产物分离，具有工业化生产的前景。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种三氯溴甲烷粗品提纯的方法，该方法包括以下步骤：(a)将三氯溴甲烷粗品与氧化剂进行氧化反应，得到的中间产物含有三氯溴甲烷、二氧化碳和卤化氢；(b)将所述中间产物进行杂质脱除，得到杂质含量为0.5重量ppm以下的三氯溴甲烷产品。
本发明第二方面提供一种三氯溴甲烷粗品提纯的系统，该系统包括：高温反应单元、液固分离单元、水洗单元、精馏单元和吸附蒸馏单元。
相比于现有技术，本发明的技术方案具有以下优势：
本发明通过高温氧化反应将三氯溴甲烷粗品中的烃类及卤化烃类杂质氧化成二氧化碳和卤化氢，然后经过杂质脱除，得到杂质含量为0.5重量ppm以下的三氯溴甲烷产品。该方法的制备工艺与设备简单，反应过程易于控制，制备的产品也较易与原料、副产物分离，具有工业化生产的前景；本发明所提供的三氯溴甲烷产品纯度高达99.99995％，能满足半导体行业的原料使用要求。
附图说明
图1是三氯溴甲烷粗品提纯的工艺流程图。
附图标记说明
1、粗品原料入口 2、氧化剂入口 3、流量控制阀
4、搅拌棒 5、导热油层A 6、气体发生器
7、气化管 8、导热油层B 9、加热丝
10、高温反应器 11、热电阻A 12、热电阻B
13、分段冷却管 14、PC 15、排空管A
16、液固分离器 17、冷冻煤油层 18、热电阻C
19、过滤器 20、管道A 21、管道B
22、逆流洗涤塔 23、陶瓷马鞍 24、管道C
25、干燥器 26、装料口A 27、排料口A
28、精馏釜进料管 29、精馏釜 30、导热油层C
31、精馏柱 32、管道D 33、冷凝器
34、冷却水 35、排空管B 36、回流管
37、管道E 38、管道F 39、吸附塔
40、吸附填料 41、装料口B 42、排料口B
43、管道G 44、蒸馏釜 45、精馏釜清洗管道
46、氮气管 47、蒸馏塔 48、冷凝管
49、成品接收罐
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种三氯溴甲烷粗品提纯的方法，如图1所示，该方法包括：(a)将三氯溴甲烷粗品与氧化剂进行氧化反应，得到的中间产物含有三氯溴甲烷、二氧化碳和卤化氢；(b)将所述中间产物进行杂质脱除，得到杂质含量为0.5重量ppm以下的三氯溴甲烷产品。
本发明提供的所述方法中，针对三氯溴甲烷粗品中含有的有机物杂质，易于其形成共沸物，很难通过普通精馏方法除杂。将三氯溴甲烷粗品通过氧化反应，将其中的烃类及卤化烃类杂质氧化成易于除去的二氧化碳和卤化氢杂质，并结合杂质脱除的过程，可以得到杂质含量为0.5重量ppm以下的三氯溴甲烷产品，以满足半导体行业6N高纯度要求。
根据本发明，所述三氯溴甲烷粗品中杂质可以包括：甲烷、乙烷、丙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴苯、氯仿、四氯乙烯、二溴氯甲烷、溴乙酸乙酯、甲醇、三氯乙酸、二硫化碳、四氯化碳、溴、光气中的一种或几种。
氧化反应
根据本发明，将所述三氯溴甲烷粗品进行氧化反应，得到所述中间产物。优选的，所述中间产物中还含有：溴乙酸乙酯、溴、四氯化碳、三氯乙酸、二硫化碳、光气、水、四氯化钛、二甲基锌中的一种或几种。
根据本发明，所述氧化反应条件可以在较宽的范围内进行选择，只要使得所述三氯溴甲烷粗品中的烃类及卤化烃类杂质氧化成二氧化碳和卤化氢即可，优选的，所述氧化反应的条件包括：温度为800-1000℃(例如，可以为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，优选为850-950℃)，时间为5-30min(例如，可以为5min、10min、15min、20min、25min，优选为10-20min)。
根据本发明，优选情况下，所述氧化剂为氧气，其中，所述氧化剂的来源没有具体限定，可以通过常规方法制备得到，也可以通过商购获得。
根据本发明，所述氧气的纯度并没有特别的限定，优选的，所述氧气的纯度为99-99.9999999％。
根据本发明，所述氧气的用量并没有特别的限定，只要其中氧气的量能够满足氧化反应所需要的量即可。优选的，所述氧气与三氯溴甲烷粗品的用量比为1-2：1。
根据本发明，所述氧化反应还可以包括：将所述中间产物进行预冷却，降低中间产物的温度。
冷却结晶
根据本发明，所述杂质脱除的过程还可以包括：将所述中间产物进行冷却结晶，得到含有固态产物、液态产物和气态产物的混合物；通过液固分离将所述混合物去除液态产物，得到气固混合物；再将所述气固混合物进行液化得到液化产物。并且优选情况下，所述气态产物包括：卤化氢和/或二氧化碳；所述液态产物包括：光气、二硫化碳、四氯化碳中的一种或几种；所述固态产物包括：三氯溴甲烷、溴乙酸乙酯、溴、三氯乙酸、水、四氯化钛、二甲基锌中的一种或几种。
根据本发明，所述冷却结晶的条件可以在较宽的范围内进行选择，只要使得所述中间产物达到液固分离的效果即可，优选的，所述冷却结晶的条件包括：温度为-30至-15℃(例如，可以为-30℃、-25℃、-20℃、-15℃，优选-25至-10℃)，时间为2-4h(例如，可以为2h、3h、4h，优选为2-3h)。
根据本发明，所述液化的条件可以在较宽的范围内进行选择，只要使得所述气固混合物可以完全液化即可，优选的，所述液化的条件包括：温度为0-20℃(例如，可以为0℃、5℃、10℃、15℃，优选5-10℃)，时间为1-3h(例如，可以为1h、2h、3h，优选为1-2h)。
水洗
根据本发明，所述杂质脱除的过程还可以包括：将所述液化产物经过水洗和干燥得到水洗产物。
本发明的发明人在研究的过程中发现，液态三氯溴甲烷的密度为2.012g/mL，大于水的密度；卤化氢和二氧化碳在水中的溶解度大于三氯溴甲烷。利用萃取的原理，将液化产物和气态产物一起经过水洗，达到分离液化产物和气态产物的目的。根据本发明，优选情况下，所述水洗方式为逆流水洗。
根据本发明，所述水洗的次数并没有特别的限定，保证水洗后的产物中不含有气态产物即可；优选为3-5次。
根据本发明，所述干燥试剂并没有特别的限定，优选的，所述干燥试剂为五氧化二磷。
精馏
根据本发明，所述杂质脱除的过程还可以包括：将所述水洗产物进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物。
根据本发明，优选情况下，所述精馏过程还得到了副产物：低沸点杂质、高沸点杂质和无机杂质；其中，低沸点杂质通过管道溜出，高沸点杂质和无机杂质留在精馏釜中，待反应结束后通过清洗管道回收。
根据本发明，所述精馏条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述的精馏条件包括：气氛为惰性气氛(例如，可以为氮气、氩气、氦气等气氛)；升温区间为80-120℃(例如为80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，优选100-110℃)；回流比为3-5，(例如，可以为3、4、5，优选为3-4)。
吸附蒸馏
根据本发明，所述杂质脱除的过程还可以包括：将所述精馏产物与吸附剂接触所得产物进行蒸馏得到三氯溴甲烷产品。
根据本发明，所述吸附剂主要用于吸附微量有机杂质，所述吸附剂的种类并没有特别的限定，优选的，所述吸附剂为气凝胶和/或活性炭。
根据本发明，所述蒸馏的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述的蒸馏的条件包括：升温区间为80-120℃(例如为80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，优选100-110℃)。
气化
根据本发明，尽管将所述三氯溴甲烷粗品和氧化剂直接反应，也可以达到将三氯溴甲烷粗品中的烃类及卤化烃类杂质氧化成二氧化碳和卤化氢的目的，但是，为进一步提升氧化反应的速率和充分氧化三氯溴甲烷粗品中的烃类及卤化烃类杂质，所述方法还可以包括：在进行所述氧化反应前，将所述三氯溴甲烷粗品进行气化。优选情况下，本发明将三氯溴甲烷粗品和氧化剂加入气体发生器中，使三氯溴甲烷粗品和氧化剂气化，增加分子运动速率，从而保证三氯溴甲烷粗品和氧化剂充分反应。
根据本发明，所述气化的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述气化的条件包括：压力为0.1-0.5MPa(例如，可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa)，温度为100-120℃(例如，可以为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃，优选为105-110℃，氧气的流量为0.06-0.6m3/h(例如，可以为0.06m3/h、0.1m3/h、0.2m3/h、0.3m3/h、0.4m3/h、0.5m3/h、0.6m3/h，优选为0.18-0.3m3/h)。
根据本发明，所述三氯溴甲烷粗品的来源并没有特别的限定，可以通过常规方法制备得到，也可以通过商购获得。
第二方面，本发明提供了一种三氯溴甲烷粗品提纯的系统，该系统包括：依次连通的高温反应单元、液固分离单元、水洗单元、精馏单元和吸附蒸馏单元。
本发明中，高温反应单元，用于将三氯溴甲烷粗品中的烃类及卤化烃类杂质氧化成二氧化碳和卤化氢。液固分离单元，用于将高温反应单元得到的氧化产物进行冷却结晶，进而得到固态产物、液态产物和气态产物的混合物，然后通过液固分离将所述混合物去除液态产物，得到气固混合物；再将所述气固混合物进行液化得到液化产物，从而达到去除未被氧化的有机杂质的目的。水洗单元，用于将液化产物经过水洗和干燥得到水洗产物，从而达到去除卤化氢和二氧化碳杂质的目的。精馏单元，用于将所述水洗产物进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物，从而达到去除有机杂质和无机杂质的目的。吸附和蒸馏单元，用于将所述精馏产物与吸附剂接触所得产物进行蒸馏得到三氯溴甲烷产品，从而达到去除无机杂质的目的。
高温反应单元
本发明提供的具体实施方式中，如图1所示，所述高温反应单元包括：气体发生器6、高温反应器10、与所述高温反应器10分别连通的气化管7以及分段冷却管13；所述气体发生器6出口与气化管7入口连通，所述分段冷却管13出口与液固分离单元入口连通；
根据本发明，所述气体发生器6可以为本领域常规的气体发生装置，实现三氯溴甲烷粗品的气化即可。优选的，所述气体发生器6包括粗品原料入口1、氧化剂入口2、流量控制阀3、搅拌棒4和导热油层A5。所述导热油层A5设置在气体发生器6的内壁，用来使气体发生器6升温，以达到粗品原料气化的目的。
根据本发明，所述高温反应器10可以为本领域常规的高温反应装置，可将粗品原料中的烃类及卤化烃类杂质氧化成二氧化碳和卤化氢即可。优选的，所述高温反应器10可以包括加热丝9、热电阻A11和热电阻B12。
根据本发明，所述气化管7可以为本领域常规的气化装置，优选的，所述气化管7的内壁设置有导热油层B8。
根据本发明，所述分段冷却管13可以为本领域常规的冷却装置，可将高温反应器10得到的产物预冷却，从而降低液固分离单元的工作负荷。
液固分离单元
本发明提供的具体实施方式中，所述液固分离单元可以包括液固分离器16；优选的，所述液固分离器16的内壁设置有冷冻煤油层17；优选的，所述液固分离器16中设置有过滤器19。由于物料中各组分的熔点不同，可以通过控制冷冻煤油层17的温度来实现液固分离器16中物料的状态转变，例如，可以将冷冻煤油层17的温度降低至-20℃，使物料转变为气态、液态和固态三种形态的物质，液态物质可以通过所述过滤器19排出，气态和固态物质的混合物进入到水洗单元。
水洗单元
本发明提供的具体实施方式中，所述水洗单元可以包括：逆流洗涤塔22，与所述逆流洗涤塔22出口连通的干燥器25；所述逆流洗涤塔22入口与液固分离单元出口连通。
根据本发明，所述逆流洗涤塔22可以为本领域常规的水洗塔，优选的，所述逆流洗涤塔中设置有陶瓷马鞍23，优选的，所述逆流洗涤塔22的两端设置有进水口和出水口。
根据本发明，所述干燥器25可以为本领域常规的干燥装置，优选的，所述上方设置有装料口A26；优选的，所述干燥器25下方设置有排料口A27；优选的，所述干燥器25内的干燥剂为五氧化二磷。
精馏单元
本发明提供的具体实施方式中，所述精馏单元可以包括：依次连通的精馏釜29、精馏柱31和冷凝器33；所述精馏釜29入口与所述干燥器25出口连通。
根据本发明，所述精馏釜29可以为本领域常规的精馏釜，优选的，所述精馏釜29底部设置有出料口，上方设置有氮气入口，内壁设置有导热油层C30，所述精馏釜29的上方还设置有与回流管36连通的入口。
根据本发明，所述精馏柱31可以为本领域常规的精馏柱，优选的，所述精馏柱31采用的填料为不锈钢θ环填料。
吸附蒸馏单元
本发明提供的具体实施方式中，所述吸附蒸馏单元包括：依次连通的吸附塔39、蒸馏釜44、蒸馏塔47、冷凝管48和成品接收罐49；所述吸附塔39入口与精馏单元出口连通。
根据本发明，所述吸附塔39可以为本领域常规的吸附装置，优选的，所述吸附塔39的上方设置有装料口B41，下方设置有排料口B42。
以下参照图1所示的本发明的三氯溴甲烷粗品提纯的工艺流程示意图，对三氯溴甲烷粗品提纯系统的工作过程进行描述。
将三氯溴甲烷粗品通过加料口1加入气体发生器6中，开启搅拌棒4，同时升高导热油层A5的温度，再将氧化剂通过氧化剂入口2加入气体发生器6中，得到气化产物；将所述气化产物通过气化管7进入高温反应器10中，所述三氯溴甲烷粗品中的烃类及卤化烃类杂质与氧化剂在高温反应器10中发生氧化反应得到中间产物；将所述中间产物通过分段冷却管13进行预冷却，得到气态产物和液态产物，将所述气态产物通过排空管A15排除，将所述液态产物送入液固分离器16中；降低冷冻煤油层17的温度使液态产物冷却结晶得到固态产物和液态产物，经过滤器19分离所述液态产物通过管道A20排除，然后升高冷冻煤油层17的温度使固态产物液化得到液化产物；将所述液化产物进入逆流洗涤塔22和干燥器25得到水洗产物；将所述水洗产物送入精馏釜29中进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物，其中，精馏的副产物低沸点杂质通过管道E37排出，精馏的副产物高沸点杂质和无机杂质留在精馏釜中，通过精馏釜清洗管道45排出；将所述精馏产物进入吸附塔39，吸附后的产物进入蒸馏釜44中，经蒸馏得到三氯溴甲烷产品，最后将所述三氯溴甲烷产品收集在成品接收罐49中。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。其中，无机杂质含量通过以下方法测得：SJ/T 11637-2016电子化学品电感耦合等离子体质谱法通则。
ICP-MS的仪器型号：Agilent ICP-MS 8800，测试条件：参照SJ/T11637-2016。
气相色谱的仪器型号：Agilent GC 7820A，测试条件：参照GB/T21541-2008工业用氯代甲烷类产品纯度的测定气相色谱法。
三氯溴甲烷粗品原料为99％，公司牌号为梯希爱(上海)化成工业发展有限公司的市售品。
实施例1
本制备例用于说明三氯溴甲烷粗品提纯的方法
(1)通过加料口1将有效含量为99％的10kg三氯溴甲烷粗品加入到气体发生器6中进行气化得到气化的三氯溴甲烷粗品和高纯氧的混合物，气化条件包括：温度为110℃，压力为0.1515MPa，搅拌速度为20r/min，高纯氧的流量为0.18m3/h；
(2)将步骤(1)得到的混合物通过气化管7进入高温反应器10中发生高温氧化反应得到中间产物，高温反应条件包括：温度为900℃，时间为15min；
(3)将步骤(2)得到的中间产物通过分段冷却管13进行预冷却后，进入液固分离器16进行冷却结晶得到含有固态产物、液态产物和气态产物的混合物，冷却结晶条件包括：温度为-20℃，时间为3h；通过过滤器19将所述混合物去除液态产物，得到气固混合物；再将所述气固混合物进行液化得到液化产物，液化条件包括：温度为10℃，时间为1h；
(4)将步骤(3)得到的液化产物通过管道B21进入到逆流洗涤22，再通过管道C24进入干燥器25，经过水洗和干燥得到水洗产物；
(5)将步骤(4)得到的水洗产物通过精馏釜进料管28收集到精馏釜29中，进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物，精馏条件包括：温度为110℃，时间为4h；
(6)将步骤(5)得到的精馏产物通过管道F38送入吸附塔39进行吸附接触后得到吸附产物，再将吸附产物送入蒸馏釜44，经蒸馏得到最终产品超高纯三氯溴甲烷，收集在成品接收罐49中，蒸馏条件包括：温度为110℃，时间为2h。
产品收率为87％，无机杂质含量<0.5重量ppm，有效成分为100％。
实施例2
本制备例用于说明三氯溴甲烷粗品提纯的方法
(1)通过加料口1将有效含量为99％的10kg三氯溴甲烷粗品加入到气体发生器6中进行气化得到气化的三氯溴甲烷粗品和高纯氧的混合物，气化条件包括：温度为105℃，压力为0.1MPa，搅拌速度为20r/min，高纯氧的流量为0.22m3/h；
(2)将步骤(1)得到的混合物通过气化管7进入高温反应器10中发生高温氧化反应得到中间产物，高温反应条件包括：温度为950℃，时间为10min；
(3)将步骤(2)得到的中间产物通过分段冷却管13进行预冷却后，进入液固分离器16进行冷却结晶得到含有固态产物、液态产物和气态产物的混合物，冷却结晶条件包括：温度为-25℃，时间为2.5h；通过过滤器19将所述混合物去除液态产物，得到气固混合物；再将所述气固混合物进行液化得到液化产物，液化条件包括：温度为8℃，时间为2h；
(4)将步骤(3)得到的液化产物通过管道B21进入到逆流洗涤22，再通过管道C24进入干燥器25，经过水洗和干燥得到水洗产物；
(5)将步骤(4)得到的水洗产物通过精馏釜进料管28收集到精馏釜29中，进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物，精馏条件包括：温度为100℃，时间为6h；
(6)将步骤(5)得到的精馏产物通过管道F38送入吸附塔39进行吸附接触后得到吸附产物，再将吸附产物送入蒸馏釜44，经蒸馏得到最终产品超高纯三氯溴甲烷，收集在成品接收罐49中，蒸馏条件包括：温度为110℃，时间为3h。
产品收率为85％，无机杂质含量<0.5重量ppm，有效成分为100％。
实施例3
本制备例用于说明三氯溴甲烷粗品提纯的方法
(1)通过加料口1将有效含量为99％的10kg三氯溴甲烷粗品加入到气体发生器6中进行气化得到气化的三氯溴甲烷粗品和高纯氧的混合物，气化条件包括：温度为1108℃，压力为0.3MPa，搅拌速度为20r/min，高纯氧的流量为0.3m3/h；
(2)将步骤(1)得到的混合物通过气化管7进入高温反应器10中发生高温氧化反应得到中间产物，高温反应条件包括：850℃，时间为20min；
(3)将步骤(2)得到的中间产物通过分段冷却管13进行预冷却后，进入液固分离器16进行冷却结晶得到含有固态产物、液态产物和气态产物的混合物，冷却结晶条件包括：温度为-10℃，时间为2h；通过过滤器19将所述混合物去除液态产物，得到气固混合物；再将所述气固混合物进行液化得到液化产物，液化条件包括：温度为5℃，时间为1.5h；
(4)将步骤(3)得到的液化产物通过管道B21进入到逆流洗涤22，再通过管道C24进入干燥器25，经过水洗和干燥得到水洗产物；
(5)将步骤(4)得到的水洗产物通过精馏釜进料管28收集到精馏釜29中，进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物，精馏条件包括：105℃，时间为5h；
(6)将步骤(5)得到的精馏产物通过管道F38送入吸附塔39进行吸附接触后得到吸附产物，再将吸附产物送入蒸馏釜44，经蒸馏得到最终产品超高纯三氯溴甲烷，收集在成品接收罐49中，蒸馏条件包括：温度为100℃，时间为4h。
产品收率为88％，无机杂质含量<0.5重量ppm，有效成分为100％。
实施例4
本制备例用于说明三氯溴甲烷粗品提纯的方法
(1)通过加料口1将有效含量为99％的10kg三氯溴甲烷粗品加入到气体发生器6中进行气化得到气化的三氯溴甲烷粗品和高纯氧的混合物，气化条件包括：温度为120℃，压力为0.5MPa，搅拌速度为20r/min，高纯氧的流量为0.6m3/h；
(2)将步骤(1)得到的混合物通过气化管7进入高温反应器10中发生高温氧化反应得到中间产物，高温反应条件包括：温度为800℃，时间为30min；
(3)将步骤(2)得到的中间产物通过分段冷却管13进行预冷却后，进入液固分离器16进行冷却结晶得到含有固态产物、液态产物和气态产物的混合物，冷却结晶条件包括：温度为-30℃，时间为2h；通过过滤器19将所述混合物去除液态产物，得到气固混合物；再将所述气固混合物进行液化得到液化产物，液化条件包括：温度为0℃，时间为3h；
(4)将步骤(3)得到的液化产物通过管道A21进入到逆流洗涤22，再通过管道C24进入干燥器25，经过水洗和干燥得到水洗产物；
(5)将步骤(4)得到的水洗产物通过精馏釜进料管28收集到精馏釜29中，进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物，精馏条件包括：120℃，时间为2h；
(6)将步骤(5)得到的精馏产物通过管道F38送入吸附塔39进行吸附接触后得到吸附产物，再将吸附产物送入蒸馏釜44，经蒸馏得到最终产品超高纯三氯溴甲烷，收集在成品接收罐49中，蒸馏条件包括：温度为80℃，时间为5h。
产品收率为79％，无机杂质含量<0.5重量ppm，有效成分为100％。
实施例5
本制备例用于说明三氯溴甲烷粗品提纯的方法
(1)通过加料口1将有效含量为99％的10kg三氯溴甲烷粗品加入到气体发生器6中进行气化得到气化的三氯溴甲烷粗品和高纯氧的混合物，气化条件包括：温度为100℃，压力为0.1MPa，搅拌速度为20r/min，高纯氧的流量为0.06m3/h；
(2)将步骤(1)得到的混合物通过气化管7进入高温反应器10中发生高温氧化反应得到中间产物，高温反应条件包括：温度为1000℃，时间为5min；
(3)将步骤(2)得到的中间产物通过分段冷却管13进行预冷却后，进入液固分离器16进行冷却结晶得到含有固态产物、液态产物和气态产物的混合物，冷却结晶条件包括：温度为-15℃，时间为4h；通过过滤器19将所述混合物去除液态产物，得到气固混合物；再将所述气固混合物进行液化得到液化产物，液化条件包括：温度为20℃，时间为1h；
(4)将步骤(3)得到的液化产物通过管道B21进入到逆流洗涤22，再通过管道C24进入干燥器25，经过水洗和干燥得到水洗产物；
(5)将步骤(4)得到的水洗产物通过精馏釜进料管28收集到精馏釜29中，进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物，精馏条件包括：80℃，时间为7h；
(6)将步骤(5)得到的精馏产物通过管道F38送入吸附塔39进行吸附接触后得到吸附产物，再将吸附产物送入蒸馏釜44，经蒸馏得到最终产品超高纯三氯溴甲烷，收集在成品接收罐49中，蒸馏条件包括：温度为120℃，时间为1h。
产品收率为76％，无机杂质含量<0.5重量ppm，有效成分为100％。
对比例1
本对比例用于说明三氯溴甲烷粗品提纯的方法
(1)将有效含量为99％的10kg三氯溴甲烷粗品加入到精馏釜中，控制精馏釜的温度为110℃，保持10h，收集中间馏分得到精馏产物。
(2)将步骤(1)中的精馏产物，通过装有活性炭的吸附塔吸附，最后在110℃蒸馏得到最终产品超高纯三氯溴甲烷。
产品收率为57％，无机杂质含量<10重量ppm，有效成分为100％。
通过上述实施例1-5和对比例1结果可以看出，采用本发明的方法将三氯溴甲烷粗品与氧化剂进行氧化反应，然后分步去除其中杂质的方法，产品收率高达76-88％，而采用常规的精馏和吸附蒸馏的方式产品收率仅为57％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种三氯溴甲烷粗品提纯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(a)将三氯溴甲烷粗品与氧化剂进行氧化反应，得到的中间产物含有三氯溴甲烷、二氧化碳和卤化氢；
(b)将所述中间产物进行杂质脱除，得到杂质含量为0.5重量ppm以下的三氯溴甲烷产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中间产物中还含有：溴乙酸乙酯、溴、四氯化碳、三氯乙酸、二硫化碳、光气、水、四氯化钛、二甲基锌中的一种或几种；
优选的，所述氧化反应的条件包括：温度为800-1000℃，时间为5-30min；
优选的，所述氧化剂为氧气。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述杂质脱除的过程包括：将所述中间产物进行冷却结晶，得到含有固态产物、液态产物和气态产物的混合物；通过液固分离将所述混合物去除液态产物，得到气固混合物；再将所述气固混合物进行液化得到液化产物；
优选的，所述冷却结晶的条件包括：温度为-30至-15℃，时间为2-4h；
优选的，所述液化的条件包括：温度为0-20℃，时间为1-3h；
优选的，所述气态产物包括：卤化氢和/或二氧化碳；
优选的，所述液态产物包括：光气、二硫化碳、四氯化碳中的一种或几种；
优选的，所述固态产物包括：三氯溴甲烷、溴乙酸乙酯、溴、三氯乙酸、水、四氯化钛、二甲基锌中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述杂质脱除的过程还包括：将所述液化产物经过水洗和干燥得到水洗产物；
优选的，所述干燥试剂为五氧化二磷。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述杂质脱除的过程还包括：将所述水洗产物进行精馏，收集中间馏分得到精馏产物；
优选的，所述精馏的条件包括：气氛为惰性气氛，升温区间为80-120℃；
优选的，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述杂质脱除的过程还包括：将所述精馏产物与吸附剂接触所得产物进行蒸馏得到三氯溴甲烷产品。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在进行所述氧化反应前，将所述三氯溴甲烷粗品进行气化；
优选的，所述气化的条件包括：压力为0.1-0.5MPa，温度为100-120℃，氧气的流量为0.06m3/h-0.6m3/h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述三氯溴甲烷粗品中杂质包括：甲烷、乙烷、丙烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二溴苯、氯仿、四氯乙烯、二溴氯甲烷、溴乙酸乙酯、甲醇、三氯乙酸、二硫化碳、四氯化碳、溴、光气中的一种或几种。
9.一种三氯溴甲烷粗品提纯的系统，其特征在于，该系统包括：依次连通的高温反应单元、液固分离单元、水洗单元、精馏单元和吸附蒸馏单元。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，所述高温反应单元包括：气体发生器、高温反应器、与所述高温反应器分别连通的气化管以及分段冷却管；所述气体发生器出口与气化管入口连通，所述分段冷却管出口与液固分离单元入口连通；
优选的，所述气体发生器的内壁设置有导热油层；
优选的，所述气化管内壁设置有导热油层。
11.根据权利要求9或10所述的系统，其中，所述液固分离单元包括液固分离器；
优选的，所述液固分离器的内壁设置有冷冻煤油层；
优选的，所述液固分离器中设置有过滤器。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的系统，其中，所述水洗单元包括：逆流洗涤塔，与所述逆流洗涤塔出口连通的干燥器；所述逆流洗涤塔入口与液固分离单元出口连通；
优选的，所述逆流洗涤塔中设置有陶瓷马鞍。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的系统，其中，所述精馏单元包括：依次连通的精馏釜、精馏柱和冷凝器；所述精馏釜入口与所述干燥器出口连通；
优选的，所述精馏釜底部设置有出料口；
优选的，精馏釜上方设置有氮气入口；
优选的，所述精馏柱采用的填料为不锈钢θ环填料。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的系统，其中，所述吸附蒸馏单元包括：依次连通的吸附塔、蒸馏釜、蒸馏塔、冷凝管和成品接收罐；所述吸附塔入口与精馏单元出口连通。
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