CN1120865C - 一种用于金属基板表面涂覆的溶胶及其涂覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于金属基板表面涂覆的溶胶及其涂覆方法，按比例将锆醇盐稀释于低碳醇中，加入螯合剂和水，搅拌，加入添加剂，连续搅拌，获得透明、澄清的溶胶。在金属基板上均匀涂覆溶胶，干燥、保温并热处理，即完成涂覆。采用本发明的方法可以得到均匀、光滑、无裂纹的涂层，而且涂层与基板的粘附强度及金属基板的耐腐蚀、抗氧化性能得到显著提高。
Description
本发明涉及用于金属基板表面涂覆的溶胶及其涂覆方法，属于金属材料保护领域
迄今为止，溶胶-凝胶涂层实用技术还仅限于玻璃基板，在金属基板上应用极少。虽然对不锈钢等金属基体上涂覆SiO2(参见《溶胶—凝胶科学与技术》杂志，1995年第4号239-244页)等作为耐氧化、耐腐蚀涂层的研究有了一定的进展，但远未达到实用。其关键问题在于涂层与金属基板间热膨胀系数差异较大，引起热应力，导致涂层脱离或产生裂纹，最终极大地削弱对金属基材的保护。
本发明的目的是提出一种用于金属基板表面涂覆的溶胶及其涂覆方法，采用合适成分的无机涂层，减小涂层与基体热膨胀系数的差异，从而降低热应力，达到提高涂层与基体的结合强度，进而实现金属耐腐蚀和抗氧化的目的。
本发明的用于金属基板表面涂覆的溶胶，其成分和配比如下：
锆醇盐∶螯合剂(醋酸或乙酰丙酮)∶水∶第一部分低碳醇＝1∶1～6∶1～6∶10～60(摩尔比)。
添加剂(稀土或碱土金属的硝酸盐)∶锆醇盐＝0～20∶100(摩尔比)。
上述溶胶的制备过程为：按比例将锆醇盐稀释于第一部分低碳醇中，加入螯合剂(醋酸或乙酰丙酮)和水，在室温下搅拌0.5～3h；添加剂(稀土或碱土金属的硝酸盐)溶解于5倍体积的第二部分低碳醇中，在室温搅拌0.5～3h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌1～5h，直至获得透明、澄清的溶胶，即为溶胶。
上述溶胶的涂覆方法，包括以下步骤：
(1)金属基板的清洗：丙酮中超声清洗15min，然后用蒸馏水超声清洗15min，再用乙醇冲洗，最后用干燥吹风机快速干燥；
(2)金属基板上涂覆涂层及热处理：在金属基板上均匀涂覆0.1～1μm厚度的溶胶；在室温、大气下干燥1小时后，以低于40℃/min速率升温至400～1000℃，保温1～6小时，进行热处理，然后随炉冷却至室温。
采用本发明的溶胶配方在金属基板上涂覆ZrO2或以ZrO2为基、添加稀土或碱土金属的无机涂层。可以得到均匀、光滑、无裂纹的涂层，表面质量远高于金属基板上涂覆SiO2、TiO2等，而且涂层与基板的粘附强度及金属基板的耐腐蚀、抗氧化性能得到显著提高。
由于ZrO2或以ZrO2为基的涂层的热膨胀系数为10～15×10-6/℃，与通常在12～20×10-6/℃范围内的许多金属一致，极大的降低了热应力。而且与其它一些有大热膨胀系数的陶瓷相比，ZrO2或以ZrO2为基的涂层还具有高的耐冲击性，并且其极低的热导率也对耐氧化性的提高具有显著的作用。因此，本发明采用Sol-Gel方法在金属基板表面制备ZrO2或以ZrO2为基、添加稀土或碱土金属的无机涂层。
实施例1：
(1)溶胶成分：
异丙醇锆∶醋酸∶水∶异丙醇＝1∶2∶2∶60。硝酸钇∶异丙醇锆＝3∶100。
(2)按比例将异丙醇锆稀释于异丙醇中，加入醋酸和水，在室温搅拌0.5h；硝酸钇溶解于5倍体积的异丙醇中，在室温搅拌0.5h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌1h，直至获得透明、澄清的溶胶。
(3)基板选用1Cr18Ni9Ti不锈钢。基板在丙酮中超声清洗15min，然后用蒸馏水超声清洗15min，再用乙醇冲洗，最后用干燥吹风机快速干燥。
(4)在金属基板上均匀涂覆1μm厚度的溶胶；在室温、大气下干燥1h后，以5℃/min速率升温至400℃，保温6h，进行热处理，然后随炉冷却至室温。得到涂覆于不锈钢基板上的ZrO2-Y2O3涂层。
实施例2：
(1)溶胶成分：
正丁醇锆∶乙酰丙酮∶水∶丁醇＝1∶5∶5∶20。硝酸钙∶正丁醇锆＝6∶100。
(2)按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌1h；硝酸钙溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌1h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，直至获得透明、澄清的溶胶。
(3)基板选用1Cr18Ni9Ti不锈钢。基板在丙酮中超声清洗15min，然后用蒸馏水超声清洗15min，再用乙醇冲洗，最后用干燥吹风机快速干燥。
(4)在不锈钢基板上均匀涂覆0.8μm厚度的溶胶；在室温、大气下干燥1h后，以10℃/min速率升温至500℃，保温2h，进行热处理，然后随炉冷却至室温。得到涂覆于不锈钢基板上的ZrO2-CaO涂层。
实施例3：
(1)溶胶成分：
戊醇锆∶醋酸∶水∶乙醇＝1∶3∶6∶40。不加添加剂。
(2)按比例将戊醇锆稀释于乙醇中，加入醋酸和水，室温连续搅拌1.5h，直至获得透明、澄清的溶胶。
(3)基板选用0Cr13铁素体不锈钢。基板在丙酮中超声清洗15min，然后用蒸馏水超声清洗15min，再用乙醇冲洗，最后用干燥吹风机快速干燥。
(4)在铁素体不锈钢基板上均匀涂覆0.6μm厚度的溶胶；在室温、大气下干燥1h后，以15℃/min速率升温至600℃，保温3h，进行热处理，然后随炉冷却至室温。得到铁素体不锈钢基板上涂覆ZrO2的涂层。
实施例4：
(1)溶胶成分：
正丙醇锆∶乙酰丙酮∶水∶正丙醇＝1∶2∶2∶60。硝酸铁∶正丙醇锆＝10∶100。
(2)按比例将正丙醇锆稀释于正丙醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌2h；硝酸铁溶解于5倍体积的正丙醇中，在室温搅拌1.5h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，直至获得透明、澄清的溶胶。
(3)基板选用0Cr13铁素体不锈钢。基板在丙酮中超声清洗15min，然后用蒸馏水超声清洗15min，再用乙醇冲洗，最后用干燥吹风机快速干燥。
(4)在金属基板上均匀涂覆0.5μm厚度的溶胶；在室温、大气下干燥1h后，以20℃/min速率升温至700℃，保温3h，进行热处理，然后随炉冷却至室温。得到铁素体不锈钢基板上涂覆ZrO2-FeO的涂层。
实施例5：
(1)溶胶成分：
戊醇锆∶醋酸∶水∶乙醇＝1∶4∶4∶50。硝酸镁∶戊醇锆＝20∶100。
(2)按比例将戊醇锆稀释于乙醇中，加入醋酸和水，在室温搅拌2.5h；硝酸镁溶解于5倍体积的乙醇中，在室温搅拌2.5h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌4h，直至获得透明、澄清的溶胶。
(3)基板选用0Cr15Ni75Fe10镍基合金。基板在丙酮中超声清洗15min，然后用蒸馏水超声清洗15min，再用乙醇冲洗，最后用干燥吹风机快速干燥。
(4)在镍基合金基板上均匀涂覆0.3μm厚度的溶胶；在室温、大气下干燥1h后，以30℃/min速率升温至800℃，保温2h，进行热处理，然后随炉冷却至室温。得到0Cr15Ni75Fe10镍基合金基板上涂覆ZrO2-MgO的涂层。
实施例6：
(1)溶胶成分：
正丁醇锆∶乙酰丙酮∶水∶丁醇＝1∶3∶3∶30。硝酸铈∶正丁醇锆＝3∶100。
(2)按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌3h；硝酸铈溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌3h；将上述两种溶液混合、室温连续搅拌5h，直至获得透明、澄清的溶胶。
(3)基板选用0Cr15Ni75Fe10镍基合金。基板在丙酮中超声清洗15min，然后用蒸馏水超声清洗15min，再用乙醇冲洗，最后用干燥吹风机快速干燥。
(4)在金属基板上均匀涂覆0.1μm厚度的溶胶；在室温、大气下干燥1h后，以40℃/min速率升温至1000℃，保温1h，进行热处理，然后随炉冷却至室温。得到0Cr15Ni75Fe10镍基合金基板上涂覆ZrO2-CeO2的涂层。
上述实施例所述的涂层，其效果如表1所示。
表一
| 编号 | 基体材料及涂层 | 结合强度 | 腐蚀速率(mpy) | 氧化增重(mg/cm2) |
| 对比样品 | 1Cr18Ni9Ti不锈钢 | 11 | 0.40 | |
| 实施例1 | 1Cr18Ni9Ti不锈钢/ZrO2-Y2O3涂层 | 20MPa | 1.2 | 0.02 |
| 实施例2 | 1Cr18Ni9Ti不锈钢/ZrO2-CaO涂层 | 15MPa | 2.0 | 0.08 |
| 对比样品 | 0Cr13不锈钢 | 25 | 0.78 | |
| 实施例3 | 0Cr13不锈钢/ZrO2涂层 | 31MPa | 10 | 0.34 |
| 实施例4 | 0Cr13不锈钢/ZrO2-FeO涂层 | 25MPa | 6.0 | 0.30 |
| 对比样品 | 镍基合金 | 1.1 | 0.09 | |
| 实施例5 | 镍基合金/ZrO2-MgO涂层 | 0.5 | 0.06 | |
| 实施例6 | 镍基合金/ZrO2-CeO2涂层 | 30MPa | 0.2 | 0.01 |
腐蚀实验是在1N盐酸中，用美国Solartron公司的型号Solartron-1287DZ电化学综合测试仪测定腐蚀速率。
氧化实验是在大气中800℃，氧化10h，用热天平测定氧化前、后的重量增加，以评价氧化速率。
从表一的比较可以看出，采用本发明的配方在金属基板上涂覆ZrO2或以ZrO2为基、添加稀土或碱土金属的无机涂层，具有很好的结合强度、并能显著提高金属基板的耐腐蚀、抗氧化性能。
Claims (2)
1、一种用于金属基板表面涂覆的溶胶，其特征在于，该溶胶的成分和配比如下：
锆醇盐∶螯合剂∶水∶第一部分低碳醇的摩尔比为：1∶1～6∶1～6∶10～60
添加剂∶锆醇盐的摩尔比为：0～20∶100
添加剂：第二低碳醇的体积比为：1∶5
所述的螯合剂为醋酸或乙酰丙酮，所述的添加剂为稀土或碱土金属的硝酸盐；
上述溶胶的制备过程为：按比例将锆醇盐稀释于第一部分低碳醇中，加入螯合剂和水，在室温搅拌0.5～3小时；添加剂溶解于5倍体积的第二低碳醇中，在室温下搅拌0.5～3小时；将上述两种溶液混合、室温下连续搅拌1～5小时，直至获得透明、澄清的溶胶，即为溶胶。
2、一种用权利要求1所述的溶胶涂覆金属基板表面的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)金属基板的清洗：在丙酮中超声清洗15分钟，然后用蒸馏水超声清洗15分钟，再用乙醇冲洗，最后用干燥吹风机快速干燥；
(2)金属基板上涂覆涂层及热处理：在金属基板上均匀涂覆0.1～1μm厚度的溶胶；在室温、大气下干燥1小时后，以低于40℃/分钟速率升温至400～1000℃，保温1～6小时，进行热处理，然后随炉冷却至室温，即完成对金属基板的表面涂覆。
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