CN112080075B - 抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料及其制备方法与应用。抗静电长玻璃纤维增强塑性复合材料以连续玻璃纤维增强体、无规共聚聚丙烯基体、改性无规共聚聚丙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂静电剂(Li‑TFSI)为原料，经过密炼、熔融挤出、冷却、裁切制备而成。在本发明中，Li‑TFSI通过化学键合被吸附在长玻璃纤维(LGF)表面，LGF相互接触形成的三维导电网络为Li‑TFSI传递电荷提供了导电轨道，进而提高了复合材料体系的抗静电性能。此外，带有功能性基团的Li‑TFSI与纤维及基体表面的基团发生化学键合，进一步提高了纤维与基体之间的界面粘结性，因而拉伸强度显著提高。本发明制备工艺简单，效率高，有效地提高了聚丙烯复合材料的抗静电性能和拉伸强度。

Description

抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及热塑性复合材料技术领域，特别涉及一种抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，由于受全球生态环境污染问题和能源短缺危机的影响，交通工具轻量化问题引起了全球的广泛关注。在交通领域，新能源汽车因其能源清洁和能耗低等优点成为汽车未来的发展趋势。为提高新能源汽车的行驶里程，其中一个重要的措施就是降低汽车的整体重量。长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，因其具有优异的比强度、疲劳性能、耐酸碱、成型周期短以及可回收利用等显著优势，正激起科学界和工业界的极大兴趣，并可能将其应用于新能源汽车发动机顶盖、后背门、翼子板以及电池包等部位，以取代传统的金属材料。但是，非极性、极低的吸湿率和良好的电绝缘性使得在聚丙烯的表面容易积聚静电，若是将其应用于汽车零部件的生产，容易引起爆炸事故。因此，开发兼顾良好导电性和优异的力学性能的聚丙烯复合材料成为拓宽其在新能源汽车上应用的关键。

为提高聚合物的抗静电性能，目前主要采取以下三种方式：导电填料法、外部涂敷法以及内部混炼法。导电填料法是将各种无机导电材料加入到高分子材料中，例如：碳系填料和金属类填料。碳系填料的优点是成本低，性能稳定但需要添加大量的填料才能保证高分子材料的抗静电性能。金属类填料同样需要添加大量的填料才能保证高分子材料的抗静电性能，但是在使用过程中其氧化特性导致抗静电性能和力学性能同时降低。外部涂覆法是在高分子材料表面涂上一层抗静电剂，使得高分子材料表面具有抗静电的效果。该方法操作简便、抗静电效果较好，但是由于这种涂敷型的抗静电剂多是亲水性，若材料表层经过水洗或是摩擦后，表面的抗静电涂层容易脱落消失，所以外部涂敷法得到的只是暂时性抗静电效果。

内部混炼法可以使得高分子材料获得更为持久的抗静电性能。该方法是在高分子材料的内部添加抗静电剂，例如：聚醚型、季铵盐型、磺酸型和内铵盐型等。其导电机理是内部抗静电剂向材料表面迁移从而形成抗静电特性表层。若是由于水洗和摩擦的原因导致材料表层的抗静电剂性能减弱，此时内部的抗静电剂分子就会源源不断的再次迁移到材料表面，形成新的抗静电剂表层。这种方法得到的材料的抗静电效果更加持久。

此外，目前纤维增强聚丙烯用到的基体多为等规聚丙烯，虽然具有成本低、耐酸碱的优点，但是具有脆性差的显著缺点。作为替代，乙烯-丙烯共聚制备而成的无规共聚聚丙烯，具有更好的冲击韧性和低温韧性，正引起学者们的极大研究兴趣。

但是目前，尚未见采用内部混炼法提高玻璃纤维增强无规共聚聚丙烯复合材料导电和力学性能的相关专利。因此，为促进新能源汽车的快速发展，迫切需要开发出一种高抗静电高强度的聚丙烯复合材料。

发明内容

本发明针对现有技术出现的上述问题，提供了一种抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料及其制备方法，本发明以双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)作抗静电剂，使原本无抗静电性的长玻璃纤维/无规共聚聚丙烯/改性无规共聚聚丙烯(LGF/PPR/MPPR)复合材料具有优异的抗静电性，同时提高复合材料的强度。这些性能的实现是借助于内部混炼法，将带有功能性基团的静电剂(Li-TFSI)以化学键合的方式引入到LGF表面，从而形成了以LGF相互搭接组成的导电路径。本发明工艺简单，高效，使复合材料具有持久的抗静电性，提高了复合材料的应用价值。

为了达到上述目的，本发明提供了一种抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料，所述复合材料由以下重量份的原料制备而成：改性连续玻璃纤维(CGF)50份，无规共聚聚丙烯(PPR)44份，改性无规共聚聚丙烯(MPPR)6份，Li-TFSI 0.025～0.25份。

优选地，所述复合材料由以下重量份的原料制备而成：CGF 50份，PPR 44份，MPPR6份，Li-TFSI 0.025～0.05份。

优选地，所述改性连续玻璃纤维是硅烷改性后的连续玻璃纤维。

优选地，所述MPPR通过PPR接枝马来酸酐(MAH)而得，其中，马来酸酐的接枝率为0.7％～1.0％。

本发明还提供了抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料制备方法，包括以下步骤：

S1，导电母料制备：

将PPR、MPPR和Li-TFSI按比例进行混合密炼，得到导电母料；

S2，复合材料制备：

将S1得到导电母料置入双螺杆挤出机进料口进行熔融挤出，将CGF按比例通过预分散引入浸渍模头，最后经冷却、牵引、切粒得到抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料。

复合材料制备过程中，Li-TFSI被吸附在LGF表面，在复合材料中形成三维导电网络，Li-TFSI能够在导电网络中进行电荷的传递，有效提高复合材料的抗静电性能。

此外，Li-TFSI还效改善了LGF与PPR/MPPR的界面相容性。

优选地，所述S1中，密炼转速为300～3000r/min，密炼时间为5～8min。

优选地，所述S2中，浸渍模头温度为180～210℃。双螺杆挤出机的主机转速为300～400r/min。

优选地，所述S2中，抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料的长度为10～13mm。

本发明还提供了上述复合材料的应用，将上述复合材料应用于新能源汽车零部件的生产。

本发明的上述方案有如下的有益效果：

本发明中LGF在复合材料中能够起到骨架的作用，Li-TFSI的引入进一步改善了LGF与PPR基体之间的相容性，进而形成更强的纤维-基体界面。于是，当复合材料受到应力加载时，纤维与基体间良好的界面促使应力从基体由界面转移到纤维上，显著提高了复合材料的拉伸强度。

LGF在基体PPR内的分布形成三维网络结构，为吸附在LGF表面的Li-TFSI传递电荷提供了导电轨道，使原本不具备抗静电性能的LGF/PPR/MPPR具有优异的抗静电性。

本发明的抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料与不含Li-TFSI的LGF/PPR/MPPR复合材料相比较，当Li-TFSI添加量占LGF/PPR/MPPR质量的0.05wt％时，复合材料的拉伸强度提高了22.7％，表面电阻为9×10⁹Ω/sq。而不含Li-TFSI的LGF/PPR//MPPR复合材料表面电阻为10¹³Ω/sq，一般认为当材料的表面电阻低于10¹²Ω/sq，就认为材料具备了抗静电性能，可见，本发明只需要少量的Li-TFSI就能有效提高复合材料的拉伸强度和抗静电性能。

本发明的采用的制备方法可以使原料快速分散均匀，LGF在PPR基体内形成紧密的三维网络结构，同时Li-TFSI均匀吸附在LGF的表面，使复合材料的抗静电性能更持久稳定，本发明工艺简单，制程短，容易实现批量化生产。

由于本发明的复合材料同时具有高强度和高抗静电性能，不仅能满足新能源汽车轻量化、耐酸碱、生产周期及成本的要求，还能满足新能源汽车对抗静电性能和力学性能的要求，促进了新能源汽车的快速发速发展。

附图说明

图1为本发明的复合材料的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例中复合材料的应力-应变图。

图3为本发明实施例中复合材料的表面电阻随Li-TFSI含量的变化图。

图4为本发明实施例中复合材料断面的SEM图。

图5为本发明实施例中复合材料的XRD衍射图谱。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

实施例1

本发明提供了一种抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料及其制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1，导电母料制备：

将PPR、MPPR和Li-TFSI的按照质量比为44:6:0.025混合密炼，得到导电母料混合物；

S2，复合材料制备：

将S2得到的导电母料混合物置入双螺杆挤出机进料口进行熔融挤出，将CGF与导电母料混合物中PPR、MPPR和Li-TFSI的按照质量比50:44:6:0.025，通过预分散引入浸渍模头，经过冷却、牵引、切粒，得到粒料长度为12mm的抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料。

浸渍模头温度为190℃。双螺杆挤出机的主机转速为350r/min。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例2中LGF、PPR、MPPR与Li-TFSI的质量比为50:44:6:0.05。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例3中LGF、PPR、MPPR与Li-TFSI的质量比为50:44:6:0.15。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：实施例4中LGF、PPR、MPPR与Li-TFSI的质量比为50:44:6:0.25。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例1中不含Li-TFSI，LGF、PPR与MPPR的质量比为50:44:6。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例2中LGF、PPR、MPPR与Li-TFSI的质量比为50:44:6:0.5。

对比例3

对比例3与实施例1基本相同，不同之处在于：对比例3中LGF、PPR、MPPR与Li-TFSI的质量比为50:44:6:0.0125。

力学性能测试：1A型测试

按照GB/T 1447-2005实验方法对测试样品进行拉伸测试，拉伸测试样品尺寸为150×20×4mm。拉伸测试在万能试验机(MTS E45.105-B)上进行，通过如下公式计算测试样品的应力σ_t和应变ε_t。

σ_t＝F/(b·d)

ε_t＝ΔL_b/L₀

其中σ_t为拉伸应力，F为破坏载荷，b为试样宽度，d为试样厚度，ε_t为试样的应变，ΔL_b为试样断裂时标距L₀内的伸长量，L₀为测量的试样标距。

以没有添加Li-TFSI的LGF/PPR/MPPR复合材料为对比例1。分别对实施例和对比例得到的复合材料进行测试。结果如表1所示：

表1拉伸测试样品的应力应变

图2中的a、b、c、d、e分别对应拉伸测试中的对比例1和实施例1～4的复合材料的应力-应变曲线。从应力-应变曲线可以看出，实施例1～4的复合材料达到破坏所需要的应力分别为58.49MPa、59.21MPa、55.09MPa和50.32MPa，这些值均高于对比例1的值(48.25MPa)。通过比较发现当复合材料中Li-TFSI添加量占LGF/PPR/MPPR质量的0.025wt％和0.05wt％时，破坏应力分别提高了21.2％和22.7％，当Li-TFSI添加量大于0.05wt％时，材料的破坏应力增幅减小，但应力值仍旧高于对照样品。这表明，Li-TFSI改善了LGF和PPR基体间的界面粘结特性，提高了复合材料的拉伸强度。

表面电阻率测试：

表2实施例及对比例得到的复合材料的表面电阻

如图3所示，随着Li-TFSI添加量的增加，复合材料起始表面电阻率值急剧下降而后趋于平缓，如表2所示，当Li-TFSI添加量占LGF/PPR/MPPR质量的0.05wt％时，表面电阻相对于对比例1的复合材料已经下降了3个数量级。通常当复合材料的表面电阻低于10¹²Ω/sq时，就可以认为材料具备了抗静电性能。所以，当Li-TFSI添加量占LGF质量的0.05wt％时，可以认为所制备的复合材料具有了优异的抗静电性能。当Li-TFSI添加量占LGF/PPR/MPPR质量的百分比高于0.15wt％时，表面电阻值仍会减小，但减小幅度较小。由于Li-TFSI吸附在LGF表面，当LGF在材料中形成三维导电网络时，Li-TFSI可快速向材料表面进行迁移，进而形成抗静电特征表层，即使Li-TFSI添加量很低也能使得复合材料具备优异的抗静电性能。

样品拉伸测试后断裂表面的SEM图像如图4所示。图4中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分别为对比例1和实施例1～4复合材料的断裂面的SEM图像。可以看到不含Li-TFSI的对比例1，LGF和PPR间存在着明显的间隙，但随着Li-TFSI含量的增加，可以清晰的观察到该类间隙消失。这表明Li-TFSI可在LGF和PPR间产生增强作用，有效的提高了复合材料的强度。

同时，与对比例1相比，实施例1，2，3，4中材料的晶粒尺寸增大，如图5所示，表明Li-TFSI可提高LGF和PPR之间的界面相容性。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：改性连续玻璃纤维50份，无规共聚聚丙烯44份，改性无规共聚聚丙烯6份，双三氟甲烷磺酰亚胺锂0.025～0.25份；

所述改性连续玻璃纤维是硅烷改性后的连续玻璃纤维；

所述改性无规共聚聚丙烯为马来酸酐接枝的无规共聚聚丙烯，其中，马来酸酐的接枝率为0.7％～1.0％。

2.一种如权利要求1所述抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，导电母料制备：

将无规共聚聚丙烯、改性无规共聚聚丙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂按比例进行混合密炼，得到导电母料；

S2，复合材料制备：

将S1得到的导电母料置入双螺杆挤出机进料口进行熔融挤出，将改性连续玻璃纤维按比例通过预分散引入浸渍模头，最后经冷却、牵引、切粒得到抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料；

所述浸渍模头温度为180～210℃。

3.根据权利要求2所述的抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，密炼转速为300～3000r/min，密炼时间为5～8min。

4.根据权利要求2所述的抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，双螺杆挤出机的主机转速为300～400r/min。

5.根据权利要求2所述的抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述S2中，抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料的长度为10～13mm。

6.一种抗静电长玻璃纤维增强热塑性复合材料的应用，其特征在于，将所述权利要求1所述的复合材料或权利要求2～5任一项所述方法制备而成的复合材料应用于新能源汽车零部件的生产。

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