CN112076732B - 一种基于膳食纤维的重金属离子吸附剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于膳食纤维的重金属离子吸附剂，属于生物吸附剂技术领域。本发明所述的Cd²⁺吸附剂是利用米糠不溶性膳食纤维制备得到，所述的米糠不溶性膳食纤维包括米糠纤维素、半纤维素及木质素，其中米糠纤维素、半纤维素和木质素的质量比为(0.5‑2):(0.5‑2):(0.5‑1.5)。本发明中米糠不溶性膳食纤维主要组分的分子结构具有羟基、羧基等含氧官能团，可以通过阳离子交换或静电相互作用，对Cd²⁺产生较强的亲和力，使得Cd²⁺随纤维一起排出体外，减少Cd²⁺在机体的蓄积。

Description

一种基于膳食纤维的重金属离子吸附剂

技术领域

本发明涉及一种基于膳食纤维的重金属离子吸附剂，属于生物吸附剂技术领域。

背景技术

镉、汞、铅等重金属对于人类和动物来说是机体的非必需元素，它们因毒性强、易移动，且极易在机体蓄积引起了国内外学者广泛关注。人体主要通过呼吸、饮食和抽烟等途径摄入Cd²⁺，它们会在机体组织迅速蓄积，蓄积时间长达10～30年，不易从机体排出体外，从而对人体健康产生威胁。当进入机体的Cd²⁺浓度达到一定值，会对肾脏和肝脏造成损伤，机体会陆续出现咳嗽、胸闷和呼吸困难等症状，重金属离子还可通过直接骨损伤或由于肾功能障碍而间接导致骨脱矿，严重者甚至引发癌症。

常用的吸附重金属离子的纤维有可溶性纤维和不溶性纤维，通常会采用改性技术(物理、化学、酶法)对纤维进行改性作为吸附剂；也有采用不同来源不溶性膳食纤维或可溶性膳食纤维混合作为吸附剂，这些吸附剂需要进行额外的改性处理，以及需要和可溶性纤维进行混合才能很好的发挥吸附作用。

而且目前有人将米糠通过粉碎来吸附镉离子，虽然能实现单一镉离子的吸附，但是并不实现选择性吸附镉离子或者不具有一定的抗干扰能力，也就是说米糠并不具有选择性吸附混合体系中镉离子的作用。

米糠作为稻米加工副产物，来源丰富，成本低。但米糠常被用作饲料或被废弃，高值化利用率低。脱脂米糠是米糠生产米糠油时得到的产物，含有丰富的膳食纤维、植酸钙和蛋白质等物质。其中膳食纤维含量占脱脂米糠的40％左右，而不溶性膳食纤维是脱脂米糠膳食纤维的重要组成部分。不溶性膳食纤维主要包括纤维素、半纤维素及木质素，但目前，并未有提及将不溶性纤维的三种主要成分提取出来后按一定比例混合的报道。

发明内容

为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种利用米糠不溶性膳食纤维主要组分制备的Cd²⁺吸附剂及其应用。

本发明的第一个目的是提供一种重金属Cd²⁺吸附剂，所述的吸附剂是利用米糠不溶性膳食纤维制备得到，所述的米糠不溶性膳食纤维包括米糠纤维素、半纤维素及木质素，其中米糠纤维素、半纤维素和木质素的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(0.5-1.5)。

在本发明的一种实施方式中，所述的米糠纤维素、半纤维素和木质素的质量比为1:1:1。

本发明的第二个目的是制备所述重金属Cd²⁺吸附剂的方法，包括如下步骤：

将米糠不溶性膳食纤维混合均匀，即得到重金属Cd²⁺吸附剂；其中米糠不溶性膳食纤维包括米糠纤维素、半纤维素及木质素，三者的质量比为(0.5-2):(0.5-2):(0.5-1.5)。

在本发明的一种实施方式中，所述米糠纤维素、半纤维素及木质素均采用80-150目筛进行过筛处理。

在本发明的一种实施方式中，所述米糠纤维素、半纤维素及木质素的氧含量占碳氧总含量的比例分别大于33％、31％和24％。

在本发明的一种实施方式中，米糠纤维素、半纤维素及木质素的羟基基团含量占样品含氧官能团含量的比例分别大于10％、20％和5％。

在本发明的一种实施方式中，制备所述重金属Cd²⁺吸附剂的方法中所述的混合均匀具体为：采用研钵，经混合研磨后过80-150筛。

本发明的第三个目的是所述重金属的Cd²⁺吸附剂在吸附Cd²⁺中的应用，具体包括如下步骤：

将本发明所述的Cd²⁺吸附剂加入到含有Cd²⁺的溶液中，进行吸附即可。

在本发明的一种实施方式中，所述的重金属Cd²⁺吸附剂与含Cd²⁺的溶液的质量体积比为1：90-110；即两者的固液比(w/v)为1：90-110，也就是1g：90-110mL。

在本发明的一种实施方式中，所述的重金属Cd²⁺吸附剂与含Cd²⁺的溶液的质量体积比为1：100；即两者的固液比(w/v)为1:100，也就是1g：100mL。

在本发明的一种实施方式中，所述的吸附条件为：20-30℃恒温反应器中于100-200r/min吸附1-4h。

在本发明的一种实施方式中，所述的吸附条件为：25℃恒温反应器中于150r/min吸附1h。

在本发明的一种实施方式中，所述吸附的pH为2-6，优选为3-6，进一步优选为6。

在本发明的一种实施方式中，所述含镉离子的溶液为单一的镉离子溶液或镉离子和外来矿物质溶液的混合溶液。

在本发明的一种实施方式中，所述的单一溶液中镉离子的浓度范围为90-120mg/L，优选为100mg/L。

在本发明的一种实施方式中，所述的混合溶液中镉离子的浓度范围为90-120mg/L，优选为100mg/L。

在本发明的一种实施方式中，所述的外来矿物质包括Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺中的一种或几种。

在本发明的一种实施方式中，所述的外来矿物质浓度范围为0-50mg/L；当外来矿物质浓度过高，即高于溶液中Cd²⁺浓度，可能会使吸附剂对Cd²⁺的吸附能力有明显干扰。

本发明的有益效果：

(1)本发明的Cd²⁺吸附剂，具有米糠不溶性膳食纤维原有的调节肠道菌群、增加机体饱腹和减少肥胖等功效，还具有较好的结合Cd²⁺的功效。

(2)采用本发明制备的Cd²⁺吸附剂，在应用于有其它矿物质离子存在的溶液时，结合Cd²⁺的能力优于矿物质能力，证明本发明的吸附剂抗干扰能力强。

(3)本发明的原料是稻米加工副产物的米糠，可以提升米糠的附加值。

(4)本发明的Cd²⁺吸附剂对于单一Cd²⁺的吸附量达到8.94mg/g，混合体系中Cd²⁺的吸附量达到7.45mg/g。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。

吸附量的计算公式为：

其中，C₀是初始离子的浓度，mg/L；C_t是反应t时间后上清液的离子浓度，mg/L；v是反应体系的体积，L；m是样品质量，g。

实施例1

一种制备Cd²⁺吸附剂的方法，包括如下步骤：

将米糠纤维素、半纤维素及木质素过120目筛，之后按照质量比为1：1：1混合均匀，得到Cd²⁺吸附剂。

实施例2

调整实施例1中米糠纤维素、半纤维素及木质素的质量比如表1所示，其他参数和实施例1保持一致，得到Cd²⁺吸附剂。

将实施例1、2进行Cd²⁺的吸附实验，具体操作为：将Cd²⁺吸附剂按固液比(w/v)1:100(1g：100mL)加入pH值为6的单一Cd²⁺溶液(浓度为100mg/L)中混合均匀，置于25℃恒温反应器中于150r/min反应3h。测试结果如表1所示：

表1实施例1、2得到的吸附剂进行Cd²⁺的吸附测试结果

从表1中可以看出：相同反应条件(反应时间、pH以及无矿物质存在)下，纤维素、半纤维素和木质素不同配比制得的吸附剂吸附Cd²⁺能力存在差异。

实施例3

Cd²⁺吸附剂在吸附Cd²⁺中的应用，具体包括如下步骤：

将实施例1的Cd²⁺吸附剂按固液比(w/v)1:100(1g：100mL)加入pH值为6的单一Cd²⁺溶液(浓度为100mg/L)中混合均匀，置于25℃恒温反应器中于150r/min反应3h。

实施例4

调整实施例3中单一Cd²⁺溶液为含有Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺浓度分别为50mg/L、50mg/L、50mg/L、100mg/L的混合溶液，其他参数保持不变，进行反应。

实施例5

调整实施例3中单一Cd²⁺溶液为含有Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺浓度分别为0mg/L、0mg/L、50mg/L、100mg/L的混合溶液，其他参数保持不变，进行反应。

实施例6

将实施例1的Cd²⁺吸附剂中米糠纤维素、半纤维素及木质素的质量比调整为0.5：1：1，之后按固液比(w/v)1:100(1g：100mL)加入pH值为3的含有Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺浓度分别为0mg/L、50mg/L、50mg/L、100mg/L的混合溶液中混合均匀，置于25℃恒温反应器中于150r/min反应3h。

实施例7

调整实施例6中混合溶液为含有Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺浓度分别为50mg/L、50mg/L、50mg/L、100mg/L的混合溶液，其他参数保持不变，进行反应。

表2为实施例3-7的测试结果，具体如下：

表2实施例3-7的测试结果

注：“-”表示待测溶液中并不含这类离子，所以不存在检测吸附量数据。

从表2中可以看出：矿物质的存在会对吸附剂吸附Cd²⁺的能力产生影响。其中，外来矿物质种类越多，影响越明显。但是吸附剂还是选择性的实现镉离子的吸附，具备一定的抗干扰能力。

实施例8

调整实施例3的pH值如表3所示，进行Cd²⁺的吸附反应。结果如表3所示：

表3不同pH值下的吸附结果

pH	Cd<sup>2+</sup>吸附量(mg/g)
		2	3.77
3	8.65
		4	8.76
5	8.79
		6	8.94

从表3中可以看出：溶液pH对吸附剂吸附Cd²⁺能力在酸性和偏中性条件下影响不同，pH＝2对吸附剂吸附Cd²⁺能力影响较大，而在接近中性条件下，样品吸附Cd²⁺能力变化不明显。

实施例9

调整实施例3的反应时间，如表4所示，进行Cd²⁺吸附反应。

结果如表4所示：

表4不同反应时间下的吸附结果

反应时间	Cd<sup>2+</sup>吸附量(mg/g)
		1	8.01
2	8.16
		3	8.94
4	8.89

从表4中可以看出：反应时间对吸附剂吸附Cd²⁺能力具有一定的影响。从结果可以看出，吸附剂吸附Cd²⁺能力随着反应时间延长出现升高的趋势，但在4h时吸附剂吸附Cd²⁺量接近于3h，所以该吸附剂的较优反应时间为3h。

对照例1

采用球蛋白作为Cd²⁺吸附剂进行吸附测试。

测试结果为：球蛋白虽然具有氨基、羧基等功能性基团，但当达到平衡吸附量时，其结合Cd²⁺量接近4mg/g。

对照例2

麦麸不溶性膳食纤维作为Cd²⁺吸附剂进行吸附测试，测试过程如下：

按质量体积比1:8(即1g:8mL)向麦麸不溶性膳食纤维中加入5mmol/L的Cd²⁺溶液，于37℃反应8h，待反应结束，离心，测定上清中Cd²⁺浓度。

测试结果为：麦麸不溶性膳食纤维含有羧基、羟基等基团，但是当达到平衡吸附量时，其结合Cd²⁺量接近4.25mg/g。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的技术和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种重金属Cd²⁺吸附剂在吸附Cd²⁺中的应用，其特征在于，包括如下步骤：

将重金属Cd²⁺吸附剂加入到含有Cd²⁺和外来矿物质的混合溶液中，进行吸附即可；

其中，所述重金属Cd²⁺吸附剂是利用米糠不溶性膳食纤维制备得到，所述的米糠不溶性膳食纤维包括米糠纤维素、半纤维素及木质素，所述米糠纤维素、半纤维素及木质素均采用80-150目筛进行过筛处理；其中米糠纤维素、半纤维素和木质素的质量比为1:1:1；

所述混合溶液中Cd²⁺的浓度范围为90～120mg/L，所述外来矿物质的浓度范围为0～50mg/L；所述外来矿物质为Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的至少一种；

所述重金属Cd²⁺吸附剂与所述混合溶液的质量体积比为1g：90-110mL；所述吸附的pH为3-6。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述米糠纤维素、半纤维素及木质素的氧含量占碳氧总含量的比例分别大于33％、31％和24％。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述米糠纤维素、半纤维素及木质素的羟基基团含量占样品含氧官能团含量的比例分别大于10％、20％和5％。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的吸附条件为：20-30℃恒温反应器中于100-200r/min吸附1-4h。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的应用，其特征在于，所述的重金属Cd²⁺吸附剂与所述混合溶液的质量体积比为1g：100mL。