CN112062584B

CN112062584B - 一种复合耐火材料及其制备方法

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Publication number: CN112062584B
Application number: CN202010986787.9A
Authority: CN
Inventors: 荆桂花; 郭金胜; 张成娟; 唐锋; 张成贺
Original assignee: Shandong Luyang Hot High Technology Ceramic Fiber Co
Current assignee: Shandong Luyang Hot High Technology Ceramic Fiber Co
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2020-09-18
Publication date: 2022-06-10
Anticipated expiration: 2040-09-18
Also published as: CN112062584A

Abstract

本发明提供了一种复合耐火材料，包括莫来石衬底层和复合在所述莫来石衬底层上的钙长石材料层；本发明以莫来石砖湿坯作为衬底，在莫来石砖衬底上通过浇注钙长石砖料浆形成钙长石砖与莫来石砖的复合耐火砖，解决了钙长石轻质耐火砖在制备过程中出现的气泡大小不一的问题，以及钙长石轻质耐火砖在制备过程中出现的底部开裂的问题，干燥后的砖坯裂纹率由13％降低到4.5％；提高了产品在生产过程中的成品率，成品率从75％提高至95％。本发明还提供了一种复合耐火材料的制备方法。

Description

一种复合耐火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，尤其涉及一种复合耐火材料及其制备方法。

背景技术

钙长石砖具有高气孔率、低体积密度、良好的绝热性能，被普遍应用于各种工业窑炉内部耐火砖与筒体之间空间的保温隔热填充材料。用以减少窑炉的热量散失从而获得高的能量利用效率。钙长石熔点为1550℃，具有密度小、热膨胀系数小、热导率低、在还原性气氛中可稳定存在等特点，可部分替代工作温度在1000～1300℃的粘土质、硅质及高铝质耐火材料，并实现节能减排。

现有钙长石轻质耐火砖，孔径密度小，孔径分布均匀性较差，进而影响了其体积密度以及隔热保温效果，增加了在使用过程中热能的损失。并且，现有钙长石轻质耐火砖在制备和使用过程中容易出现底部开裂的现象，影响产品的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合耐火材料及其制备方法，本发明中复合耐火材料解决了钙长石轻质耐火砖在制备和使用过程中湿坯出现的底部开裂的问题，提高了产品生产过程中的成品率，同时提高了产品在使用过程中的耐火性能。

本发明提供一种复合耐火材料，包括莫来石衬底层和复合在所述莫来石衬底层上的钙长石材料层；

所述钙长石材料层由以下质量分数的组分制成：

第一煤矸石48～55％、蓝晶石3～6％，第一叶腊石4.5～6.5％、第一耐火粘土10～14.5％、碳酸钙9.5～15.5％、高铝水泥5～10％，促凝剂4～8％和发泡剂 1～5％；

所述莫来石衬底层由以下质量分数的组分制成：

第二耐火粘土42.5～50％、第二叶腊石12.5～16.5％和第二煤矸石42～50％；

所述莫来石衬底层的厚度为所述复合耐火材料厚度的20～50％。

优选的，所述钙长石材料层中，氧化铝的质量分数为36～40％、氧化钙的质量分数为10～15％、氧化硅的质量分数为38～45％。

优选的，所述莫来石衬底层中，氧化铝的质量分数为39～48％、氧化钙的质量分数为0.5～1.0％、氧化硅的质量分数为48～58％。

本发明提供一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

A)以质量分数计，将48～55％第一煤矸石、3～6％蓝晶石，第一叶腊石 4.5～6.5％、9.5～15.5％碳酸钙、10～14.5％第一耐火粘土、5～10％高铝水泥，4～8％促凝剂和1～5％发泡剂混合，得到浇注料；

B)以莫来石材料湿坯为沉底，使用浇注料浇注成型，脱模后依次进行干燥和烧制，得到复合耐火材料；

所述莫来石材料湿坯的含水量为30～45％；由以下质量分数的组分制成：

第二耐火粘土42.5～50％、第二叶腊石12.5～16.5％和第二煤矸石42～50％。

优选的，所述步骤A)具体为：

以质量分数计，将48～55％第一煤矸石、3～6％蓝晶石，第一叶腊石4.5～6.5％和9.5～15.5％碳酸钙球磨混合，得到球磨浆料；

将10～14.5％第一耐火粘土加入球磨浆料中，搅拌得到混合浆料；

将5～10％高铝水泥，4～8％促凝剂和1～5％发泡剂加入所述混合浆料中，得到浇注料。

优选的，所述莫来石材料湿坯由挤泥成型法制成。

优选的，所述浇注的温度为25～29℃；所述浇注的时间为10～16min。

优选的，所述干燥的温度为75～120℃，所述干燥的时间为96～120小时。

优选的，所述干燥共设置64～80小时烘干时间，低温段(0～75℃)设置 5～7个升温段，每5～8小时上升15℃；高温段(75～120℃)设置3～6个升温段，每9～12小时上升15℃，直至温度达到120℃，由120℃降至室温需要12～15 小时，烘干完毕。

优选的，所述烧制的温度为1240～1280℃；所述烧制的时间为2～5小时，所述烧制的升温时间为45～50小时。

本发明提供了一种复合耐火材料，包括莫来石衬底层和复合在所述莫来石衬底层上的钙长石材料层；所述钙长石材料层由以下质量分数的组分制成：第一煤矸石48～55％、蓝晶石3～6％，第一叶腊石4.5～6.5％、第一耐火粘土 10～14.5％、碳酸钙9.5～15.5％、高铝水泥5～10％，促凝剂4～8％和发泡剂1～5％；所述莫来石衬底层由以下质量分数的组分制成：第二耐火粘土42.5～50％、第二叶腊石12.5～16.5％和第二煤矸石42～50％；所述莫来石衬底层的厚度为所述复合耐火材料厚度的20～50％。本发明以莫来石砖湿坯作为衬底，在莫来石砖衬底上通过浇注钙长石砖料浆形成钙长石砖与莫来石砖的复合耐火砖，解决了钙长石轻质耐火砖在制备过程中出现的气泡大小不一的问题，以及钙长石轻质耐火砖在制备过程中出现的底部开裂的问题，干燥后的砖坯裂纹率由 13％降低到4.5％；提高了产品在生产过程中的成品率，成品率从75％提高至 95％。

具体实施方式

本发明提供了一种复合耐火材料，包括莫来石衬底层和复合在所述莫来石衬底层上的钙长石材料层；

所述钙长石材料层由以下质量分数的组分制成：

所述莫来石衬底层由以下质量分数的组分制成：

在本发明中，所述莫来石衬底层的厚度优选为所述复合耐火材料总厚度的20～50％，更优选为25～45％，最优选为30～40％；所述复合耐火材料中，莫来石材料衬底的厚度需控制在上述范围内，若超出此范围会砖坯裂纹率则会提高10％。

本发明中，钙长石材料是以发泡剂制成的细小的泡为成孔材料，在发泡料浆浇注完成后，在静置养护的过程中，因重力原因会导致底部料浆密度增大、气泡含量减少、含水率提高、整体结构不均匀，致使干燥过程中砖坯底部水分溢出速度快，因此极易产生底部裂纹的问题。而莫来石材料是以聚苯乙烯颗粒作为成孔材料，其湿坯结构相较钙长石砖更疏松，在其上层浇注钙长石砖后，莫来石砖层吸收了部分钙长石砖底部的水分，使砖坯整体结构的含水率更加均匀，干燥过程中水分溢出速率更加均匀，起到了防止底部开裂的作用。

在本发明中，所述钙长石材料层由以下质量分数的组分制成：

在本发明中，所述第一煤矸石中铝的含量优选≥48％，所述第一煤矸石的质量分数优选为48～55％，更优选为49～54％，最优选为50～53％，具体的，在本发明的实施例中，可以是54％。

所述蓝晶石中铝的含量优选为48～58％，所述蓝晶石的质量分数优选为 3～6％，更优选为4～5％，具体的，在本发明的实施例中，可以是5％。

所述第一叶腊石的质量分数优选为4.5～6.5％，更优选为5～6％，具体的，在本发明的实施例中，可以是6％。

所述第一耐火粘土中硅含量≥50％，所述第一耐火粘土的质量分数优选为 10～14.5t％，更优选为11～14％，最优选为12～13％，具体的，在本发明的实施例中，可以是13％。

所述碳酸钙的钙含量≥90％，所述碳酸钙的质量分数优选为9.5～15.5％，更优选为10～15％，最优选为11～14％，具体的，在本发明的实施例中，可以是14％。

所述高铝水泥中Al₂O₃含量优选≥67％，所述高铝水泥的质量分数优选为 5～10％，更优选为6～9％，最优选为7～8％，具体的，在本发明的实施例中，可以是8％。

在本发明中，所述耐火促凝剂(外加)的质量分数优选为4～8％，更优选为5～7％，最优选为6％；所述发泡剂优选水泥发泡剂(外加)，主要成分为偶氮二甲酸二异丙酯，所述发泡剂的质量分数优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％。

本发明将钙长石材料层的原料分为“主料”和“外加料”，所述主料包括第一煤矸石、第一叶腊石、蓝晶石、第一耐火粘土、碳酸钙和高铝水泥；所述外加料主要为助剂，如耐火促凝剂和发泡剂。本发明中所述的外加料的质量分数均是以主料质量为100％的基准而言，如，本发明中的促凝剂质量分数为4～8wt％，指的是所述促凝剂的加入量为主料总质量的4～8％；本发明中发泡剂的质量分数为1～5％，指的是所述发泡剂的加入量为主料总质量的 1～5％。

所述钙长石材料层中，氧化铝的质量分数为36～40％、氧化钙的质量分数为10～15％、氧化硅的质量分数为38～45％。

在本发明中，所述莫来石衬底层由以下质量分数的组分制成：

在本发明中，所述第二耐火粘土中铝含量≥30％，硅含量≥35％，所述第二耐火粘土的质量分数优选为42.5～50％，更优选为45～48％；

所述第二叶腊石中硅含量≥80％，所述第二叶腊石的质量分数优选为 12.5～16.5％，更优选为13～16％，最优选为14～15％；

所述第二煤矸石中铝含量优选≥48％，所述第二煤矸石的质量分数优选为 42～50％，更优选为43～49％，最优选为43～45％。

所述莫来石衬底层中，氧化铝的质量分数为39～48％、氧化钙的质量分数为0.5～1.0％、氧化硅的质量分数为48～58％。

本发明还提供了一种复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

B)以莫来石材料湿坯为衬底，使用浇注料浇注成型，脱模后依次进行干燥和烧制，得到复合耐火材料；

具体的，所述浇注料通过以下步骤获得：

将5～10％高铝水泥，4～8％促凝剂(外加)和1～5％发泡剂(外加)加入所述混合浆料中，得到浇注料。

在本发明中，各原料的种类和用量与上文中各原料的种类和用量一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述球磨的时间优选6～7小时，所述球磨浆料中物料的粒径优选为1000～2000目。

在本发明中，在所述球磨浆料中加入耐火粘土之后，首先进行一次搅拌，然后再向一次搅拌后的物料中，加入高铝水泥、耐火促进剂与水泥发泡剂，进行二次搅拌，得到浇注料。

更优选的，本发明在一次搅拌后的物料中，加入高铝水泥、耐火促进剂之后，先搅拌6～14min，然后再加入发泡剂，搅拌20～45s，得到浇注料。

得到浇注料之后，本发明将料浆浇注在以莫来石材料湿坯为衬底的模具中，浇注成型。

所述莫来石材料湿坯的含水量优选为30～45％，更优选为35～40％；所述莫来石砖湿坯采用现有技术中已有的挤压成型方式制得即可，本发明对此不作特殊限制。

在本发明中，所述浇注的时间优选为10～16min，更优选为11～15min，最优选为12～14min，具体的，在本发明的实施例中，可以是12min；所述浇注的温度优选为25～29℃，更优选为26～28℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是25℃。

得到坯体之后，本发明对得到的坯体进行静置养护，直至浆料完全凝固达到脱模要求，凝固时间控制在2h～4h之间为宜，料浆凝固状态达到用手触摸后料浆不粘手，说明完全凝固。优选的，本发明在浇注之前在浇注模具内里刷脱模剂，有助于在脱模过程中不损坏湿坯。

脱模之后，对坯体进行干燥，得到干燥的坯体。

在本发明中，所述干燥的温度优选设置为梯形上升的温度，具体为：

共设置64～80小时烘干时间，低温段(0～75℃)设置5～7个升温段，每 5～8小时上升15℃；高温段(75～120℃)设置3～6个升温段，每9～12小时上升15℃，直至温度达到120℃，由120℃降至室温需要12～15小时，烘干完毕。

沿烘干通道进口至通道出口的方向，烘腔内的温度先由低至高后再由高至低，使得产品在烘干通道内呈梯度逐渐加热，避免产品出现外部烤焦内部未烤干的问题，同时也能避免直接在室温中冷却导致的产品形变的问题。

本发明对干燥后的坯体进行烧制，得到复合耐火材料。

在本发明中，所述烧制的升温时间优选为45～50小时，更优选为46～49 小时，具体的，在本发明的实施例中，可以是48小时；所述烧制的温度优选为1240～1280℃，更优选为1260℃。达到所述烧制温度后，优选保温3～8小时，更优选为4～7小时，最优选为5～6小时。

进一步的，本发明还提供一种复合耐火砖，按照上文所述的制备方法，将所使用的模具具体选择为制砖模具即可。

本发明提供了一种复合耐火材料，包括莫来石衬底层和复合在所述莫来石衬底层上的钙长石材料层；所述钙长石材料层由以下质量分数的组分制成：煤矸石48～55％、蓝晶石3～6％，叶腊石4.5～6.5％、耐火粘土10～14.5％、碳酸钙9.5～15.5％、高铝水泥5～10％，促凝剂4～8％和发泡剂1～5％；所述莫来石衬底层由以下质量分数的组分制成：耐火粘土42.5～50％、叶腊石12.5～16.5％和煤矸石42～50％；所述莫来石衬底层的厚度为所述复合耐火材料厚度的 20～50％。本发明以莫来石砖湿坯作为衬底，在莫来石砖衬底上通过浇注钙长石砖料浆形成钙长石砖与莫来石砖的复合耐火砖，解决了钙长石轻质耐火砖在制备过程中出现的气泡大小不一的问题，以及钙长石轻质耐火砖在制备过程中出现的底部开裂的问题，干燥后的砖坯裂纹率由13％降低到4.5％；提高了产品在生产过程中的成品率，成品率从75％提高至95％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种复合耐火材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

原料配方如下：

钙长石砖层1：煤矸石54％、蓝晶石5％，叶腊石6％、耐火粘土13％、碳酸钙14％、高铝水泥8％；

所述钙长石砖层1中，煤矸石，铝含量≥48％；蓝晶石，铝含量48％-58％；耐火粘土，硅含量≥50％；碳酸钙，钙含量≥90％；高铝水泥，铝含量≥67％；

莫来石砖层2：耐火粘土45％、叶腊石13％、煤矸石42％。

所述莫来石砖层2中，煤矸石，铝含量≥48％；耐火粘土，铝含量≥30％硅含量≥35；叶腊石，硅含量≥80％。

将煤矸石、蓝晶石、叶腊石和碳酸钙加入球磨机进行球磨，球磨时间为 6h，直至目数达到2000目。

将球磨完成的料浆放出，置于储料池中备用。

一次搅拌，从储料池中抽取球磨料浆与耐火粘土搅拌12min，料浆温度控制在40℃以下；

二次搅拌：同时加入高铝水泥与促凝剂等辅料搅拌10min，搅拌完成后添加水泥发泡剂搅拌30s，让其充分搅拌，使气泡更加均匀。

定量浇注：一次浇注32个模具、浇注时间在12min，室内温度控制在25℃。

静置养护：静置养护凝固时间控制在2h，料浆凝固状态达到用手触摸后料浆不粘手，说明完全凝固。

脱模：在料浆浇注之前在磨具里刷上脱模剂，有助于在脱模过程中不会损坏湿坯，达到脱模时间后进行脱模上架

干燥：脱模上架后进入烘干室进行烘干，所述干燥共设置64小时烘干时间，低温段(0～75℃)设置5个升温段，每5小时上升15℃；高温段(75～120℃) 设置3个升温段，每9小时上升15℃，直至温度达到120℃，由120℃降至室温需要12小时，烘干完毕。

烧制：烘干完成后，进行烧成，烧成时间设置在48h，烧成温度为1260℃，保温时间为5h。

加工：切割方式用现有的莫来石砖切割方式。

以上方法制得的钙长石砖耐压强度0.8MPa、导热系数平均200℃为 0.082W/(m·K)、平均400℃为0.114W/(m·K)、平均600℃为0.132W/ (m·K)；重烧线变化为-0.18％、抗折强度为1.2MPa，裂纹率为12％。

比较例1

按照实施例1中的方法制备复合耐火砖，不同的是，钙长石层1和莫来石层2的厚度比例为1：5。

以上方法制得的钙长石砖耐压强度0.8MPa、导热系数平均200℃为 0.093W/(m·K)、平均400℃为0.126W/(m·K)、平均600℃为0.139W/ (m·K)；重烧线变化为-0.23％、抗折强度为0.5MPa、裂纹率为45％。

比较例2

按照实施例1中的方法制备复合耐火砖，不同的是，钙长石层1和莫来石层2的厚度比例为1：6。

以上方法制得的钙长石砖耐压强度0.8MPa、导热系数平均200℃为 0.086W/(m·K)、平均400℃为0.113W/(m·K)、平均600℃为0.129W/ (m·K)；重烧线变化为-0.20％、抗折强度为0.5MPa、裂纹率为56％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种复合耐火材料，包括莫来石衬底层和复合在所述莫来石衬底层上的钙长石材料层；

所述钙长石材料层由以下质量分数的组分制成：

第一煤矸石48~55%、蓝晶石3~6%，第一叶腊石4.5~6.5%、第一耐火粘土10~14.5%、碳酸钙9.5~15.5%、高铝水泥5~10%，促凝剂4~8%和发泡剂1~5%；所述耐火促凝剂和发泡剂的质量分数以主料质量为100%的基准，所述主料包括第一煤矸石、第一叶腊石、蓝晶石、第一耐火粘土、碳酸钙和高铝水泥；

所述莫来石衬底层以聚苯乙烯颗粒作为成孔材料，由以下质量分数的组分制成：

第二耐火粘土42.5~45%、第二叶腊石12.5~14%和第二煤矸石42~45%；且所述第二耐火粘土、第二叶腊石和第二煤矸石的质量分数之和为100%；

所述莫来石衬底层的厚度为所述复合耐火材料厚度的20~50%。

2.根据权利要求1所述的复合耐火材料，其特征在于，所述钙长石材料层中，氧化铝的质量分数为36~40%、氧化钙的质量分数为10~15%、氧化硅的质量分数为38~45%。

3.根据权利要求1所述的复合耐火材料，其特征在于，所述莫来石衬底层中，氧化铝的质量分数为39~48%、氧化钙的质量分数为0.5~1.0%、氧化硅的质量分数为48~58%。

4.一种如权利要求1所述的复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

A）以质量分数计，将48~55%第一煤矸石、3~6%蓝晶石，第一叶腊石4.5~6.5%、9.5~15.5%碳酸钙、10~14.5%第一耐火粘土、5~10%高铝水泥，4~8%促凝剂和1~5%发泡剂混合，得到浇注料；

所述耐火促凝剂和发泡剂的质量分数以主料质量为100%的基准，所述主料包括第一煤矸石、第一叶腊石、蓝晶石、第一耐火粘土、碳酸钙和高铝水泥；

B）以莫来石材料湿坯为衬底，使用浇注料浇注成型，脱模后依次进行干燥和烧制，得到复合耐火材料；所述莫来石衬底以聚苯乙烯颗粒作为成孔材料；

所述莫来石材料湿坯的含水量为30~45%；由以下质量分数的组分制成：

第二耐火粘土42.5~45%、第二叶腊石12.5~14%和第二煤矸石42~45%；且所述第二耐火粘土、第二叶腊石和第二煤矸石的质量分数之和为100%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A）具体为：

以质量分数计，将48~55%第一煤矸石、3~6%蓝晶石，第一叶腊石4.5~6.5%和9.5~15.5%碳酸钙球磨混合，得到球磨浆料；

将10~14.5%第一耐火粘土加入球磨浆料中，搅拌得到混合浆料；

将5~10%高铝水泥，4~8%促凝剂和1~5%发泡剂加入所述混合浆料中，得到浇注料。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述莫来石材料湿坯由挤泥成型法制成。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浇注的温度为25~29℃；所述浇注的时间为10~16min。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为75~120℃，所述干燥的时间为96~120小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥共设置64~80小时烘干时间，低温段设置5~7个升温段，每5~8小时上升15℃；高温段设置3~6个升温段，每9~12小时上升15℃，直至温度达到120℃，由120℃降至室温需要12~15小时，烘干完毕；

所述低温段为0~75℃，所述高温段为75~120℃。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧制的温度为1240~1280℃；所述烧制的时间为2~5小时，所述烧制的升温时间为45~50小时。