CN112062466B - 一种色差小的防紫外线玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种色差小的抗紫外线玻璃以及制备方法，涉及防紫外线玻璃技术领域。本发明提供的色差小的抗紫外线玻璃只需添加少量Fe2O3(0.1‑0.2％)以及CeO2(0.04‑0.1％)，即可达到防紫外线的效果，且色差变化小，成本低。通过本发明提供的制备方法制得的玻璃，在玻璃熔制过程中添加的料会均匀的分散在玻璃本体中，达到颜色均匀，色差变化小的效果。与普通玻璃相比，本发明提供的色差小的抗紫外线玻璃添加料后，玻璃的颜色值(包括明暗度L、a*和b*)改变很小，肉眼几乎无法区分，不影响玻璃外观。本发明提供的色差小的抗紫外线玻璃在保证玻璃可见光透过率降幅不大的情况下，可有效将紫外光透过率从65‑75％降低至44‑50％。
Description
技术领域
本发明涉及防紫外线玻璃技术领域，尤其涉及一种色差小的防紫外线玻璃及其制备方法。
背景技术
紫外线虽然具有促进动物体内维生素D的合成、杀菌和保健等功效，但是其会对设施设备造成老化，皮肤的损害，免疫功能的下降和引起皮肤癌和白内障等危害，因此抵御紫外线辐射已引起人们的广泛关注。
现有抗紫外玻璃采用贴膜法或涂层法在玻璃外表面形成一层抗紫外线薄膜，贴膜法采用保护膜、胶粘层、聚酯膜及抗紫外涂层等多层膜贴敷在玻璃基体表面，涂层法是在两块玻璃板之间夹胶一透明抗紫外涂层，该涂层一般使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作基材，将纳米TiO2、纳米SiO2、纳米Al2O3、纳米ZnO等纳米材料和PVB混合溶解制成。抗紫外玻璃能有效降低紫外光辐射强度，已应用于建筑和汽车领域。例如以下公开的专利：
专利CN104015452A公布了一种抗紫外汽车贴膜，贴膜由六层构成，由内向外依次为保护膜、胶粘层、金属化聚酯膜、抗紫外线防眩光涂层、涂覆有紫外线吸收剂、感光剂和增感剂的染色聚脂薄膜、防刮耐磨层，可有效遮阳，具有吸收、反射紫外线功能。专利CN108751735A公布了一种抗紫外线汽车贴膜及其制备方法，将纳米材料与溶剂混合后制得的涂料涂覆在玻璃基材表面得到抗紫外线汽车贴膜，具有优异的防紫外线性能且透光性良好。专利CN110091568A公布了一种汽车贴膜及其制备方法，通过磁控溅射制备Al薄膜或CaCO3薄膜、PET薄膜、Si3N4薄膜和ITO薄膜等多层膜，对太阳光中紫外光、红外光起到高反射的效果。专利CN203093203U公布了一种抗紫外型玻璃窗用贴膜，包括安全基材层和PET薄膜层，安全基材层下表面通过防紫外线胶粘层与有隔热作用的PET薄膜层粘合，可以反射和阻隔太能光线和可见光的红外线，隔热效果显著。
然而，上述抗紫外玻璃存在四个问题：一是成本高，在普通玻璃基板上进行贴膜或涂层，会增加材料和设备成本，二是加工条件不稳定，制备的抗紫外膜厚度不均一，色泽性差，三是贴膜或涂层会改变玻璃的颜色，影响玻璃外观，四是会降低透过玻璃的可见光强度。
普通的透明玻璃因含铁离子而呈绿色，要使玻璃具有抗紫外功能现有的方法为采用贴膜法或涂层法在玻璃外表面形成一层抗紫外线薄膜，从而降低透过玻璃的紫外线强度，但这些方式首先会改变玻璃的颜色，从绿色变为褐色、灰色甚至黑色，另外在降低紫外光的同时也会降低透过玻璃的可见光强度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的抗紫外玻璃会改变玻璃颜色，降低玻璃的可见光强度。
本发明提供一种色差小的抗紫外线玻璃及其制备方法，在不改变玻璃颜色及可见光透过率的前提下有效降低紫外光透过率。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种色差小的防紫外线玻璃，所述色差小的防紫外线玻璃为钠钙玻璃，所述色差小的防紫外线玻璃的组成中含有重量百分含量为0.1-0.2％Fe2O3以及0.04-0.1％CeO2，且Fe2O3和CeO2含量满足1/3≤(Fe2O3+CeO2)/(0.5％+Fe2O3)≤2/5。
玻璃中存在Fe2+和Fe3+两种价态，Fe3+着色能力很弱，呈黄绿色，而Fe2+着色能力是Fe3+的10倍，呈蓝绿色，玻璃的颜色主要决定于二价铁在玻璃中的含量，通过调整玻璃熔窑中的氧化还原气氛及控制芒硝含量可以调整Fe2+/Fe3+，从而控制玻璃的颜色，目前市面上普通浮法玻璃主流为蓝绿色调。实际上，如果玻璃中不含有铁就成为无色透明玻璃，实际应用领域会更宽，然而用于熔制玻璃的石英砂、纯碱等矿物原料，会含有氧化铁杂质，另外在这些矿物原料用铁器破碎加工的过程中，难免也会引入氧化铁，所以玻璃配方中即便不额外加入氧化铁，最终的玻璃制品中也会有几十甚至上千个ppm的氧化铁，会使玻璃呈偏绿色。但铁含量偏少时，黄绿色调的玻璃并不美观，玻璃企业根据原料矿物中的含铁量，额外引入0.005-0.08wt％氧化铁，保证玻璃呈蓝绿色调，满足市场需求。本发明中引入的氧化铁含量为0.1-0.2％，比目前普通浮法玻璃中引入的氧化铁含量高，以中和氧化铁着色变绿和氧化铈着色变黄，使玻璃仍呈蓝绿色调，但是含量不宜大于0.2％，否则玻璃颜色过蓝，降低可见光透过率。
氧化铈在玻璃中以Ce4+和Ce3+的平衡状态存在，铈的着色离子为四价，呈黄色。玻璃中的Ce离子会吸收光源中紫外区域的能量使得最外层4f电子发生能级跃迁，从基态激发到激发态，从而使该段波长被吸收而不能透过玻璃。Ce4+吸收紫外线的能力大于Ce3+，对400nm波段以下的紫外线有较强的吸收，对300-320nm波段的吸收尤为明显。影响Ce4+含量因素有玻璃组成、氧化铈的总含量及玻璃的熔制温度和气氛等，通过提高玻璃基础组成的碱性成分，降低熔制温度，在氧化气氛下熔制，均有利于平衡朝Ce3+移向生成Ce4+。本发明中引入的氧化铈含量为0.04-0.1％，含量不宜低于0.04％，否则玻璃吸收紫外线能力有限，含量不宜大于0.1％，虽会降低紫外光透过率，但玻璃呈深黄色，不满足色觉需求。
当氧化铈从着黄色能力较强的Ce4+反应生成着色能力弱的Ce3+时，会释放出氧，氧与着蓝色能力较强的Fe2+会反应生成着色能力较弱的Fe3+，因此平衡氧化铈和氧化铁的含量，是本发明中获取色差小的抗紫外玻璃的关键之一。本发明中Fe2O3和CeO2含量除需满足各自含量范围外，还需满足：1/3≤(Fe2O3+CeO2)/(0.5+Fe2O3)≤2/5。低于上述范围时，紫外光透过率降低不明显，失去引入意义，高于上述范围时，玻璃呈偏黄色调，不满足视觉需求。
其进一步地技术方案为，所述色差小的防紫外线玻璃的组成中还含有72-74％SiO2，0.6-0.8％Al2O3，8-9％CaO，4-5％MgO，0.2-0.3％K2O，13-14％Na2O。
第二方面，本发明提供制备如第一方面所述的色差小的防紫外线玻璃的方法，包括步骤：
按比例将原料混匀，再加入水和/或粘结剂混匀得到混合物，将混合物压制成块料，将块料陈化后于900-950℃下高温处理0.3-1h，最后投入熔窑中，经高温熔制、澄清均化、成型退火后可以获得色差小的防紫外线玻璃。
按上述组成称量，经均匀混合后加入少量粘结剂和水混匀，粘结剂可在硅酸盐形成前分解，或者粘结剂的主要成分为玻璃组成，以免对玻璃成分造成影响。
粘结剂可以单独为水，也可以为无机或有机粘结剂，如碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、硫酸钠水溶液、水玻璃或羧甲基纤维素钠水溶液，粘结剂的浓度可由本领域技术人员根据需要自行配制，本发明对此不做限定。
单独使用水作为粘结剂时配合料的粘结能力较差，抗压强度较小，成品率较低；一般需配合无机或有机粘结剂使用，但无机或有机粘结剂的用量不宜过高，一般而言，水和/或粘结剂的用量不宜超过玻璃组成总重量的5％，否则配合料成团，不易压制。
压制的块料长*宽*高为40*40*1mm-50*50*2mm，尺寸不宜过小，否则压制工艺困难，尺寸不宜过大，否则影响热处理的效果，块料表面和内部反应完成程度差别大，后续高温处理温度和时间难把握。
陈化24-48h的目的是为了保证块料内的原料有足够的时间反应粘结在一起，不至于在搬运过程中破碎。
在900-950℃下高温处理0.3-1h，是通过玻璃原料中的硅酸盐形成过程将微量的氧化铁和氧化铈均匀的分布在料块中，以便在后续的熔制中使玻璃液更均质，确保成型后颜色均匀。
最后将预热后的块料投入熔窑中，经高温熔制、澄清均化、成型退火等生产工艺，获得色度均匀一致的玻璃制品，光学性能中可见光透过率基本保持不变，明暗度L、a*及b*基本无差别，紫外线光透过率从65-75％降低至44-50％。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的色差小的抗紫外线玻璃，可在不改变玻璃颜色及可见光透过率的前提下有效降低紫外光透过率。本发明提供的色差小的抗紫外线玻璃，通过在原有的配方中添加Fe2O3及CeO2，利用Ce离子吸收光源中紫外区域的能量使得最外层4f电子发生能级跃迁，从基态激发到激发态，从而使该段波长被吸收而不能透过玻璃，起到防紫外线的效果；再引入氧化铁，以中和玻璃颜色，使玻璃色差变化很小，肉眼几乎无法区分，不影响玻璃外观。
本发明提供的色差小的抗紫外线玻璃以及制备方法，1.只需添加少量Fe2O3(0.1-0.2％)以及CeO2(0.04-0.1％)，即可达到防紫外线的效果，且色差变化小，成本低。2.玻璃熔制过程中添加的料会均匀的分散在玻璃本体中，达到颜色均匀，色差变化小的效果。3.与普通玻璃相比，添加料后，玻璃的颜色值(包括明暗度L、a*和b*)改变很小，肉眼几乎无法区分，不影响玻璃外观。4.本发明提供的色差小的抗紫外线玻璃，在保证玻璃可见光透过率降幅不大的情况下，可有效将紫外光透过率从65-75％降低至44-50％。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1-5
按下表1中的重量比例制备玻璃样品，并将得到的玻璃样品用紫外可见光分光光度计Lambda 950进行光学性能测试，测试项目包括可见光透过率、紫外光透过率、明暗度L、a*值及b*值。
表1实施例1-5的玻璃组成以及测试结果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| <![CDATA[SiO<sub>2</sub>(％)]]> | 72.00 | 72.00 | 73.60 | 71.77 | 73.90 |
| <![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％)]]> | 0.80 | 0.70 | 0.80 | 0.80 | 0.63 |
| CaO(％) | 8.50 | 8.60 | 8.00 | 9.00 | 8.00 |
| MgO(％) | 4.50 | 4.50 | 4.10 | 4.00 | 4.00 |
| <![CDATA[K<sub>2</sub>O(％)]]> | 0.30 | 0.20 | 0.30 | 0.20 | 0.20 |
| <![CDATA[Na<sub>2</sub>O(％)]]> | 13.90 | 13.75 | 13.00 | 14.00 | 13.00 |
| <![CDATA[Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(％)]]> | 0.00 | 0.20 | 0.10 | 0.15 | 0.18 |
| <![CDATA[CeO<sub>2</sub>(％)]]> | 0.00 | 0.05 | 0.10 | 0.08 | 0.09 |
| 可见光透过率(％) | 89.65 | 89.97 | 89.60 | 89.75 | 89.47 |
| 紫外光透过率(％) | 66.15 | 49.24 | 44.42 | 45.16 | 44.96 |
| 明暗度L | 95.02 | 95.22 | 95.31 | 95.13 | 95.74 |
| a*值 | -1.06 | -1.01 | -0.88 | -0.91 | -0.89 |
| b*值 | 0.23 | 0.47 | 0.51 | 0.49 | 0.50 |
实施例1：
实施例1为对标样，按上表实施例1中玻璃重量百分比选择原料，主原料为石英砂、白云石、长石、石灰石、纯碱、芒硝和碳粉，主原料中氧化铁含量应低于50ppm，添加1％的羧甲基纤维素纳水溶液作为粘结剂，压制成长*宽*高为40*40*1mm的块料，陈化24h后于950℃下高温处理0.5h，再投入熔窑中，经高温熔制、澄清均化、成型退火后制得样品，对样品进行光学性能检测，可见光透过率为89.65％，紫外光透过率为66.15％，明暗度L为95.02，a*值为-1.06，b*值为0.23。
实施例2：
按表中实施例2中玻璃重量百分比，选择与实施例1相同的原料，主原料中氧化铁含量要求相同，添加剂为纯度为99.99％的氧化铁和纯度为99.99％的氧化铈，添加4％的水作为粘结剂，压制成长*宽*高为45*45*1mm的块料，陈化28h后于920℃下高温处理1h，再投入熔窑中，经与实施例1中相同的高温熔制、澄清均化、成型退火工艺后制得样品，对样品进行光学性能检测，可见光透过率为89.97％，紫外光透过率为49.24％，明暗度L为95.22，a*值为-1.01，b*值为0.47。与实施例1对比可以看出，添加外加剂后，玻璃的可见光透过率、明暗度L、a*值、b*值基本无变化，但紫外光透过率从66.15％下降至49.24％。
实施例3：
按表中实施例3中玻璃重量百分比，选择与实施例1相同的原料，主原料中氧化铁含量要求相同，添加剂为纯度为99.99％的氧化铁和纯度为99.99％的氧化铈，添加2％的水玻璃作为粘结剂，压制成长*宽*高为50*50*2mm的块料，陈化48h后于950℃下高温处理0.5h，再投入熔窑中，经与实施例1中相同的高温熔制、澄清均化、成型退火工艺后制得样品，对样品进行光学性能检测，可见光透过率为89.60％，紫外光透过率为44.42％，明暗度L为95.31，a*值为-0.88，b*值为0.51。与实施例1对比可以看出，添加外加剂后，玻璃的可见光透过率、明暗度L、a*值、b*值基本无变化，但紫外光透过率从66.15％下降至44.42％。
实施例4：
按表中实施例4中玻璃重量百分比，选择与实施例1相同的原料，主原料中氧化铁含量要求相同，添加剂为纯度为99.99％的氧化铁和纯度为99.99％的氧化铈，添加1％的水玻璃作为粘结剂，压制成长*宽*高为40*45*1.5mm的块料，陈化24h后于900℃下高温处理0.5h，再投入熔窑中，经与实施例1中相同的高温熔制、澄清均化、成型退火工艺后制得样品，对样品进行光学性能检测，可见光透过率为89.75％，紫外光透过率为45.16％，明暗度L为95.13，a*值为-0.91，b*值为0.49。与实施例1对比可以看出，添加外加剂后，玻璃的可见光透过率、明暗度L、a*值、b*值基本无变化，但紫外光透过率从66.15％下降至45.16％。
实施例5：
按表中实施例5中玻璃重量百分比，选择与实施例1相同的原料，主原料中氧化铁含量要求相同，添加剂为纯度为99.99％的氧化铁和纯度为99.99％的氧化铈，添加1％的碳酸钠水溶液作为粘结剂，压制成长*宽*高为45*45*1.5mm的块料，陈化30h后于910℃下高温处理1h，再投入熔窑中，经与实施例1中相同的高温熔制、澄清均化、成型退火工艺后制得样品，对样品进行光学性能检测，可见光透过率为89.47％，紫外光透过率为44.96％，明暗度L为95.74，a*值为-0.89，b*值为0.50。与实施例1对比可以看出，添加外加剂后，玻璃的可见光透过率、明暗度L、a*值、b*值基本无变化，但紫外光透过率从66.15％下降至44.96％。
可见，本发明提供的色差小的防紫外线玻璃具有在不改变玻璃颜色及可见光透过率的前提下有效降低紫外光透过率的效果：1在普通玻璃基板配方中添加0.1-0.2％Fe2O3以及0.04-0.1％CeO2，且Fe2O3和CeO2含量满足1/3≤(Fe2O3+CeO2)/(0.5+Fe2O3)≤2/5，添加量少，成本可显著降低。2玻璃熔制过程中添加的料会均匀的分步在玻璃本体中，色差小。3与普通玻璃相比，添加料后，玻璃的颜色值(包括明暗度L、a*和b*)改变很小，肉眼几乎无法区分，不影响玻璃外观。4在保证玻璃可见光透过率降幅不大的情况下，可有效将紫外光透过率从65-75％降低至44-50％。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种色差小的防紫外线玻璃，其特征在于，所述色差小的防紫外线玻璃为钠钙玻璃，所述色差小的防紫外线玻璃的组成中含有重量百分含量为72-74%SiO2，0.6-0.8%Al2O3，8-9%CaO，4-5%MgO，0.2-0.3%K2O，13-14%Na2O，0.1-0.2% Fe2O3以及0.04-0.1% CeO2；其中，Fe2O3和CeO2含量满足1/3≤（Fe2O3+CeO2）/（0.5%+Fe2O3）≤2/5。
2.一种制备如权利要求1所述的色差小的防紫外线玻璃的方法，其特征在于，包括步骤：
按比例将原料混匀，再加入水和/或粘结剂混匀得到混合物，将混合物压制成块料，将块料陈化后于900-950℃下高温处理0.3-1h，最后投入熔窑中，经高温熔制、澄清均化、成型退火后可以获得色差小的防紫外线玻璃。
3.制备如权利要求2所述的色差小的防紫外线玻璃的方法，其特征在于，所述块料的长*宽*高为40mm*40mm*1mm-50mm*50mm*2mm。
4.制备如权利要求2所述的色差小的防紫外线玻璃的方法，其特征在于，陈化时间为24-48h。
5.制备如权利要求2所述的色差小的防紫外线玻璃的方法，其特征在于，熔制气氛为氧化气氛。
6.制备如权利要求2所述的色差小的防紫外线玻璃的方法，其特征在于，所述粘结剂可在硅酸盐形成前分解。
7.制备如权利要求2所述的色差小的防紫外线玻璃的方法，其特征在于，所述粘结剂选自碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、硫酸钠水溶液、水玻璃、羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或多种。
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