CN112058297A - 一种镍基电催化材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍基电催化材料，其分子通式为NixSey@NC，其中，x/y＝0.5、0.85或1。该镍基电催化材料的制备方法包括如下步骤：S1、利用溶剂热反应制备镍基金属有机框架物，记为Ni‑MOF；S2、将所述镍基金属有机框架物与商业硒粉混匀后，以程序升温的方式加热进行退火后，自然降温得到所述电催化材料。本发明的优点在于，本发明提供了一种电子结构可调控的氮掺杂碳包覆的硒化镍电催化氢气析出材料的制备方法，通过调整硒化温度和进料比制备了一系列不同物相的葡萄状的NixSey，为硒化镍材料物相的合成及其优化提供了指导。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米材料合成及电化学技术领域，具体地说，涉及一种类葡萄状的NixSey@NC电催化材料的制备方法及其用途。
背景技术
作为传统化石燃料有前途的替代方法，氢能由于能量转换效率高和环境友好的特点已引起人们的广泛关注。与传统的氢气制备方法相比，比如甲烷重整和碳氢化合物的部分氧化，电化学水分解制备氢气显示出能耗低、效率和纯度高的优势。析氢反应(HER)作为水分解的半反应，需要有效的电催化剂以低的过电势实现高的电流密度。铂族金属(PGM)电催化剂被认为是HER活性最高，最稳定的催化剂，但是稀缺性和高成本阻碍了它们的广泛应用。具有可调节电子结构和耐酸/碱性能的碳基材料已被证明是用于HER有效的电催化剂。但是，正如氢吸附吉布斯自由能所证明的那样，碳基材料有时在电化学反应中表现出化学惰性。
为了减少固有的限制，用杂原子(例如N，P，S，B等)掺杂碳基材料可以刺激电荷从碳原子转移到相邻的杂原子，从而优化氢吸附吉布斯自由能。此外，由于过渡金属硒化物与碳材料具有很强的相互作用，将硒化物封装在掺有杂原子的碳基质中，以构建两者的复合材料，这将有助于调节电催化剂的电子结构，进一步提高HER催化活性。尽管对电催化剂的调节是必不可少的，但可能由于有限的制备方法，很少有报道集中在基于具有高HER活性的高效复合材料的电子结构调节机理的深入了解。近年来，金属有机框架物已被用作衍生电催化剂的理想模板或前驱体，然而，对该复合材料化学计量比的精确调节仍需要进一步的系统研究。
因此，制备化学计量比可调控的氮掺杂的碳包覆的不同种类的硒化镍电催化氢气析出材料是该领域具有挑战性的研究课题。
发明内容
本发明提供了一系列类葡萄状的NixSey@NC电催化材料及其制备方法和用途，解决了目前此类材料物相及电子结构调控问题。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种镍基电催化材料，其分子通式为NixSey@NC，其中，x/y＝0.5、0.85或1。
一种如前述的镍基电催化材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、利用溶剂热反应制备镍基金属有机框架物，记为Ni-MOF；
S2、将所述镍基金属有机框架物与商业硒粉混匀后，以程序升温的方式加热进行退火后，自然降温得到所述电催化材料。
作为优选方案，所述镍基金属有机框架物的制备方法为：
将硝酸镍、均苯四甲酸、4,4'-联吡啶和聚乙烯吡咯烷酮在N，N-二甲基甲酰胺中混匀后，在100～130℃下进行反应，得到所述镍基金属有机框架物。
作为优选方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000。
作为优选方案，所述商业硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1.5、1：2或1：1。
作为优选方案，所述商业硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1.5时，退火的方法为：先升温至500℃，保温3h后，再升温至700℃，保温3h；所述商业硒粉与Ni-MOF的重量比为1：2时，退火的方法为：升温至500℃，保温3h；所述商业硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1时，退火的方法为：升温至700℃，保温3h。
作为优选方案，所述程序升温的升温速率为1～5℃/min。
一种由前述制备方法得到的镍基电催化材料。
一种如前述的镍基电催化材料在电催化析氢反应中的用途。
本发明的反应机理为：
通过水热反应制备得到镍基金属有机框架物Ni-MOF，在氩气气氛中进行高温热处理时，有机配体转变为氮掺杂的碳基质，镍原子原位硒化为硒化镍。通过控制合成温度和进料比，可以精确控制硒化镍的种类，得到三种Ni0.85Se@NC，NiSe2@NC和NiSe@NC纳米材料。三种不同物相的获得可以归因于：熔点:217℃，低温利于Se的富集得到富硒相NiSe2，高温Se易于挥发得到单硒相NiSe，而在低温下得到的NiSe2在更高的温度下容易分解成NiSex，其中x<2，本文得到了Ni0.85Se@NC。
与现有技术相比，本发明的优点和积极的效果是：
本发明提供了一种电子结构可调控的氮掺杂碳包覆的硒化镍电催化氢气析出材料的制备方法，通过调整硒化温度和进料比制备了一系列不同物相的葡萄状的NixSey，为硒化镍材料物相的合成及其优化提供了指导，其通式为NixSey@NC，其中x/y＝0.5、0.85、1，分别命名为NiSe2@NC、Ni0.85Se@NC和NiSe@NC。尤其是当x/y＝0.85时，得到的能Ni0.85Se@NC够用于高效的电催化水分解反应的催化剂。通过电化学测试，我们得到了三种硒化物的电催化活性顺序：Ni0.85Se@NC>NixSey@NC>NiSe@NC。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明中实施例1制备的Ni-MOF的SEM图；
图2为本发明中实施例1制备的NI-MOF的TGA图；
图3为本发明中实施例2制备的类葡萄状结构NixSey@NC电催化材料的SEM图；
图4为本发明中实施例2制备的类葡萄状结构NixSey@NC电催化材料的XRD图；
图5为本发明中实施例2制备的类葡萄状结构Ni0.85Se@NC的TEM图；
图6为本发明中实施例2制备的类葡萄状结构Ni0.85Se@NC的HRTEM图；
图7为本发明中实施例2制备的类葡萄状结构Ni0.85Se@NC的元素映射图；
图8是实施例1和2制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中测试得到的线性扫描伏安图；
图9是实施例1和2制备的电催化材料的塔菲尔斜率图；
图10是实施例1和2制备的电催化材料的电化学阻抗图；
图11是实施例1和2制备的电催化材料的电化学双电层电容图；
图12是实施例1和2制备的电催化材料的稳定性测试图；
图13为本发明中对比例1制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图；
图14为本发明中对比例2制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图；
图15为本发明中对比例3制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图；
图16为本发明中实施例1和2制备的电催化材料在1.0M KOH电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图；
图17为本发明中实施例1和2制备的电催化材料在1.0M PBS电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种NixSey@NC纳米杂交体的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Ni-MOF前驱体的制备：2.0mmol的六水合硝酸镍、2.0mmol的均苯四甲酸、2.0mmol的4,4'-联吡啶和1g的聚乙烯吡咯烷酮充分溶于20mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中。将混合物进一步搅拌30分钟至在室温下完全溶解。然后，将绿色溶液转移到50mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在130℃下保持72小时。最后，用大量N，N-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液离心分离，得到Ni-MOF前驱体，记为Ni-MOF。
(2)NixSey@NC纳米杂交体的制备：通过控制硒粉与Ni-MOF的比例(1:1.5、1:2、1:1)，在氩气保护下，以2℃·min-1的升温速率分别加热至500℃、700℃、先加热到500℃再加热到700℃后保温180min进行退火，然后冷却至室温，得到所述三种NixSey@NC电催化析氢材料。(具体为：当硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1.5时，退火的方法为：先升温至500℃，保温3h后，再升温至700℃，保温3h；当硒粉与Ni-MOF的重量比为1：2时，退火的方法为：升温至500℃，保温3h；当硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1时，退火的方法为：升温至700℃，保温3h。)
(3)NixSey@NC纳米杂交体在不同电解液中的电化学性能测试：取5mg制备得到的三种NixSey@NC纳米杂交体置于2mL离心管中，然后加入1mL去离子水，950μL乙醇以及50μLNafion，超声30min得到均匀的溶液。然后取5μL溶液滴在打磨好的玻碳电极上，常温干燥后，分别置于0.5M H2SO4、1.0M KOH以及1.0M PBS中进行电化学氢气产出性能评估和优化。
图1实施例1制备的Ni-MOF的SEM图片，可以看出合成的Ni-MOF呈现球形的结构。
图2为实施例1制备的Ni-MOF的TGA谱图，证明合成的Ni-MOF在450℃之后配体完全分解。
实施例2
本实施例提供了一种葡萄状的NixSey@NC电催化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
通过控制硒粉与Ni-MOF的比例(1:1.5；1:2；1:1)，在氩气保护下，以2℃·min-1的升温速率分别加热至500℃、700℃、先加热到500℃再加热到700℃后保温180min进行退火，然后冷却至室温，得到所述三种NixSey@NC电催化析氢材料，主要包括Ni0.85Se@NC、NiSe2@NC和NiSe@NC。(具体为：当硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1.5时，退火的方法为：先升温至500℃，保温3h后，再升温至700℃，保温3h；当硒粉与Ni-MOF的重量比为1：2时，退火的方法为：升温至500℃，保温3h；当硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1时，退火的方法为：升温至700℃，保温3h。)
图3是实施例2制备的类葡萄状结构的三种NixSey@NC电催化材料的SEM图，证明成的Ni0.85Se@NC呈现出松散堆积的石榴状形态，NiSe2@NC具有比Ni0.85Se@NC更紧密的相似石榴形态，而NiSe@NC具有过结晶的特征，纳米球聚集在一起，并且难以区分纳米球，这可能与其较高的煅烧温度有关。
图4是实施例2制备的核壳类葡萄状结构的NixSey@NC的XRD图，证明生成的三种不同物相的硒化镍，分别属于Ni0.85Se(JCPDS 18-0888)，NiSe2(JCPDS 18-0886)，和NiSe(JCPDS75-0610)。
图5是实施例2制备的类葡萄状结构的Ni0.85Se@NC的TEM图，证实葡萄状中空纳米球的生成。
图6是实施例2制备的核壳类葡萄状结构的NixSey@NC的HRTEM图，证实0.27nm和0.34nm的晶格条纹分别与Ni0.85Se的(101)和碳层的(002)晶面匹配良好。
图7为本发明中实施例2制备的核壳类葡萄状结构的NixSey@NC的元素映射图，验证Se、Ni、C和N元素的均匀分布。
实施例3
在标准的三电极测试系统中，以石墨棒为对电极，饱和KCl填充的Ag/AgCl电极为参比电极，玻碳电极为工作电极。将5.0mg制备好的样品分散在0.5mL Nafion(5％(w/w))、去离子水和乙醇溶液(体积比为1:9:10)的混合溶液中，借助超声波形成均匀的溶液。然后在直径为3mm的玻碳电极上滴注5μL溶液。让电极在室温下自然干燥两小时，然后进行测量(负载量：0.35mg·cm-2)。
图8是实施例1和2制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中测试得到的线性扫描伏安图，验证三种Ni0.85Se@NC、NiSe2@NC和NiSe@NC的电催化性能，其中，Ni0.85Se@NC在10mA·cm-2时表现出最高的活性，其过电位为131mV。
图9是实施例1和2和对比例1～3制备的电催化材料的塔菲尔斜率图，Ni0.85Se@NC、NiSe2@NC和NiSe@NC的拟合Tafel斜率都在70-130mV·dec-1的范围内。且与其他物质相比，Ni0.85Se@NC的反应动力学更快，Tafel斜率为85mV·dec-1，其反应机理为Volmer-Heyrovsky机制。
图10是实施例1和2制备的电催化材料的电化学阻抗图，Ni0.85Se@NC的Rct值较低，表明质子传递阻力较低，电子传递能力较快；
图11是实施例1和2制备的电催化材料的电化学双电层电容图，表明Ni0.85Se@NC纳米杂化体具有较高的可用电化学活性位点及其电化学比表面积。
图12是实施例1和2制备的电催化材料的稳定性测试图，表明Ni0.85Se@NC纳米材料在酸性介质中具有良好的稳定性。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于Ni0.85Se@NC的Se/Ni合成比例为1:1、1:1.8、1:2；
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于NiSe2@NC的Se/Ni合成比例为1:1.5、1:2.2、1:2.5；
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于NiSe@NC的Se/Ni合成比例为1:0.5、1:0.8、1:1.5；
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于NiSe@NC的Se/Ni合成比例为1:0.5、1:0.8、1:1.5；
对比例4
本对比例与实施例4的区别仅在于测试电解液为1.0M KOH电解液；
对比例5
本对比例与实施例4的区别仅在于测试电解液为1.0M PBS电解液。
图13为本发明中对比例1制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图，证明合成Ni0.85Se@NC纳米杂交体的最佳Se/Ni比例为1:1.5。
图14为本发明中对比例2制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图，证明合成NiSe2@NC纳米杂交体的最佳Se/Ni比例为1:2。
图15为本发明中对比例3制备的电催化材料在0.5M H2SO4电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图，证明合成NiSe@NC纳米杂交体的最佳Se/Ni比例为1:1。
图16为本发明中对比例1～3制备的电催化材料在1.0M KOH电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图，证明Ni0.85Se@NC仍然具有较低的起始电位(135mV)。
图17为本发明中对比例1～3制备的电催化材料在1.0M PBS电解液中测试得到的线性扫描循环伏安曲线图，证明Ni0.85Se@NC仍然具有较低的起始电位(183mV)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (9)
1.一种镍基电催化材料，其特征在于，分子通式为NixSey@NC，其中，x/y＝0.5、0.85或1。
2.一种如权利要求1所述的镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、利用溶剂热反应制备镍基金属有机框架物，记为Ni-MOF；
S2、将所述镍基金属有机框架物与商业硒粉混匀后，以程序升温的方式加热进行退火后，自然降温得到所述电催化材料。
3.如权利要求2所述的镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，所述镍基金属有机框架物的制备方法为：
将硝酸镍、均苯四甲酸、4,4'-联吡啶和聚乙烯吡咯烷酮在N，N-二甲基甲酰胺中混匀后，在100～130℃下进行反应，得到所述镍基金属有机框架物。
4.如权利要求3所述的镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为58000。
5.如权利要求2所述的镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，所述商业硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1.5、1：2或1：1。
6.如权利要求5所述的镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，所述商业硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1.5时，退火的方法为：先升温至500℃，保温3h后，再升温至700℃，保温3h；所述商业硒粉与Ni-MOF的重量比为1：2时，退火的方法为：升温至500℃，保温3h；所述商业硒粉与Ni-MOF的重量比为1：1时，退火的方法为：升温至700℃，保温3h。
7.如权利要求2所述的镍基电催化材料的制备方法，其特征在于，所述程序升温的升温速率为1～5℃/min。
8.一种由权利要求1～7中任意一项所述制备方法得到的镍基电催化材料。
9.一种如权利要求8所述的镍基电催化材料在电催化析氢反应中的用途。
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