CN112051347B - 可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的gc-ms定量方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC‑MS定量方法，41种持久性有机物为PCBs类、PBDEs类和PAHs类；包括如下步骤：将土壤除杂混匀后进行干燥脱水，研磨过筛，得土壤样品；称取土壤样品进行超声提取，得到提取液；将提取液浓缩，使用净化小柱对浓缩液进行净化，收集淋洗液；将淋洗液中的持久性有机物用气相色谱‑质谱法进行定性定量分析，根据色谱峰保留时间、目标物的特征离子以及其丰度比进行定性，加入进样内标定量。本方法所需提取溶剂少、前处理操作快捷、净化效果显著、仅需23.83min内就能很好完成41种持久性有机物分离。

Description

可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法
技术领域
本发明属于持久性有机物的检测领域，具体涉及为一种气相色谱-质谱法同时测定土壤中多类持久性有机物的方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展和人民生活水平的日益提高，世界范围内的废旧电子电器固体垃圾的种类和数量同样也高速增长。多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)、多溴二苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)以及多环芳烃(polycyclicaromatic hydrocarbons，PAHs)这三类有机物均是广泛存在于废旧电器拆解场地复杂环境介质中的三类典型持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)，由于它们具有毒性、致癌性和生物富集性等特点，目前已受到越来越多的关注。这些持久性有机污染物主要通过大气挥发和沉降作用在土壤和空气两种介质中广域迁移，导致全球污染。它们一旦进入到农田生态系统，可通过食物链富集作用对人类的健康和生存造成威胁。
近年，国家已发布分别针对土壤基质中PCBs、PBDEs和PAHs的环境保护标准。然而，由于土壤介质相对比较复杂，且PCBs、PBDEs和PAHs在土壤样品中浓度多处于痕量或者超痕量水平，这三类持久性有机污染物准确定性定量分析已成为了研究的难点。目前最常用的提取土壤样品有机物方法有超声提取法、索氏提取法以及加速溶剂提取法等。但是土壤中含有大量腐殖质、各种污染物及色素，这将会严重损伤仪器设备，还将影响目标物质的检测。因此，样品提取后还需净化处理，固相萃取技术得到广泛应用。由于不同种类的持久性有机污染物结构及性质存在各自差异，尤其当目标有机污染物的含量处在痕量或者超痕量水平时，在土壤基质中同时检测出多种类的物质存在一定的技术难度。现有技术大多数仅局限对特定的某一类持久性有机物的检测，同时检测土壤中多种类持久性有机物的方法十分缺乏。因此通过优化样品萃取方法、萃取液净化以及气相色谱质谱联用仪定性定量分析条件等，建立一种能同时提取、同时净化和同时检测土壤中PCBs、PBDEs和PAHs等持久性有机污染物的系列方法，并确保方法操作简单、分离效果好和灵敏度高，以降低时间和监测成本。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种同时提取、同时净化以及同时检测土壤样品中PCBs类、PBDEs类和PAHs类共计41种有机污染物的一体化方法，旨在节约检测的时间成本和经济成本，对于持久性有机物的检测领域具有重要意义。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法，41种持久性有机物为PCBs类、PBDEs类和PAHs类；包括如下步骤：
(1)样品制备：
将土壤除杂混匀后进行干燥脱水(至含水率小于1％)，研磨过0.20mm孔径的筛子，制得土壤样品；
(2)样品提取：
称取5克土壤样品进行超声提取，得到提取液；
(3)样品净化：
3.1)、将提取液浓缩至为1±0.1mL，得浓缩液；
3.2)、使用净化小柱对浓缩液进行净化，收集淋洗液；
(4)样品检测：将淋洗液中的持久性有机物用气相色谱-质谱法进行定性定量分析，其中，根据色谱峰保留时间、目标物的特征离子以及其丰度比进行定性，加入进样内标定量。
作为本发明的可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法的改进：
所述步骤(2)中：超声提取所用的溶剂是体积比为1:1的丙酮和正己烷的混合溶液，用量为20±2mL，超声时间15±1min，萃取温度25±1℃；
重复上述超声提取1～3次，将所有超声提取所得的上清液进行合并，作为提取液。
作为本发明的可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法的进一步改进：
所述步骤3.1)中：提取液过滤，再浓缩至1±0.1mL，得到提取浓缩液。
浓缩为Kuderna-Danish浓缩，浓缩温度控制在80℃左右。
作为本发明的可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法的进一步改进：
所述步骤3.2)为：
先对Florisil柱进行活化处理：用4mL二氯甲烷淋洗Florisil柱以净化小柱，加入5mL正己烷待柱充满后关闭流速控制阀浸润5min，打开控制阀，继续加入5mL正己烷，在填料暴露于空气之前，关闭控制阀，弃滤液；
将浓缩液全部倒入活化处理后的Florisil柱中，采用正己烷：二氯甲烷＝体积比9:1的洗脱液进行洗脱，洗脱液体积12mL，流速为1mL·min-1。
作为本发明的可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法的进一步改进：
步骤(4)为将淋洗液氮吹浓缩至近干后加入进样内标250ng，用正己烷定容至1mL；然后采用气相色谱-质谱法进行定性定量分析。
作为本发明的可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法的进一步改进：
气相色谱质谱的条件为：
气相色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm i.d，膜厚0.25μm)；进样口温度280℃；载气为高纯氦气；柱流量1mL·min-1；进样量1μL；进样方式为不分流进样；
气相色谱的条件的升温程序为：
初始温度45℃，保持2min，以20℃·min-1升至265℃，再以6℃·min-1升至285℃，最后以10℃·min-1升至320℃，保持4min；
质谱条件为：电子轰击离子源(EI)；电离能量70eV，离子源温度230℃，传输线温度280℃；全扫描模式(SCAN)和选择离子模式(SIM)；扫描质量范围(m/z)为45～770amu；溶剂延迟4.0min。
作为本发明的可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法的进一步改进：步骤(1)中的干燥为真空冷冻干燥。
即，步骤(1)中土壤样品干燥脱水是在真空冷冻干燥机中进行的。
在本发明中：
1、通过优化土壤中41种POPs的萃取方法，同时综合考虑回收效率及提取溶剂用量，本发明最终选择超声萃取作为同时提取41种POPs的方法；
2、通过优化土壤中41种POPs的净化方法，同时综合考虑回收效率及淋洗溶剂用量，本发明最终选用Florisil净化固相萃取柱、用量体积12mL的正己烷：二氯甲烷(9:1，体积比)洗脱溶液作为同时净化41种POPs的方法；
3、通过优化气相色谱柱、升温程序等气相色谱-质谱联用仪条件，同时综合考虑回收效率及检测时间成本，根据色谱峰保留时间、目标物的特征离子以及其丰度比进行定性，内标法定量，本发明最终仅在23.83min内就能很好完成41种POPs分离。并且所有目标物具备回收率高、检出限低等特点，在持久性有机物检测领域具有重要意义。
与目前有机污染物的前处理和检测方法相比，本发明的优点和有益效果是：
3类41种持久性有机污染物均采用超声提取方法同时萃取，提取液浓缩后同时上Florisil柱进行净化除杂，浓缩定容后同时使用GC-MS定性、定量分析。根据色谱峰保留时间、目标物的特征离子以及其丰度比进行定性，内标法定量。本方法所需提取溶剂少、前处理操作快捷、净化效果显著、仅需23.83min内就能很好完成41种持久性有机物分离。并且各目标物具备回收率高、检出限低等特点，在持久性有机物检测领域具有重要意义。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是不同提取方式对41种持久性有机污染物回收影响；
图2是不同净化小柱对41种持久性有机污染物回收影响；
图3是不同正己烷和二氯甲烷溶剂配比对41种持久性有机污染物淋洗回收影响；
图4是不同正己烷和二氯甲烷溶剂用量对41种持久性有机污染物淋洗回收影响；
图5是3类41种目标持久性有机物的总离子流色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
一、适用范围
本实施例中分析测试的持久性有机物为：PCBs类、PBDEs类和PAHs类。所描述的三类41种有机物分别如下：
所述多氯联苯类(PCBs)包括18种：2,4,4'-三氯联苯PCB 28、2,2',5,5'-四氯联苯PCB 52、2,2',4,5,5'-五氯联苯PCB 101、3,4,4',5-四氯联苯PCB 81、3,3',4,4'-四氯联苯PCB 77、2',3,4,4',5-五氯联苯PCB 123、2,3',4,4',5-五氯联苯PCB 118、2,3,4,4',5-五氯联苯PCB 114、2,2',4,4',5,5'-六氯联苯PCB 153、2,3,3',4,4'-五氯联苯PCB 105、2,2',3,4,4',5'-六氯联苯PCB 138、3,3',4,4',5-五氯联苯PCB 126、2,3',4,4',5,5'-六氯联苯PCB 167、2,3,3,4,4',5'-六氯联苯PCB 156、2,3,3',4,4',5'-六氯联苯PCB 157、2,2',3,4,4',5,5'-七氯联苯PCB 180、3,3',4,4',5,5'-六氯联苯PCB 169、2,3,3',4,4',5,5'-七氯联苯PCB 189。
所述多溴二苯醚类(PBDEs)包括7种：2,4,4'-三溴二苯醚BDE 28、2,2',4,4'-四溴二苯醚BDE 47、2,2',4,4'6,-五溴二苯醚BDE 100、2,2',4,4'5,-五溴二苯醚BDE 99、2,2',4,4',5,6'-六溴二苯醚BDE 154、2,2',4,4',5,5'-六溴二苯醚BDE 153、2,2'3,4,4',5',6-七溴二苯醚BDE 183。
所述多环芳烃类(PAHs)包括16种：萘NAP、苊烯ANY、苊ANA、芴FLU、菲PHE、蒽ANT、荧蒽FLT、芘PYR、苯并(a)蒽BaA、
Figure BDA0002712396460000041
CHR、苯并(b)荧蒽BbFA、苯并(k)荧蒽BkFA、苯并(a)芘BaP、茚并(1，2，3-cd)芘IPY、二苯并(a，h)蒽DBA、苯并(g，h，i)芘BPE。
二、试剂及其配制
除非另有说明，分析时所使用的试剂均为符合国家标准的色谱级。实验用水是Mili-Q超纯水。
正己烷(C6H14)：色谱纯；
丙酮(C3H60)：色谱纯；
二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯；
丙酮-正己烷混合溶剂(1：1)：丙酮和正己烷按1:1体积比混合；
正己烷-二氯甲烷混合溶剂(1：1)：正己烷和二氯甲烷按1:1体积比混合；
正己烷-二氯甲烷混合溶剂(7：3)：正己烷和二氯甲烷按7:3体积比混合；
正己烷-二氯甲烷混合溶剂(9：1)：正己烷和二氯甲烷按9:1体积比混合；
无水硫酸钠：取适量无水硫酸钠在马弗炉中于450℃高温灼烧4h，冷却至室温后备用。
PCBs标准储备溶液：100μg·mL-1(每种PCBs)，溶于正己烷。
PCBs标准中间溶液：准确移取适量体积的混合标准储备溶液，用正己烷稀释至所需浓度，2-8℃避光保存。
PBDEs标准储备溶液：50μg·mL-1，溶于异辛烷。
PBDEs标准中间溶液：准确移取适量体积的混合标准储备溶液，用正己烷稀释至所需浓度，2-8℃避光保存。
PAHs标准储备溶液：1000μg·mL-1，溶于苯：二氯甲烷(1:1)。
PAHs标准中间溶液：准确移取适量体积的混合标准储备溶液，用正己烷稀释至所需浓度，2-8℃避光保存。
进样内标使用溶液：PCB209(十氯联苯)1000μg·mL-1，溶于正己烷。
进样内标中间溶液：准确移取适量体积的进样内标使用溶液，用正己烷稀释至所需浓度，2-8℃避光保存。
待测目标持久性有机物混合标准工作溶液：准确移取适量的PCBs标准中间溶液、PBDEs标准中间溶液、PAHs标准中间溶液和适量的进样内标中间溶液溶于适量的正己烷溶剂中制备成41种目标持久性有机物混合浓度0.025μg·mL-1、0.05μg·mL-1、0.1μg·mL-1、0.25μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1μg·mL-1和含进样内标物浓度为0.25μg·mL-1的混合标准工作溶液，2-8℃避光保存。
三、仪器及设备
气相色谱质谱联用仪(Agilent 8890B-5977B)；HP-5MS色谱柱(30m×0.25mm i.d，膜厚0.25μm)；水浴加热式氮吹仪；超声波清洗器；Kuderna-Danish(K-D)浓缩装置；数显恒温水浴锅；MX-S涡旋混匀仪；立式冷冻干燥机；马弗炉；硅酸镁固相萃取柱(6mL，1g)；C18固相萃取柱(6mL，1g)；硅胶固相萃取柱(3mL，1g)；一般实验室常用仪器和设备。
四、所述气相色谱-质谱法同时测定土壤中多类持久性有机物的方法包括如下步骤：
1、样品制备
采集土壤样品棕色玻璃瓶先用超纯水洗净，后于重铬酸钾溶液(浓度为12％)浸泡过夜以较彻底去除玻璃瓶内的残留有机物等，超纯水冲洗后于105℃烘干2h，冷却后现场采集土壤样品，样品采集后于4℃以下冷藏、避光、密封保存，尽快带到实验室分析。
将土壤样品放在搪瓷盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，放入真空冷冻干燥仪中进行干燥脱水(0.2mbar的真空度、-50℃，干燥48小时，此时样品的至含水率小于1％)。干燥后样品经玛瑙研钵研磨后过0.20mm孔径筛子后备用。
2、样品前处理
通过比较索氏提取和超声萃取两种常见的土壤有机污染物提取方式，结果显示索氏提取对41种POPs的回收效率略高于超声提取，但无显著性差异(图1)。综合考虑提取溶剂用量等经济成本以及提取时间等时间成本，最终优化选用超声萃取作为本发明的前处理方法。
具体步骤为：准确称取5g土壤样品放置于50mL棕色玻璃离心管中，准确加入20mL丙酮-正己烷混合溶剂(1：1的体积比)，超声提取15min(25℃，100kHz)，收集萃取溶液，上述萃取过程再重复两次。最后将3次萃取所得的全部上清液过普通漏斗过滤(普通漏斗事先塞一小段脱脂棉，平铺10g干燥无水硫酸钠颗粒，且用3mL二氯甲烷溶液润湿活化，弃滤液)，合并至Kuderna-Danish(K-D)浓缩装置中，再浓缩蒸发(80℃)至1mL左右，得到提取浓缩液。
3、样品净化
先对Florisil柱进行活化处理：用4mL二氯甲烷淋洗净化小柱，加入5mL正己烷待柱充满后关闭流速控制阀浸润5min，缓慢打开控制阀，继续加入5mL正己烷，在填料暴露于空气之前，关闭控制阀，弃滤液。
将步骤2所得的提取浓缩液全部倒入活化处理净化小柱中。通过淋洗条件优化实验，除保证各目标持久性有机物的回收率高的情况下，还将考虑试剂用量等经济成本，结果显示采用Florisil净化小柱，正己烷：二氯甲烷的体积比9:1的洗脱液进行洗脱，洗脱液体积12mL为最佳淋洗条件(图2-图4)，洗脱流速为1mL·min-1。
收集淋洗液，而后在30℃水浴条件下氮吹浓缩至近干，加入进样内标250ng，用正己烷定容至1mL，置于-20℃冰箱保存，待分析。
4、样品测定
(1)气相色谱条件为：
气相色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm i.d，膜厚0.25μm)；进样口温度280℃；载气为高纯氦气；柱流量1mL·min-1；进样量1μL；进样方式为不分流进样。
气相色谱的条件的升温程序为：
初始温度45℃，保持2min，以20℃·min-1升至265℃，再以6℃·min-1升至285℃，最后以10℃·min-1升至320℃，保持4min。
(2)质谱条件为：电子轰击离子源(EI)；电离能量70eV，离子源温度230℃，传输线温度280℃；全扫描模式(SCAN)和选择离子模式(SIM)；扫描质量范围(m/z)为45～770amu；溶剂延迟4.0min。41种持久性有机物的定量标准曲线相关线性系数R2为0.9975～0.9999。
五、记录与计算
1、41种持久性有机物的定性分析
使用SIM模式(表1)。图3为3类41种持久性有机物的总离子流色谱图。
表1不同持久性有机物的保留时间、特征离子
Figure BDA0002712396460000071
Figure BDA0002712396460000081
2、41种持久性有机物的定量分析
绘制标准曲线：准确移取适量的PCBs标准中间溶液、PBDEs标准中间溶液、PAHs标准中间溶液和适量的进样内标中间溶液溶于适量的正己烷溶剂中制备成41种持久性有机物混合浓度梯度0.025μg·mL-1、0.05μg·mL-1、0.1μg·mL-1、0.25μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1μg·mL-1和含进样内标物浓度为0.25μg·mL-1的混合标准工作溶液，相关系数要达到0.99以上。
样品测定：用以上浓度梯度的混合标准品(其中进样内标浓度恒定)绘制标准曲线，该曲线的纵坐标为目标组分定量离子峰面积Ax与进样内标的定量离子峰面积Ais之比。横坐标为目标组分的浓度Cx与进样内标的浓度Cis之比。由此求得相应因子Rf。
Figure BDA0002712396460000082
在本发明中，41种持久性有机物对应的相应因子Rf分别为(按照表1的排序)：21.34、15.06、11.66、12.73、10.14、23.25、6.46、4.36、15.50、3.78、16.60、4.96、5.74、4.05、5.23、1.32、4.32、3.23、4.61、2.81、4.27、3.43、7.47、3.22、15.92、3.71、2.29、0.98、3.12、2.34、0.47、0.34、7.17、16.89、9.67、0.23、0.18、14.15、11.34、13.21、0.07。
实际土壤样品在测定前加入相同浓度的进样内标，测得目标物的定量离子峰面积Ax后，分别计算土壤样品中各目标物的质量浓度，计算公式如下：
Figure BDA0002712396460000091
式中：Cx—实际土壤样品中目标物含量，mg·kg-1；
Ax—目标物定量离子峰面积；
Qis—进样内标量，μg；
Ais—进样内标定量离子峰面积；
Rf—相应因子；
m—土壤样品的称取量，g；
100％—样品干物质量，％；
六、方法学验证
1、标准曲线、检出限和定量限
分别配制0.025μg·mL-1、0.05μg·mL-1、0.1μg·mL-1、0.25μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1μg·mL-1不同浓度梯度PCBs、PBDEs及PAHs的标准样品溶液(样品中，内标的浓度均为0.25μg·mL-1)，按照气相色谱-质谱条件，从低浓度到高浓度依次进样分析。以目标组分的浓度与进样内标的浓度比为横坐标，以目标组分定量离子峰面积与进样内标的定量离子峰面积比作为纵坐标，绘制标准曲线。结果显示：41种化合物的相关系数均大于0.9980(0.9980～0.9999)，线性关系良好；
石英砂中完全不含有有机污染物，向5g石英砂中加入41种目标有机化合物样品，其质量均为25ng，从而制备成低浓度的石英砂空白加标样品；
按照上述步骤四(步骤四.1无需除杂，仅仅进行干燥步骤)、步骤五进行检测，连续分析7次上述低浓度的石英砂空白加标样品，计算标准偏差S，根据美国EPASW-846中规定方法检出限MDL＝St(n-1,0.99)计算方法检出限，其中公式中t(n-1,0.99)指置信度为99％、自由度为n-1时的t值；n为平行分析样品数，具体结果见表2，PCBs检出限范围为0.15-0.69ng·g-1，测定下限在0.60-2.76ng·g-1之间；PBDEs检出限范围为0.11-0.25ng·g-1，测定下限在0.44-1.00ng·g-1之间；PAHs检出限范围为0.04-1.19ng·g-1，测定下限在0.16-4.76ng·g-1之间。
表2不同持久性有机物的标准曲线方程、相关系数、检出限及定量限(n＝7)
Figure BDA0002712396460000092
Figure BDA0002712396460000101
2、精密度与准确度
土壤采自浙江省建德市，采集的土壤样品与冰袋一同置于保温箱中运回实验室，如上述步骤四.1所述，除去土壤中植物组织及石块等异物，将土样混合均匀，干燥，研磨全部通过0.20mm筛，装入棕色密封容器，于4℃温度条件下保存。
土壤基本理化性质依据《土壤农化分析》进行分析：土壤机械组成为砂粒、粉粒和黏粒质量分数分别为40.40％、48.00％和11.60％，有机质含量为17.90g·kg-1，阳离子交换量为22.00cmol·kg-1，pH值为5.78；不含表1所述的41种持久性有机物。
分别向5g洁净土壤样品中加入适量的18种PCBs、7种PBDEs和16种PAHs中间标准溶液，进行加标回收率测定(即，按照上述步骤四的2～4、步骤五进行检测)。加标浓度梯度分别设置为20、40、80μg·kg-1，每个浓度水平做6次平行。
在以上3个浓度梯度土壤加标时，PCBs的回收率以及相对偏差范围分别为80.74％-111.79％和1.20％-5.40％、PBDEs的回收率以及相对偏差范围分别为85.92％-109.63％和1.43％-4.58％、PAHs的回收率以及相对偏差范围分别为71.04％-105.81％和1.26％-6.29％。见表3。
表3不同持久性有机物的回收率及相对偏差(n＝6)
Figure BDA0002712396460000111
Figure BDA0002712396460000121
因此，该发明能实现对PCBs、PBDEs及PAHs这3类41种持久性有机污染物的同时萃取、同时净化、同时检测分析。并且本方法所需提取溶剂少、前处理操作快捷、净化效果显著、仅在23.83min内就能很好完成41种持久性有机物分离并且各目标物具备回收率高、检出限低等特点，节约了时间和经济成本，在持久性有机物检测领域具有重要意义。
不同的处理方式下，加标浓度为40μg·kg-1时，41种持久性有机污染物回收影响的对比，具体如下：
1、将上述提取方式改成索氏提取，与本发明的对比如图1所述；
根据图1可得知：在索氏提取和超声萃取方法中，两种提取方法的多氯联苯、多溴二苯醚和多环芳烃的平均回收率分别为100.83％和97.83％、109.14％和105.81％、99.62％和96.30％。大部分POPs对于索氏提取方法的提取效率略高于超声萃取方法，但无显著性差异。考虑到索氏提取法具有操作繁琐、提取溶剂消耗量大、时间成本高等缺点，不适用于多个样品的提取。而超声提取法除能够弥补以上索氏提取方法缺点以外，同样也能够加速土壤中POPs的溶出，具有较好的提取效率，因此本发明采用超声提取法提取土壤中的41种POPs。
2、选用不同的净化小柱时，与本发明的对比如图2所述；
根据图2可得知：3种柱子对多氯联苯和多溴二苯醚均能取得较好回收效果且差异不显著。但采用C18柱和硅胶柱对低环多环芳烃，特别是萘、苊烯和苊，回收率均不到70％。而弗罗里硅土柱对多环芳烃的提取回收率均在正常范围之内，除萘回收率为72.58％以外，其余在81.17％-117.20％之间，固选弗罗里硅土柱作为优化的净化小柱；
3、选用不同正己烷和二氯甲烷溶剂配比时，与本发明的对比如图3所述。
根据图3可得知：正己烷/二氯甲烷(v/v＝9:1)混合溶液洗脱效果最好，18种多氯联苯、7种多溴二苯醚和16种多环芳烃的平均回收率分别为96.48％、106.21％和101.90％。低环多环芳烃受淋洗溶剂的种类影响尤为显著，随着溶剂极性的增强，低环多环芳烃回收率逐渐下降。因此，本发明选用正己烷/二氯甲烷(v/v＝9:1)混合溶液作为洗脱溶剂进行用量优化；
4、选用不同正己烷和二氯甲烷溶剂用量时，与本发明的对比如图4所述；
根据图4可得知：当淋洗溶液体积少于10mL时，不能完全将41种目标POPs从弗罗里硅土小柱上淋洗下来。当洗脱量达到12mL之后，目标化合物已基本被洗脱，取得了较理想的回收效果。随着洗脱用量继续增加，其大部分物质的回收率仍表现出正向增长，可能是因为此时杂质也一并被淋洗出来，使得上机测定时形成干扰峰，对分离检测造成一定干扰。因此，从减少溶剂用量以及节省实验时间的角度综合考虑，认为12mL正己烷/二氯甲烷(v/v＝9:1)混合溶液为最优淋洗条件。
对比例1-1、将表1中的苊对应的定性离子(m/z)改为“153、154、76(m/z)”、定量离子(m/z)改为“153(m/z)”；其余等同于实施例1；40μg·kg-1时苊的RSD＞10％。
对比例1-2、将表1中的2,4,4'-三氯联苯对应的定性离子(m/z)改为“248、246、406(m/z)”、定量离子(m/z)改为“248(m/z)”；其余等同于实施例1；40μg·kg-1时2,4,4'-三氯联苯的RSD＞10％。
对比例1-3、将表1中的2,2',3,4,4',5',6-七溴二苯醚对应的定性离子(m/z)改为“724、562、644(m/z)”、定量离子(m/z)改为“724(m/z)”；其余等同于实施例1；40μg·kg-1时2,2',3,4,4',5',6-七溴二苯醚的RSD＞10％。
对比例2、将气相色谱条件中的气相色谱柱由“HP-5MS(30m×0.25mm i.d，膜厚0.25μm)”改成“CD-5HT，尺寸为30.0×0.32mm，0.1μm”，其余等同于实施例1。
40μg·kg-1时，41种成分的RSD约为6～15％。
对比例3、将气相色谱条件中的升温由“初始温度45℃，保持2min，以20℃·min-1升至265℃，再以6℃·min-1升至285℃，最后以10℃·min-1升至320℃，保持4min”改成“初始温度70℃，保持3min，以10℃·min-1升至150℃，再以15℃·min-1升至220℃，保持1min，最后以6℃·min-1升至320℃，保持7min”，其余等同于实施例1。
40μg·kg-1时，41种成分的RSD均超过8％。此外，检测时间还有所增加，增大了检测时间成本。
对比例4、将气相色谱条件中的质谱条件由“电离能量70eV，离子源温度230℃，传输线温度280℃；扫描质量范围(m/z)为45～770amu”改成“电离能量70eV，离子源温度280℃，传输线温度290℃；扫描质量范围(m/z)为50～1000amu”，其余等同于实施例1。
40μg·kg-1时，41种成分的RSD均超过8％。
对比例5、将加入PCB209(十氯联苯)作为进样内标定量改成外标法定量，其余等同于实施例1。
40μg·kg-1时，41种成分的RSD均超过6％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法，所述41种持久性有机物为PCBs类、PBDEs类和PAHs类；
PCBs为以下18种：2,4,4'-三氯联苯PCB 28、2,2',5,5'-四氯联苯PCB 52、2,2',4,5,5'-五氯联苯PCB 101、3,4,4',5-四氯联苯PCB 81、3,3',4,4'-四氯联苯PCB 77、2',3,4,4',5-五氯联苯PCB 123、2,3',4,4',5-五氯联苯PCB 118、2,3,4,4',5-五氯联苯PCB 114、2,2',4,4',5,5'-六氯联苯PCB 153、2,3,3',4,4'-五氯联苯PCB 105、2,2',3,4,4', 5'-六氯联苯PCB 138、3,3',4,4', 5-五氯联苯PCB 126、2,3', 4,4', 5,5'-六氯联苯PCB 167、2,3,3, 4,4', 5'-六氯联苯PCB 156、2,3,3', 4,4', 5'-六氯联苯PCB 157、2,2',3, 4,4', 5,5'-七氯联苯PCB 180、3,3', 4,4', 5,5'-六氯联苯PCB 169、2, 3,3', 4,4', 5,5'-七氯联苯PCB 189；
PBDEs类为以下7种：2,4,4'-三溴二苯醚BDE 28、2, 2',4,4'-四溴二苯醚BDE 47、2,2',4,4'6,-五溴二苯醚BDE 100、2, 2',4,4'5,-五溴二苯醚BDE 99、2,2',4,4',5,6'-六溴二苯醚BDE 154、2,2',4,4',5,5'-六溴二苯醚BDE 153、2,2'3,4,4',5',6-七溴二苯醚BDE183；
PAHs为以下16种：萘NAP、苊烯ANY、苊ANA、芴FLU、菲PHE、蒽ANT、荧蒽FLT、芘PYR、苯并（a）蒽BaA、䓛CHR、苯并（b）荧蒽BbFA、苯并（k）荧蒽BkFA、苯并（a）芘BaP、茚并（1，2，3-cd）芘IPY、二苯并（a，h）蒽DBA、苯并（g，h，i）芘BPE；
其特征是包括如下步骤：
（1）样品制备：
将土壤除杂混匀后进行干燥脱水，研磨过0.20 mm孔径的筛子，得土壤样品；
（2）样品提取：
称取5克土壤样品进行超声提取，得到提取液：
超声提取所用的溶剂是体积比为1:1的丙酮和正己烷的混合溶液，用量为20±2 mL，超声时间15±1min，萃取温度25±1℃；
重复上述超声提取1~3次，将所有超声提取所得的上清液进行合并，作为提取液；
（3）样品净化：
3.1）、将提取液浓缩至为1±0.1 mL，得浓缩液；
3.2）、使用净化小柱对浓缩液进行净化，收集淋洗液：
将浓缩液全部倒入活化处理后的Florisil柱中，采用正己烷：二氯甲烷=体积比9:1的洗脱液进行洗脱，洗脱液体积12 mL，流速为1 mL·min-1；
（4）样品检测：将淋洗液中的持久性有机物用气相色谱-质谱法进行定性定量分析，根据色谱峰保留时间、目标物的特征离子以及其丰度比进行定性，加入进样内标定量：
为将淋洗液氮吹浓缩至近干后加入进样内标250 ng，用正己烷定容至1 mL；然后采用气相色谱-质谱法进行定性定量分析；
气相色谱质谱的条件为：
气相色谱柱：HP-5MS；进样口温度280 ℃；载气为高纯氦气；柱流量1 mL·min-1；进样量1 μL；进样方式为不分流进样；
气相色谱的条件的升温程序为：
初始温度45℃，保持2 min，以20℃·min-1升至265 ℃，再以6℃·min-1升至285℃，最后以10℃·min-1升至320℃，保持4 min；
质谱条件为：电子轰击离子源；电离能量70 eV，离子源温度230℃，传输线温度280℃；全扫描模式和选择离子模式；扫描质量范围为45～770 amu；溶剂延迟4.0 min。
2.根据权利要求1所述的可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法，其特征是：
所述步骤3.1）中：提取液过滤，再浓缩至1±0.1 mL，得到提取浓缩液。
3.根据权利要求1或2所述的可同时快速分析土壤中41种持久性有机物的GC-MS定量方法，其特征是所述步骤（1）中的干燥为真空冷冻干燥。
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