CN112048933A - 化机浆和半化学浆的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在酸性条件下处理木材或农业秸秆植物原料生产化机浆或半化学浆的方法，该方法还包括酸的回收和废液中半纤维素糖和木素的后续利用。其中，纸浆生产是在温和常压环境下利用甲酸/甲酸盐水溶液润涨软化植物原料并适度脱除木素和半纤维素。软化后的原料进行水力疏解和机械磨浆，制备出化机浆或半化学浆。在纸浆和废液的干燥过程中，实现甲酸的回收并联产甲酸盐，本发明还提供了废液中木素和半纤维素的分离方法和后续利用途径。本方法涉及的制浆在酸性条件下进行，不同于现行化机浆或半化学浆在碱性环境下生产的方法。该发明能够保证植物原料的所有成分得到分离利用，并且化学品得到回用，具有很好的资源利用效益和环境效益。

Description

化机浆和半化学浆的生产方法
技术领域
本发明涉及一种在酸性条件下处理木材和农业秸秆等植物资源生产化学机械浆(化机浆)和半化学浆的生产方法，并使用这种纸浆抄造多种纸产品的技术，属于制浆造纸领域。
背景技术
木材和农业秸秆等职务资源的成分主要是纤维素、半纤维素和木素，制浆的过程就是通过物理化学的方法得到可以炒作纸张的浆料，其中涉及的重要作用包括原料的软化、磨细、化学脱木素和半纤维素等。
根据纸浆的生产工艺，可以分为机械浆、化学机械浆(化机浆)、半化学浆和化学浆，这些纸浆的性质不同，得率也不同。机械浆的得率较高，在85％以上，生产过程脱木素和脱半纤维素程度较低，半化学浆的得率在60％-85％之间，原料中25％-50％的木素和30％-40％的半纤维素在生产过程脱除，而化学浆的得率最低，在45％左右，几乎所有的木素和一般以上的半纤维素在生产过程脱除。总体而言，从得率来讲，化机浆和半化学浆均属于高得率浆。
化机浆与化学浆相比，其生产过程包含化学品对木片的软化和后续的机械磨浆，将植物原料制成浆料。与化学浆相比，化机浆的木素基本没有脱除，因此的率高，生产成本低，这种纸浆具有很高的松厚度和成纸挺度，可以与化学浆配抄，生产文化用纸和包装用纸，如胶版纸、静电复印纸、纸袋纸、板纸、卡纸等。目前，化机浆的生产方法有很多，有化学热磨机械浆(CTMP)或漂白热磨化学机械浆(BCTMP)、碱性过氧化氢机械浆(APMP)、预处理盘磨化学处理-碱性过氧化氢机械浆(PRC-APMP)。这些方法在物理方面涉及对植物原料的汽蒸、挤压撕裂、浸渍、机械磨浆、磨浆精制、洗涤筛选等作用过程。在化学方面，这些方法全部在碱性条件下进行，需要氢氧化钠和过氧化氢等化学品，如发明专利201711183636.4、201711183630.7和201911368783.8。针对特定原料，如针叶木，有的还需要亚硫酸钠，如发明专利2011101978342，化学品所起的作用包括软化木片、溶解木素、漂白纸浆等。一方面能够降低能耗，另一方面还能提高纸浆的白度。除了碱可以软化木片降低磨浆能耗外，生物处理也可以达到类似的效果，如发明专利201910828056.9。但是生物酶处理的不足是时间长、成本高。
半化学浆是介于化学机械浆和化学浆之间的一种纸浆，生产过程与化机浆类似，主要包括化学反应和机械磨浆两个步骤。与化机浆相比，脱木素程度要高一些，因此得率较化机浆低。与化学浆相比，半化学浆保留了较多的木素，又保留了不少的半纤维素。因此，半化学浆挺度高、耐折度稍差，容易打浆，透明度高，适用于生产透明纸、防油纸、食品包装纸及纸板等。目前，生产半化学浆的方法有很多，有中性亚硫酸盐法半化学浆(NSSC)制浆技术、亚硫酸氢盐半化学浆、碱性亚硫酸盐半化学浆、亚铵法半化学浆等。其中，中性亚硫酸盐半化学浆用到的化学药品是Na2SO3和Na2CO3，pH＝6-9，碱性亚硫酸盐半化学浆用的化学品是Na2CO3和NaOH，pH>9，碱法半化学浆使用NaOH或NaOH和Na2S，亚胺法半化学浆采用亚硫酸铵化学品。
以上分析可见，目前化机浆和半化学浆的生产全部是在碱性氧化条件下进行的，使用的化学品包括氢氧化钠、亚硫酸钠、碳酸钠、硫酸钠，均是无机化学品。尤其在漂白化机浆的生产过程中，氢氧化钠和过氧化氢的用量较高，氢氧化钠用量一般在5％-15％之间，过氧化氢用量在3-10％之间，化学品消耗巨大。另一方面，化机浆和半化学浆产生的废水不仅含有木素和半纤维素等有机污染负荷，还含有大量的碱以及硫元素，污染环境。废水需要经过严格的多级处理才能达到排放标准，如果将废水浓缩进入碱回收系统燃烧处理，则需要较高的热能消耗，同时燃烧还会产生大量二氧化碳和二氧化硫，污染环境。因次，废水无论进入污水处理系统，还是进入碱回收系统，废水中的木素和半纤维素均得不到回收和利用，因次，这些化机浆的生产方法的资源利用率有待提高。
从植物资源全组分利用的角度来讲，常规化机浆和半化学浆废液中的半纤维素和木素难以提取和利用，这是因为废液中含有大量的碱和硫，半纤维素糖的提取难度大，木素中含有钠和硫等元素，纯度差，价值低。制浆废液一般进入废水系统处理后排放。
发明内容
本发明是针对上述现有技术的不足，提供一种节能环保的化机浆和半化学浆的生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：化机浆和半化学浆的生产方法，其特点是常压条件下利用甲酸或者甲酸和甲酸盐的混合液润涨软化植物原料，被软化的原料经过水力疏解得到游离纤维，游离纤维机械磨浆制备本色化机浆或半化学浆。
本发明在甲酸的酸性条件下处理木材或农业秸秆植物原料，能够催化木素的降解，可以在较为缓和的条件下脱除部分木素，间接保护纤维的质量，不需要消耗氢氧化钠和过氧化氢等化学品，所用的甲酸水溶液可通过蒸发冷凝回用，不产生废水。而甲酸盐的加入还能和甲酸构成缓冲体系，提升体系的pH值，弱化纤维素和半纤维素的酸解反应，更进一步地保护纤维素，保证纸张强度。
作为优选，所述植物原料包括针叶木、阔叶木或农业秸秆。
在润涨软件过程中，固液比的确定标准是保证液体能够完全浸泡物料，这与物料的堆积密度和压缩比有关。甲酸浓度、甲酸盐用量、浸渍温度和时间的确定标准是保证物料的软化，目的是降低后续磨浆的能耗和后续纸浆质量。改变甲酸浓度、甲酸盐用量、温度、时间就是调整反应条件，目的是控制原料软化程度、木素和半纤维素的脱除率。需要说明的是，甲酸浓度、甲酸盐用量、温度和时间是相互关联的，没有固定的范围，只要最终纸浆得率在85％以上均称为化机浆，在60％-85％均称为半化学浆，对应的甲酸浓度、甲酸盐用量、温度和时间均在该发明范围之内。
在本发明中，植物原料与甲酸的质量比(固液比)优选为1:4-1:10，最佳为1:5-1:8；甲酸的质量百分比浓度优选为50-80wt％，最佳为60-70wt％；如果添加甲酸盐，甲酸盐的用量优选为植物原料质量的0.1-2wt％，最佳为0.1-1wt％；润涨软化处理温度优选为80-100℃，最佳为90-95℃，时间优选为20-180min，最佳为40-120min。
所述甲酸盐可以是任意一种甲酸盐，如甲酸钠、甲酸钾、甲酸胺等，优选为甲酸钾和/或甲酸胺。
进一步的，被润涨软化的植物原料水力疏解得到游离纤维时，可通过控制水力涡旋的力度、物料浓度、时间，达到把浆料疏解为单根纤维或纤维束的目的。水力疏解时纸浆的质量百分比浓度优选为10-25wt％(纸浆质量占纸浆和液体总质量的百分比)；温度为60-90℃，优选为75-85℃；时间为5-20min，优选为10-15min。
所述润涨软化和疏解可多次进行，提高浸渍和疏解的效果，减少后面磨浆能耗，重要的是减少磨浆过程中纤维的切断。
作为优选，疏解后的物料可在输送过程中进行脱水，此处的水指的是甲酸水溶液。优选在一定压缩比下将物料的含水量降低至50％(质量分数)以下。挤压脱水的目的是提取一部分浸渍液，获取浸渍液中的木素和半纤维素，同时利于后续的洗涤。
进一步的，疏解后的物料，或者疏解并脱水后的物料需进行机械磨浆。磨浆条件可根据浆料性质和打浆度的要求设计，作为优选，所述机械磨浆采用压力盘磨方式，串联磨浆段数优选为1-3，磨盘间隙优选为从首段的1.2-1.8mm逐次降低至最后一段的0.4-0.6mm，磨盘压力为100-400mBar，优选为150-310mBar，磨浆温度为60-85℃，优选为70-80℃。
磨浆前，还可向浆料中加入与软化步骤同等浓度的甲酸水溶液调整浆料浓度至25-30wt％。
进一步的，磨浆后所获本色化机浆或半化学浆可采用现有常规方法进行纸浆分离，但为了更好的适应酸性条件下制备的纸浆，优选以下精制方法：
磨浆后所获本色化机浆或半化学浆经挤压脱水至30-60％的干度，收集液体得磨浆废液，然后用4-10倍纸浆质量、与润涨软化植物时同等浓度的甲酸水溶液洗涤纸浆，洗后的纸浆进行再次挤压脱水至30-60％的干度，收集液体得洗涤废液，挤压后的纸浆在90-110℃温度范围加热干燥至纸浆85-99％的干度。
进一步的，干燥后的纸浆可经水力疏解碎浆后进行黏状打浆至打浆度25-65°SR。也可加入一定量的碱，在一定浓度、温度条件下疏解进行调和处理。调和处理后进行黏状打浆至打浆度25-65°SR，或者以一定浓度在浆塔里储存待用。
所述调和处理优选在氢氧化钠溶液中进行，纸浆浓度8-20wt％，pH6-12.0，温度50-95℃，时间20-160min。
为了进一步改善纸浆纤维的长度，优选在打浆后的纸浆加入5-45wt％的商品长纤维浆后再进行抄纸。商品长纤维优选针叶木纸浆，纤维长度优选为2.56-4.08毫米。
进一步的，本发明还涉及所述本色化机浆或半化学浆的漂白。具体的，纸浆在调和处理后(或者抄纸前)进行二氧化氯漂白和/或过氧化氢漂白。可以进行单段漂白，也可以进行多段漂白。
进一步的，本发明涉及所述化机浆或半化学浆废液的资源化技术。制浆过程中产生的磨浆废液和洗涤废液可在60-90℃温度(优选为70-80℃)下减压-0.03-0.3MPa蒸发干燥，得到残渣(固形物浓度优选控制在60-80wt％之间)和蒸汽，所述蒸汽冷凝后得到甲酸，所述残渣加水溶解，分离得到上清液和沉淀物，上清液用于获得半纤维素糖，沉淀物用于获得木素；纸浆加热干燥产生的蒸汽，剩余的不冷凝气体通入碱液联产甲酸盐，所述碱液为氢氧化钾或氨水。
蒸发干燥前，可使制浆过程中产生的磨浆废液和洗涤废液通过筛网去除混合液中的纤维悬浮物，筛网的目数高于80。
加水溶解残渣时，加水使残渣的固形物浓度降低至15-30wt％之间，温度50-70℃，加水溶解-脱水重复1-4次，以提高半纤维素糖的溶出率。
所述上清液(含半纤维素糖)浓缩后加入浓度6-8％的无机酸，无机酸用量是残渣质量的0.4-0.6％，在157℃-163℃压力0.58-0.68MPa下反应2-4h制备糠醛；所述无机酸优选为硫酸或磷酸。
所述上清液(含半纤维素糖)还可以采用离子交换法进行纯化，通过脱除酚类杂质和矿物杂质，糖液流过装有阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂床，如强酸性阳离子交换树脂D001阳离子和强碱性阴离子交换树脂D201。通过树脂床的糖液进行活性炭吸附脱色，活性炭用量是液体质量的0.1-2％，得到纯净的糖液。
所述木素与pH<10的碱性溶液溶解，液体可作为液态肥使用，不溶的残渣可作为固态有机肥使用。所述碱性溶液优选为氢氧化钾。
所述木素可酰化改性后与聚酯共混，用于制备复合材料和薄膜材料。木素在催化剂存在下与羧酸或酸酐进行酰化反应，催化剂包括浓硫酸、硫酸钙、三氟化硼、三氯化铝、二氯化锌、对甲基苯磺酸、阳离子交换树脂，羧酸包括乙酸、丁酸、乳酸，邻苯二甲酸，酸酐包括乙酸酐和邻苯二甲酸酐。
进一步的，本发明还涉及利用所述化机浆或半化学浆加工纸产品，将甲酸水溶液的回收和产品加工结合在一起，同步进行，达到简化流程和节省能耗的目的。技术方案是：纸浆的洗涤，还有后续的纤维筛选除杂和纸张抄造加工均在甲酸水溶液体系中进行，而不是传统的水体系。纸产品干燥时，收集热蒸汽并冷凝得到甲酸水溶液，或热蒸汽通入氢氧化钠或氢氧化钙或氨水中生成响应的甲酸盐。如在甲酸水溶液中抄造纸板，在纸机干燥部收集蒸汽并冷凝，回收甲酸水溶液；或热蒸汽通入氢氧化钾，生产甲酸钾。纸浆模塑产品的捞浆在甲酸水溶液中进行，后续纸浆模塑干燥时收集蒸汽并冷凝，回收甲酸水溶液，或热蒸汽通入氢氧化钙，生产甲酸钙。
和现有技术相比，本发明的化机浆和半化学浆的生产方法具有以下突出的有益效果：
(一)在甲酸反应体系中加入甲酸盐，如甲酸钾、甲酸胺，新的甲酸/甲酸盐体系能够催化木素的降解，可以在缓和的条件下脱除部分木素，因此间接保护了纤维的质量；木素的脱除能够大大的降低后续磨浆的能耗，降低工艺成本；甲酸盐的加入还能还甲酸构成缓冲体系，提升体系的pH值，弱化纤维素和半纤维素的酸解反应，保护纤维素，保证纸张强度。甲酸盐的加入可以使反应在低于100℃的常压条件下进行，降低纤维素的酸解；
(二)植物原料在甲酸溶液中润涨软化后，采用水力碎浆的方式疏解纤维，而不是直接机械磨浆，可降低纤维的切断，尤其避免后续磨浆过程的纤维切断，保证纤维长度。
(三)在成品纸浆中加入长纤维商品浆，如针叶浆、棉浆、麻浆，可进一步弥补纸浆纤维短的问题。
(四)采用纸浆加热烘干的方式实现，蒸汽冷凝或者通入碱液联产甲酸盐。对于副产物木素利用问题，采用酰化的方式取代醇羟基和酚羟基上的氢原子，接枝上非极性碳链，这种酰化后的木素与非极性的高分子有很好的亲和性。对于扩展木素的利用，由于甲酸盐采用了甲酸钾和甲酸胺，这样，产生的木素可以作为农业有机肥使用，提供钾元素和氮元素。实现了原料及副产物的全面回收利用，节能环保，具体突出的社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。
如无特别说明，下述所用各成分的含量为质量百分比含量。
【实施例一】
本发明将植物原料制备成本色化机浆或半化学浆的方法，包括以下步骤。
a)备料：木材原料剥皮、切片、挤压机撕裂，非木材原料去除灰尘和泥沙、切短。
b)软化：植物原料装入浸渍器，加入甲酸/甲酸盐，在一定温度时间下浸渍，润涨软化植物原料。
在一优选方案中，植物原料是针叶木，如马尾松、红松、美国黑松的木片，目的是生产化机浆，固液比为1:5，甲酸浓度为70wt％，甲酸胺用量是植物原料的0.5wt％，反应温度95℃，浸渍时间为120min。
在一优选方案中，植物原料是针叶木，如马尾松、红松、美国黑松的木片，目的是生产半化学浆，固液比为1:5，甲酸浓度为70wt％，甲酸胺用量0.8％，95℃浸渍60min，然后升温至100℃反应40min。
在一优选方案中，植物原料是阔叶木，如桉木、相思木、桦木、枫木、杨木的木片，目的是生产化机浆，固液比为1:5，甲酸浓度为67wt％，甲酸钾用量0.4wt％，反应温度94℃，浸渍时间为100min。
在一优选方案中，植物原料是阔叶木，如桉木、相思木、桦木、枫木、杨木的木片，目的是生产半化学浆，固液比为1:5，甲酸浓度为67wt％，甲酸钾用量是0.5wt％，95℃浸渍40min，然后升温至100℃反应40min。
在一优选方案中，植物原料是秸秆，如麦草、玉米杆、稻草、甘蔗渣、高粱杆、芦苇、棉杆，目的是生产化机浆，固液比为1:8，甲酸浓度为60wt％，甲酸钾用量是0.2wt％，反应温度90℃，浸渍时间为120min(玉米杆)、浸渍时间为90min(麦草)。
c)疏解：植物原料润涨软化后，利用液体的水力涡旋搅拌碎浆，疏解浆料，植物原料游离为纤维或纤维束，然后进行挤压脱水，得到浸渍废液和浆料。
在一优选方案中，步骤c)中，疏解后的物料在输送过程中采用螺旋挤压机进行脱水，在一定压缩比下将物料的含水量降低至50％以下。
在一个优选方案中，步骤b)和步骤c)多次进行，提高浸渍和疏解的效果，减少后面磨浆能耗，重要的是减少磨浆过程中纤维的切断。
d)磨浆：输送浆料至磨浆机，进行磨浆，选择合适的浓度、磨盘间隙和压力、磨浆次数。
在一优选方案中，针叶木浆料的磨浆采用两段压力盘磨，浆料浓度30％，磨浆温度为80℃，第一段压磨盘压力为280mbar，磨盘间隙为1.10mm第二段磨盘压力为200mbar，磨盘间隙为0.5mm。
在一优选方案中，阔叶木浆料的磨浆采用两段压力盘磨，浆料浓度25％，磨浆温度为80℃，第一段压磨盘压力为280mbar，磨盘间隙为0.9mm第二段磨盘压力为150mbar，磨盘间隙为0.6mm。
在一优选方案中，秸秆类浆料的磨浆采用两段压力盘磨，浆料浓度25％，磨浆温度为70℃，第一段压磨盘压力为310mbar，磨盘间隙为1.00mm第二段磨盘压力为190mbar，磨盘间隙为0.5mm。
e)洗涤：磨浆结束后，对浆料进行挤压脱水，得到磨浆废液和脱水后的浆料。利用甲酸水溶液洗涤挤压脱水后的浆料，得到洗涤废液和干净的纸浆。
在一优选方案中，采用螺旋挤压机进行脱水，在一定压缩比下将物料的含水量降低至60％以下。挤压脱水的目的是提取浆料溶出的木素和半纤维素，利于后续的洗涤。
在一优选方案中，洗涤使用的液体是与软化步骤中相同浓度的甲酸水溶液。洗涤的温度为70℃，采用5段逆流洗涤工艺，洗涤液体用量是纸浆质量的5倍，用甲酸水溶液洗涤纸浆得到的废液称为洗涤废液。
f)干燥：将洗涤干净的纸浆进行高强度挤压脱水，挤出其中的洗涤废液。挤压脱水后的浆料，进行热风干燥和烘缸干燥，甲酸蒸汽冷凝回收甲酸或通入碱液中联产甲酸盐。
g)调和：挤压或进一步干燥后的纸浆，加入一定量的碱，在一定浓度、温度条件下疏解进行调和处理，调和后的纸浆以一定浓度在浆塔里储存待用。在一优选方案中，纸浆浓度12％，pH 9.0，温度75℃，时间60min。
h)抄纸：调和后的纸浆进行适度打浆后，加入一定比例的长纤维纸浆，进行抄纸，生产纸或纸板产品。或者，调和后的纸浆进行漂白，然后适度打浆并加入一定比例的长纤维进行抄纸。
在一优选方案中，纸浆的干燥在纸板机上进行，首先抄造成纸板，然后双棍挤压脱水、热风脱水、烘缸干燥，最终的纸张干度在75-99％之间。
【实施例二】
本色化机浆或半化学浆的漂白，具体的，纸浆在步骤g)调和后，进行漂白。可以进行单段漂白，也可以进行多段漂白。
在一优选实施方式中，单段漂白选用二氧化氯为漂白剂，具体条件为浆浓12％，二氧化氯2％，温度70℃，时间2.5h，起始pH 4.0(利用氢氧化钠或硫酸调节pH)，这一条件，落叶松针叶木浆的白度达到54％ISO，杨木阔叶木浆的白度达到58％ISO，麦草浆的白度达到55％ISO。在一优选实施方式中，多段漂白采用的漂白剂为二氧化氯、氧气和过氧化氢，具体是氧脱木素(O)、二氧化氯漂白(D)、过氧化氢漂白(P)、碱抽提(E)的多段组合，漂白后纸浆的白度达到72％ISO以上。
【实施例三】
化机浆或半化学浆废液的资源化技术，该技术的具体方案如下：
a)将所有含有的废液，包括磨浆废液和洗涤废液混合，并通过筛网去除混合液中的纤维悬浮物，筛网的目数高于80。
b)蒸发浓缩混合液，蒸汽冷凝，得到冷凝液和残渣。冷凝液为甲酸水溶液，残渣是木素和半纤维素糖的混合物。
在一优选方案中，步骤b)采用减压蒸发的方式浓缩混合液，绝对压力为80.0kPa，蒸发温度为72℃，固形物浓度控制在60-65wt％之间。
c)残渣加入水搅拌，然后装入滤袋后离心脱水或挤压脱水，得到滤液和滤渣。滤液是溶解半纤维素糖的水溶液，同时含有一些酚类杂质，滤渣是木素。
d)滤液采用离子交换法纯化，得到半纤维素糖；或者浓缩后加入浓度硫酸，制备糠醛。
e)可选的另一种技术，将步骤b)得到的残渣彻底干燥后，加入硫酸，在一定温度、压力和时间下脱水反应生成糠醛，同步蒸馏，蒸馏冷凝液为糠醛和羟甲基糠醛，蒸馏残渣为木素。
在一优选方案中，所用硫酸的浓度是6-8％，加入量是废渣质量的0.4-0.6％，利用157℃-163℃的饱和水蒸气维持反应温度，对应的压力为0.58-0.68MPa，反应时间2-4h，期间用饱和蒸汽将生成的糠醛或羟甲基糠醛带出并冷凝收集。
f)步骤c)得到的木素作为工业苯酚的替代物，加工胶黏剂和塑料，还可以酰化处理后与其他可生物降解的高分子混合进行膜材料加工。
【应用实例1】(落叶松化机浆和半化学浆)
落叶松收割，风干、剥皮、切片至平均尺寸1.2cm×1.8cm×0.4cm(长×宽×厚)。取200g绝干木片放入浸渍容器，加入1.0L 62wt％的甲酸水溶液，0.5％的甲酸钾，温度96±2℃浸渍120min。浸渍完成后96℃温度下460rpm转速水力疏解20min。利用螺旋挤压将物料脱水至55±5％的干度，然后利用螺旋输送机送至双圆盘磨浆机，通过加入72wt％甲酸水溶液调整浆料浓度25±2％，磨浆温度为82±5℃，第一段压磨盘压力为280±20mbar，磨盘间隙为1.40mm。第二段磨盘压力为200±20mbar，磨盘间隙为0.5mm。得到游离度为700ml的浆料。利用双网挤压对纸浆进行脱水，脱水至50±5％的干度。然后利用72wt％甲酸水溶液对纸浆进行5段逆流洗浆，所用甲酸水溶液的量是纸浆质量的5倍。洗涤干净的纸浆进入浆板机进行脱水和干燥，烘干温度为120±10℃得到落叶松本色化机浆。
以上实验本色化机浆的得率为85.3％，磨浆能耗632kW.h/t，所得本色化机浆白度为32.2％ISO。所得纸浆所抄纸张的撕裂指数为4.8mN·m2/g，抗张指数为34.4N·m2/g。
所得的落叶松本色化机浆经过进一步打浆至打浆度38°SR，然后一段二氧化氯漂白，漂白条件是浆浓12％，二氧化氯用量2％，温度70℃，时间2.5h，起始pH 4.0，漂白后纸浆白度为41.7％ISO。在一段漂白的基础上进行第二段过氧化氢漂白，漂白条件是浆浓：10％，氢氧化钠用量4％，过氧化氢用量2％，硫酸镁用量0.1％，EDTA用量0.5％，温度90℃，时间1h，得到纸浆的白度是48.4％ISO。所得一段漂白的纸浆和商品硫酸盐针叶化学未漂浆混合，配抄高强牛皮纸配抄比例为50:50，混合后打浆至打浆度50°SR，所得牛皮纸撕裂指数为15.6mN·m2/g，抗张指数为68.4N·m2/g，耐破指数4.5kPa·m2/g。
化机浆制备过程中的磨浆废液和洗涤废液混合，经过150目的滤网过滤去除纤维等悬浮物。进入多效蒸发器进行减压蒸发浓缩，最终绝对压力为80.0kPa，温度为75℃，蒸发后浓缩物的固形物浓度在65％，浓缩物总重为69.8g。加水将固形物浓度降低至20％，搅拌30min,溶解其中的半纤维素糖，混合物利用板框脱水机脱水至干度65％，加水溶解和脱水重复两次，收集滤渣得到木素，收集液体得到粗糖液。粗糖液通过装有80g D001和D201树脂的离子交换混合柱，脱除酚类杂质和无机矿物质，然后通过装有5g活性炭的吸附柱，进行脱色，得到纯净的糖液。
以上实验结果表明，蒸发浓缩的甲酸回收率为97.4％，得到纯净的半纤维素糖27.2g，相对木片的产率是13.6％，所得的半纤维素糖包括6.5％的阿拉伯糖、11.0％的半乳糖、8.8％的葡萄糖、25.9％的木糖和47.9％的甘露糖。木得到绝干木素14.5g，相对木片的产率是7.3％。
在应用实例1中，改变制浆时的反应条件，72wt％的甲酸水溶液，加入相对木片0.5％的甲酸钾，温度80±2℃浸渍55min，温度100℃反应30min，其他步骤与应用实例1相同。得到落叶松本色半化学浆，纸浆得率为61.7％，磨浆能耗418kW.h/t，所得本色浆白度27.1％ISO，所抄纸张撕裂指数为6.2mN·m2/g，抗张指数为51.9N·m2/g。
表1加入甲酸钾对针叶木(落叶松)本色半化学浆生产过程中木素溶出率、磨浆能耗、纸浆湿重、纸张强度的影响
Figure BDA0002669401460000121
*其他条件：72wt％的甲酸，温度80±2℃浸渍55min，温度100℃反应30min。
本应用实例研究了甲酸盐的加入对磨浆能耗和纸浆质量的影响，表1列出了甲酸钾从0％-1.5wt％用量对针叶木(落叶松)本色半化学浆生产过程中木素溶出率、磨浆能耗、纸浆湿重、纸张强度的影响，可以看出，如果不加入甲酸钾，木素的溶出率(占原料)仅为7.4％，磨浆能耗592kW.h/t，加入0.5％的甲酸钾，木素溶出率提升至12.3％磨浆能耗降低至418kW.h/t，党甲酸钾用量提升至1.5％时，磨浆能耗降至344kW.h/t，是不加甲酸钾莫浆能耗的58％。相应的，纸浆湿重从甲酸钾用量0％时的3.7g提升至甲酸钾用量1.5％时的12.8g，纸浆湿重是反应纤维长度的一个参数，湿重的提高反映纤维长度增大，是说明纤维酸解得到了控制。纸张的撕裂指数与纤维长度密切相关，撕裂指数从甲酸钾用量0％时的2.5mN·m2/g g提升至甲酸钾用量1.5％时的10.4g mN·m2/g，提高了4倍以上。同样，甲酸钾的加入对纸张抗张指数的提高也有好处，抗张指数从甲酸钾用量0％时的36.2N·m2/g提升至甲酸钾用量1.5％时的58.4g N·m2/g，提高了1.6倍。
【应用实例2】桉木化机浆和半化学浆：
平均尺寸1.4cm×2.0cm×0.5cm(长×宽×厚)的桉木片，取200g绝干木片放入浸渍容器，加入1.0L 67wt％的甲酸水溶液，加入相对木片0.4wt％的甲酸钾，温度95±2℃浸渍70min。浸渍完成后利用水利碎浆机在90±2℃条件下以转速500rpm条件下疏解15min，将木素水解为游离的纤维和纤维束，得到均一的浆料。然后利用螺旋挤压将浆料脱水至55±5％的干度，然后利用螺旋输送机送至双圆盘磨浆机，通过加入67wt％甲酸水溶液调整浆料浓度20±2％，磨浆前物料温度为温度为80±5℃，第一段磨盘压力为320±20mbar，磨盘间隙为1.60mm。第二段磨盘压力为200±20mbar，磨盘间隙为0.20mm。得到打浆度15°SR的浆料。利用双网挤压对纸浆进行脱水，脱水至50±5％的干度。然后利用67wt％甲酸水溶液对纸浆进行4段逆流洗浆，所用甲酸水溶液的量是纸浆质量的5倍。洗涤干净的纸浆进入浆板机进行脱水和干燥，烘干温度为120±10℃得到桉木本色化机浆。
以上实验本色化机浆的得率为85.5％，磨浆能耗704kW·h/t，所得本色化机浆白度为36.7％ISO。
所得的本色化机浆经过进一步打浆至打浆度45°SR，和商品本色长纤维(针叶木硫酸盐未漂化学浆)配抄高松厚度的本色胶版纸，配抄比例为70:30，所抄纸纸张撕裂指数为5.2mN·m2/g，抗张指数为35.1N·m2/g，松厚度为3.2cm3/g。
本应用实例研究了水力疏解对纸浆质量的影响，省略了水力疏解步骤，其他制浆和配抄操作同上，所抄纸纸张撕裂指数为3.5mN·m2/g，是水力疏解所得纸张的67％，抗张指数为27.2N·m2/g，是水力疏解所得纸张的77％，这些数据说明了水力疏解的积极作用，即水力疏解能够保护纤维免遭切断，保持纤维的长度，提高纸张的物理强度。
所得的桉木本色化机浆进一步打浆至打浆度42°SR，经过三段漂白，漂白条件是：第一段：浆浓12％，二氧化氯用量2％，温度70℃，时间2.5h，起始pH 4.0，第二段：浆浓：10％，氢氧化钠用量4％，过氧化氢用量2％，硫酸镁用量0.1％，EDTA用量0.5％，温度90℃，时间1h，第三段条件：浆浓10％，氢氧化钠2％，过氧化氢2％，硫酸镁0.1％,EDTA 0.5％，温度90℃，时间1.0h。得到纸浆的白度是76.2％ISO。三段漂白浆和商品长纤维浆(针叶木硫酸盐漂白浆)配抄卡纸原纸，配抄比例为70:30，所得卡纸原纸撕裂指数为6.6mN·m2/g，抗张指数为51.7N·m2/g。
桉木本色化机浆制备过程中的磨浆废液和洗涤废液混合，经过150目的滤网过滤去除纤维等悬浮物。进入多效蒸发器进行减压蒸发浓缩，最终绝对压力为80.0kPa，温度为74℃，蒸发后浓缩物的固形物浓度在63％，浓缩物总重为77.8g。加水将固形物浓度降低至20％，搅拌30min,溶解其中的半纤维素糖，混合物利用板框脱水机脱水至干度65％，加水溶解和脱水重复两次，收集滤渣得到木素，收集液体得到粗糖液。粗糖液通过装有84g D001和D201树脂的离子交换混合柱，脱除酚类杂质和无机矿物质，然后通过装有6g活性炭的吸附柱，进行脱色，得到纯净的糖液。
以上实验结果表明，蒸发浓缩的甲酸回收率为97.9％，得到纯净的半纤维素糖20.6g，相对木片的产率是10.3％，所得的半纤维素糖包括4.8％的阿拉伯糖、3.1％的半乳糖、1.4％的葡萄糖、88.2％的木糖和2.5％的甘露糖。木得到绝干木素22.7g，相对木片的产率是11.4％。
在应用实例2中，改变制浆时的反应条件，75wt％的甲酸水溶液，加入相对木片0.4wt％的甲酸钾，温度86±2℃浸渍40min，温度100℃反应35min，其他步骤与实例1相同。得到阔叶木本色半化学浆，纸浆得率为62.9％，磨浆能耗534kW.h/t，所得本色浆白度33.8％ISO，所得的本色半化学浆和商品长纤维浆(针叶木硫酸盐未漂浆)配抄纸袋原纸，配抄比例为70:30，所抄纸纸张撕裂指数为11.8mN·m2/g，抗张指数为68.5N·m2/g。
【应用实例3】竹子半化学浆：
竹子(广西慈竹)收割、风干，切断至平均尺寸2.4cm×2.0cm(长×宽)的大小。然后制备本色化机浆，制备工艺与实例2中桉木本色化机浆的工艺相同，即浸渍、水力疏解、磨浆、洗涤四个基本步骤，得到竹子本色化机浆的得率为72.5％，打浆度为29°SR，磨浆能耗957kW·h/t，白度为33.2％ISO。洗涤后的本色化机浆加工成纸浆模塑产品，特点是捞浆在67wt％的甲酸水溶液里进行，然后压榨成形，干燥，得到纸浆模塑产品。干燥过程中，收集冷凝干燥产生的蒸汽，回收甲酸水溶液，剩余气体通入氨水，生产甲酸胺。
所得竹子本色化机洗涤后，经过纸板机，得到干度95％的浆板，收集纸板机干燥过程挤出的甲酸水溶液，冷凝干燥过程产生的蒸汽，回收甲酸。干燥后的纸浆在浆浓20％的条件下，利用水力碎浆机疏解，然后纸浆经过进一步打浆至打浆度40°SR，进行漂白。漂白条件与应用实例二中的三段漂白完全一致，得到纸浆的白度是75.7％ISO。三段漂白浆和商品漂白针叶浆配抄静电打印纸和复印纸，配抄比例为72:28，其中浆内施胶加入2％的阳离子淀粉，所得纸张撕裂指数为7.2mN·m2/g，抗张指数为53.5N·m2/g。
竹子本色化机浆制备过程中的磨浆废液和洗涤废液混合，回收其中的甲酸水溶液，木素和半纤维素糖，首先，混合液经过120目的滤网过滤去除纤维等悬浮物。进入多效蒸发器进行减压蒸发浓缩，最终绝对压力为80.0kPa，温度为77℃，蒸发后浓缩物的固形物浓度在60％，浓缩物总重为91.7g。加水将固形物浓度降低至20％，搅拌30min,溶解其中的半纤维素糖，混合物利用板框脱水机脱水至干度65％，加水溶解和脱水重复三次，收集滤渣得到木素，收集液体得到粗糖液。粗糖液通过装有82g D001和D201树脂的离子交换混合柱，脱除酚类杂质和无机矿物质，然后通过装有7g活性炭的吸附柱，进行脱色，得到纯净的糖液。
以上实验结果表明，蒸发浓缩的甲酸回收率为95.9％，得到纯净的半纤维素糖24.2g，相对木片的产率是12.1％，所得的半纤维素糖包括5.0％的阿拉伯糖、5.1％的半乳糖、2.2％的葡萄糖、79.2％的木糖和8.5％的甘露糖。木得到绝干木素24.6g，相对木片的产率是12.3％。
【应用实例4】麦草秸秆半化学浆：
麦草收割，风干、切短至平均长度2.2cm。取200g麦草放入浸渍容器，加入1.2L浓度75wt％的甲酸水溶液，加入2g甲酸胺，温度95±2℃浸渍80min。浸渍完成后利用水力碎浆机疏解纸浆，然后螺旋挤压将物料脱水至55±5％的干度，然后利用螺旋输送机送至双圆盘磨浆机，通过加入60wt％甲酸水溶液调整浆料浓度25±2％，磨浆温度为80±5℃，第一段压磨盘压力为250±20mbar，磨盘间隙为1.00mm。第二段磨盘压力为200±20mbar，磨盘间隙为0.2mm，得到打浆度19°SR的浆料。利用双网挤压对纸浆进行脱水，脱水至50±5％的干度。然后利用60wt％甲酸水溶液对纸浆进行5段逆流洗浆，所用甲酸水溶液的量是纸浆质量的6倍。洗涤干净的纸浆进入浆板机进行脱水和干燥，烘干温度为105±2℃得到麦草本色化机浆。
以上实验本色化机浆的得率为78.4％，磨浆能耗332kW.h/t，所得本色化机浆白度为24.7％ISO，本色浆打浆至47°SR后抄纸，纸张的撕裂指数为4.8mN·m2/g，抗张指数为36.1N·m2/g。
表2加入甲酸胺对麦草半化学浆生产过程中木素溶出率、磨浆能耗、纸浆湿重、纸张强度的影响
Figure BDA0002669401460000161
*其他条件：60wt％的甲酸，温度85±2℃浸渍30min。
研究了甲酸盐的加入对麦草磨浆能耗和纸浆质量的影响，表2列出了甲酸胺从0％-2.0wt％用量对麦草本色半化学浆生产过程中木素溶出率、磨浆能耗、纸浆湿重、纸张强度的影响。可以看出，如果不加入甲酸胺，木素的溶出率(占原料)仅为8.2％，磨浆能耗445kW.h/t，加入1.0wt％的甲酸胺，木素溶出率提升至11.7％磨浆能耗降低至332kW.h/t，甲酸胺用量提升至2.0％wt时，磨浆能耗降至208kW.h/t，是不加甲酸胺莫浆能耗的46％。相应的，纸浆湿重从甲酸胺用量0％时的3.9g提升至甲酸胺用量2.0wt％时的10.2g，湿重的提高反映纤维长度增大，说明纤维酸解程度较低。纸张的撕裂指数与纤维长度密切相关，撕裂指数从甲酸胺用量0％时的2.9mN·m2/g g提升至甲酸胺用量2.0wt％时的9.5mN·m2/g，提高了3倍以上。同样，甲酸胺的加入对纸张抗张指数的提高也有好处，抗张指数从甲酸胺用量0％时的25.4N·m2/g提升至甲酸胺用量2.0wt％时的38.1g N·m2/g，提高了1.5倍。
所得的麦草本色半化学浆与商品针叶木硫酸盐化学本色浆浆抄造纸袋纸，麦草本色半化学浆针叶木硫酸盐化学本色浆的比例为80:20，所的纸张撕裂指数为6.5mN·m2/g，抗张指数为58.3N·m2/g。本色麦草半化学浆制备过程中，即6倍甲酸水溶液洗涤之后，所得纸浆用于加工成纸浆模塑产品，如一次性的纸盘、纸碗、鸡蛋托盘和电子产品托盘，特点是捞浆在60wt％的甲酸水溶液里进行，然后压榨成形，干燥，得到纸浆模塑产品。干燥过程中，收集冷凝干燥产生的蒸汽，回收甲酸水溶液。
所得的洗涤麦草半化学浆经过浆板机干燥，然后20％浆浓条件下经水力碎浆机疏解纸浆，然后进一步打浆至打浆度42°SR，进行二氧化氯漂白，漂白条件是浆浓12％，二氧化氯用量2％，温度70℃，时间2.5h，起始pH 4.0，漂白后纸浆白度为43.4％ISO。该纸浆可以与商品长纤维浆配合抄造本色文化纸和包装纸，如胶版纸、书写纸、纸袋纸、箱板纸。在一段漂白的基础上进行第二段和第三段漂白，第二段：浆浓：10％，氢氧化钠用量4％，过氧化氢用量2％，硫酸镁用量0.1％，EDTA用量0.5％，温度90℃，时间1h，第三段：浆浓10％，氢氧化钠2％，过氧化氢2％，硫酸镁0.1％,EDTA 0.5％，温度90℃，时间1.0h。得到纸浆的白度是72.2％ISO。所得纸浆可以其他商品长纤维浆配抄需要一定白度的文化用纸和包装纸，如静电复印纸、打印纸、胶版纸等。
麦草半化学浆制备过程中的磨浆废液和洗涤废液混合，经过150目的滤网过滤去除纤维等悬浮物。进入多效蒸发器进行减压蒸发浓缩，最终绝对压力为80.0kPa，温度为75℃，蒸发后浓缩物的固形物浓度在60％，浓缩物总重为105.3g。加水将固形物浓度降低至20％，搅拌30min,溶解其中的半纤维素糖，混合物利用板框脱水机脱水至干度60％左右，加水溶解和脱水重复两次，收集滤渣得到木素，收集液体得到粗糖液。粗糖液通过装有100gD001和D201树脂的离子交换混合柱，脱除酚类杂质和无机矿物质，然后通过装有10g活性炭的吸附柱，进行脱色，得到纯净的糖液。
以上实验结果表明，蒸发浓缩的甲酸回收率为94.7％，得到纯净的半纤维素糖17.7g，相对木片的产率是8.8％，所得的半纤维素糖包括13.0％的阿拉伯糖、2.3％的半乳糖、11.5％的葡萄糖、73.2％的木糖。木得到绝干木素36.4g，相对木片的产率是18.2％。所得木素与聚氯乙烯树脂按照20:80的比例混合后，经压延工艺成膜，性能良好。
在应用实例4中，改变制浆时的反应条件，75wt％的甲酸水溶液，加入相对麦草0.5wt％的甲酸胺，温度85±2℃浸渍50min，温度升至100℃反应40min，其他疏解、磨浆、打浆等步骤步骤与实例4相同。得到麦草本色半化学浆，纸浆得率为63.8％，磨浆能耗301kW.h/t，所得本色浆白度31.7％ISO，所抄纸纸张撕裂指数为8.0mN·m2/g，抗张指数为56.1N·m2/g。
【应用实例5】玉米秸秆半化学浆：
所用原料是玉米秸秆，制浆条件同实例4，所得半化学浆得率是83.7％，白度26.7％ISO,未打浆条件下抗张指数是23.5N·m2/g，撕裂指数为4.5mN·m2/g。打浆至46°SR后抄纸瓦楞原纸，抗张指数是35.4N·m2/g，撕裂指数为4.3mN·m2/g，耐破指数是3.03kPa·m2/g。
【应用实例6】稻草秸秆半化学浆：
所用原料是稻草秸秆，甲酸浓度75wt％，甲酸钾用量0.8wt％，温度95±2℃，浸渍时间120min，稻草和甲酸/甲酸钠溶液的固体液体比例是1:6.5。其他处理过程同实例4，但最后一段磨浆的间隙是0.3mm。所得稻草半化学浆得率是79.3％，在打浆度59°SR时，纸张的抗张指数是30.2N·m2/g，撕裂指数为5.4mN·m2/g，环压指数是2.2N·m/g。添加10％的商品针叶木硫酸盐长纤维抄造，抗张指数是30.4N·m2/g，撕裂指数为5.9mN·m2/g，环压指数是2.5N·m/g，添加30％的商品针叶木硫酸盐长纤维抄造，抗张指数是30.3N·m2/g，撕裂指数为9.0mN·m2/g，环压指数是4.2N·m/g。
在本发明中：
植物原料：主要指木材和秸秆类制浆造纸用的原料，其化学成分主要包括纤维素、木素和半纤维素。
化学浆：利用化学蒸煮的方法获得的制浆，蒸煮的目的是脱除全部的木素和大部分半纤维素，获得纤维素纸浆，即化学浆，得率在45％左右。
化机浆：化学机械浆，采用化学和物理协同的方式制备的纸浆，化学作用主要是软化原料，物理作用是盘磨成浆。因为大部分木素和半纤维素得以保留，得率较高，在85％以上。
半化学浆：与化机浆一样，也是采用化学和物理协同的方式制备的纸浆，化学处理程度较化机浆高，磨浆能耗较化机浆低一些，得率在60％-85％之间。
本色浆：没有漂白过的纸浆。
固液比：物料与溶液的质量体积比，一般指的是kg:L。
游离度：指的是加拿大标准游离度(CSF),和肖氏打浆度一样，是对纸浆滤水性能的测定方法之一，衡量浆料脱水难易程度的指标，能综合反映了纤维被切断、润胀、分丝帚化、细纤维化程度。国家标准GB/T12660-1990。
白度：纸浆百度是指纸浆显白或漂白程度，其实质是白光对纸浆所在所有波长反射均匀的总反射率，用百分率(％)表示或度表示。国家标准GB/T 8940.2-1988。
半纤维素糖：半纤维素通过水解作用产生的糖，含有单糖和寡糖，结构单元包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖、鼠李糖、甘露糖、葡萄糖。
长纤维：一般指针叶木纸浆和棉浆，如硫酸盐针叶木本色浆，硫酸盐针叶木漂白浆，纤维长度在2.56-4.08毫米之间，宽度在40.9-54.9微米之间。

Claims (10)

1.化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：常压条件下利用甲酸或者甲酸和甲酸盐的混合液润涨软化植物原料，被软化的原料经过水力疏解得到游离纤维，游离纤维机械磨浆制备本色化机浆或半化学浆。
2.根据权利要求1所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：植物原料与甲酸的质量比为1:4-1:10，甲酸的质量百分比浓度为50-80wt％，甲酸盐的用量为植物原料质量的0.1-2wt％，润涨软化处理温度为80-100℃，时间为20-180min。
3.根据权利要求2所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：所述甲酸盐为甲酸钾和/或甲酸胺。
4.根据权利要求1、2或3所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：水力疏解时纸浆的质量百分比浓度为10-25wt％，温度为60-90℃，时间为5-20min。
5.根据权利要求4所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：机械磨浆采用压力盘磨方式，串联磨浆段数为1-3，磨盘间隙从首段的1.2-1.8mm逐次降低至最后一段的0.4-0.6mm。
6.根据权利要求4所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：磨浆后所获本色化机浆或半化学浆经挤压脱水至30-60％的干度，收集液体得磨浆废液，然后用4-10倍纸浆质量、与润涨软化植物时同等浓度的甲酸水溶液洗涤纸浆，洗后的纸浆进行再次挤压脱水至30-60％的干度，收集液体得洗涤废液，挤压后的纸浆在90-110℃温度范围加热干燥，至纸浆85-99％的干度。
7.根据权利要求6所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：干燥后的纸浆经水力疏解碎浆后进行黏状打浆至打浆度25-65°SR，打浆后的纸浆加入5-45wt％的商品长纤维浆后再抄纸。
8.根据权利要求7所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：打浆抄纸前对纸浆进行二氧化氯漂白和/或过氧化氢漂白。
9.根据权利要求6所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：磨浆废液和洗涤废液在60-90℃温度下减压-0.03-0.3MPa蒸发干燥，得到蒸汽和残渣，所述蒸汽冷凝后得到甲酸，所述残渣加水溶解，分离得到上清液和沉淀物，上清液用于获得半纤维素糖，沉淀物用于获得木素；
纸浆加热干燥产生的蒸汽和剩余的不冷凝气体通入碱液联产甲酸盐，所述碱液包括氢氧化钾或氨水。
10.根据权利要求9所述的化机浆和半化学浆的生产方法，其特征在于：
半纤维素糖液浓缩后加入浓度6-8％的无机酸，无机酸用量是残渣质量的0.4-0.6％，在157℃-163℃压力0.58-0.68MPa下反应2-4h制备糠醛；
木素与pH<10的碱性溶液溶解，液体作为液态肥使用，不溶的残渣作为固态有机肥使用；
木素酰化改性后与聚酯共混，用于制备复合材料和薄膜材料。
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