CN112048771A - 反应釜、生长氮化镓晶体的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种反应釜、生长氮化镓晶体的装置以及生长方法。反应釜为材料在超临界流体中生长提供高温和超高压环境，包括釜体，具有第一筒体和套设于第一筒体外壁的第二筒体，其中，第一筒体具有容纳待生长材料的容腔，第二筒体用于使所述第一筒体产生压缩预应力；密封件，设置于釜体的开口端，用于密封釜体；以及加热部件，设于第二筒体外壁，用于加热釜体。上述反应釜的内径范围可以为25mm至300mm，利用上述反应釜生长氮化镓晶体可以显著提高氮化镓晶体的尺寸和产量，同时还可以降低生产成本，有利于氮化镓晶体的工业化生产。

Description

反应釜、生长氮化镓晶体的装置及方法

技术领域

本发明涉及晶体生长技术领域，特别是涉及一种反应釜、生长氮化镓晶体的装置及方法。

背景技术

氮化镓(GaN)及其相关的Ⅲ族合金是各种光电器件的关键材料，如发光二极管、激光二极管(LD)和微波功率晶体管等，未来市场应用潜力巨大。

氮化镓单晶的生长方法有氢化物气相外延法、高压氮气溶液法、氨热法、钠助熔剂法等，但是单晶生长技术目前并不成熟，还未达到广泛应用。上述方法之中氨热法易于获得较大尺寸的单晶，有批量化生产氮化镓单晶的潜力。氨热法属于溶剂热法，是指在超临界状态或亚临界状态，或两种状态共存状态下的溶剂热结晶制造方法。

氨热法制备氮化镓单晶的应用中，最高反应温度可达650℃或更高，最高反应压强可达200MPa，在此温度和压力条件下，通常需要使用能够承受高温高压的镍基合金材料，例如Inconel 625、718等，来制造反应釜，还需要在镍基合金内部设置贵金属内衬来抵抗氨流体溶液的腐蚀性。然而，传统的反应釜釜体为单层筒体，且受限于材料锻造和无损检测技术，釜体内径很难做大，难以获得大尺寸的氮化镓单晶。

发明内容

基于此，有必要针对传统反应釜釜体内径难以做大的问题，提供一种改进的反应釜，使得材料能达到较大的生长尺寸。

一种反应釜，包括：

釜体，所述釜体具有第一筒体和套设于所述第一筒体外壁的第二筒体，其中，所述第一筒体具有容纳待生长材料的容腔，所述第二筒体用于使所述第一筒体产生压缩预应力；

密封件，所述密封件设置于釜体的开口端，用于密封所述釜体；以及，

加热部件，所述加热部件设于所述第二筒体外壁，用于加热所述釜体。

上述反应釜，其釜体采用多层结构，以使第一筒体产生压缩预紧力，可以平衡部分由反应釜内部超高压所造成的周向应力，达到加强釜体强度的目的，从而有利于减小第一筒体的壁厚，可以将所述反应釜釜体的内径做大，提高所生长材料的尺寸和产量，同时也方便釜体的制造和无损检测。另外，反应釜在制造过程中，釜体壁中往往具有隐含缺陷，这些隐含缺陷在高应力作用下，会扩展、开裂，增设第二筒体后，可使裂纹扩展至第二筒体后自行终止，有效抑制了裂纹扩展，延长了所述反应釜的使用寿命。

在其中一个实施例中，在所述反应釜的工作温度大于等于650℃、压强不大于200MPa的条件下，所述第一筒体的内径范围为25mm至300mm。

在其中一个实施例中，所述第一筒体材质为耐高温的镍基合金。

在其中一个实施例中，所述第二筒体的材质为镍基合金或奥氏体不锈钢。

在其中一个实施例中，所述第二筒体由至少两层镍基合金或奥氏体不锈钢沿所述釜体轴向逐层缩套形成。

在其中一个实施例中，所述第二筒体包括缠绕在所述第一筒体外壁上的扁形钢带。

在其中一个实施例中，所述第一筒体内部设置有带通孔的隔板，所述隔板在所述第一筒体的轴向上将所述第一筒体分隔成相互连通的第一容腔和第二容腔，所述加热部件被配置为分别加热所述第一容腔和所述第二容腔，以使所述第一容腔和所述第二容腔之间存在温度差。

在其中一个实施例中，所述加热部件包括能够彼此被独立控制温度的第一加热元件和第二加热元件；其中，所述第一加热元件与所述第一容腔对应设置，用于对所述第一容腔加热，所述第二加热元件与所述第二容腔对应设置，用于对所述第二容腔加热。

本申请还提供一种生长氮化镓晶体的装置，包括如前所述的反应釜，以及设于所述第一筒体内壁的贵金属内衬层。利用该装置能够生长得到大尺寸的氮化镓晶体，从而提高氮化镓晶体的产量，有效降低氮化镓晶体的生产成本。

本申请还提供一种生长氮化镓晶体的方法，使用如前所述的装置生长所述氮化镓晶体，具体包括：

将籽晶设置于所述第一容腔；

将多晶培养料设置于所述第二容腔，并在所述第二容腔中填入矿化剂；

将氨充入所述第一容腔和所述第二容腔；

密封所述反应釜；

利用所述加热部件分别加热所述第一容腔和所述第二容腔，使所述第一容腔和所述第二容腔之间存在温度差；

待所述氮化镓晶体生长至预设尺寸后，对所述反应釜进行降温和降压处理；

待所述反应釜冷却至室温后，取出所述氮化镓晶体。

利用上述方法能够生产得到大尺寸的氮化镓晶体，提高氮化镓晶体的产量。随着反应釜内径的增大，所生长的氮化镓晶体直径(或具有最大表面积的最小对角线长度)可达3英寸及以上。

附图说明

图1为传统氮化镓晶体生长装置结构示意图；

图2为本发明实施例氮化镓晶体生长装置的结构示意图；

图3为本发明实施例氮化镓晶体生长装置装置与传统氮化镓晶体生长装置的釜体截面对比示意图；

图4为本发明生长氮化镓晶体的方法步骤框图。

附图标记说明：

11、反应釜釜体，11、第一筒体，12、第二筒体，20、容腔，21、第一容腔，22、第二容腔，30、密封件，40、加热部件，41、第一加热元件，42、第二加热元件，50、隔板，60、贵金属内衬层，70、籽晶，80、多晶培养料；

10’、反应釜釜体。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的优选实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反的，提供这些实施方式的目的是为了对本发明的公开内容理解得更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“上”、“下”、“前”、“后”、“周向”以及类似的表述是基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

为了满足极端的温度和压力条件，氮化镓生长装置所使用的反应釜釜体须采用镍基合金制造。然而，传统反应釜釜体10’为单层筒体结构。如图1所示，受镍基合金材料的性能、制造水平、无损检测技术以及内部化学物质的腐蚀性等因素制约，釜体10’的内径难以做大，通常小于等于60mm，而釜体10’的内径直接决定了所制备的氮化镓单晶的最大尺寸。为提高氮化镓单晶的产量，只能通过设置多个反应釜或开展更高性能的镍基合金材料及其制造技术研究，但是这样的方式也会导致生产成本的增加。

在其他解决方案中，技术人员也可以选择将反应釜釜体的长度做长以增加氮化镓晶体的产量。然而将釜体做长后，会增加多晶培养料至籽晶的距离，进而影响釜体内超临界流体的对流传递效率，不利于氮化镓单晶的生长。

针对以上方案存在的缺陷，本发明提供一种改进的反应釜结构，使得氮化镓单晶能达到较大的生长尺寸，具体实施方案如下。

如图2所示，本发明实施例提供一种用于生长大尺寸氮化镓晶体的装置，包括反应釜釜体10为多层结构的反应釜，以及设于釜体10内壁的具有耐腐蚀性质的贵金属内衬层60。

具体的，反应釜包括反应釜釜体10、密封件30以及加热部件40。其中，釜体10具有第一筒体11以及套设于第一筒体11外壁的第二筒体12，第一筒体11具有容纳待生长材料的容腔20，该容腔20可用来容纳待生长的氮化镓籽晶、多晶培养料、氨、矿化剂等材料；第二筒体12被配置为使第一筒体11产生压缩预应力，以平衡部分由釜体10内部的超高压环境所造成的周向应力，进而达到加强釜体10强度的目的。

密封件30设置于釜体10的开口端以密封釜体10。优选的，密封件30可以是端盖密封，以保证釜体10的密封效果,密封件30可采用类似热等静压容器中的外部机架(图中未示出)加以固定，从而能够将密封件30受到的轴向力传递给外部机架，以保证较佳的密封效果。需要指出的是，在另一些实施方式中，釜体10也可以为两端敞口，此时，釜体10的两端均需设置密封件30。

加热部件40设于第二筒体12外壁，用于加热釜体10，使待生长材料能够在反应釜内生长。具体的，加热部件40可以仅设置在与待加热部分对应的筒壁上，或者加热部件40可以环绕式地套设在筒壁上，从而使待加热部位均匀受热。进一步的，还可以通过程序来控制加热部件40的加热功率以使釜体10的温度处于可控范围内。

上述反应釜的釜体10采用多层结构，可以使第一筒体11产生压缩预紧力，进而有利于将第一筒体11的筒壁做薄，换言之，即可以将反应釜釜体的内径做大，提高氮化镓晶体的尺寸和产量，同时也可以方便釜体10的制造和无损检测。另外，反应釜在制造过程中，由于很难保证釜体壁中不隐含缺陷，这些隐含缺陷在高应力作用下，会扩展、开裂，在增设第二筒体12后，可使裂纹扩展至第二筒体12后自行终止，从而有效抑制了裂纹扩展，延长了反应釜的使用寿命。

反应釜工作时，第一筒体11受到的应力，可被第二筒体12提供的压缩预应力部分抵消，从而可将第一筒体11的内径做的更大。换言之，即第一筒体11的内径可以根据氮化镓单晶的目标尺寸设置得较大。例如，在第一筒体11的工作温度大于等于650℃小于等于800℃、压强不大于200MPa的条件下，反应釜釜体内径可以做大至25mm以上，最大可以是300mm，对应的，生长的氮化镓单晶的尺寸可为3英寸至10英寸。优选地，釜体的直径范围可以为75mm至300mm，以与氮化镓单晶的目标尺寸相匹配，从而可以节约材料，降低第一筒体11的制造成本。

需要指出的是，多层结构的反应釜釜体不会增加反应釜的结构复杂度，也不需要再额外引入其他压力监控、控制元件，因此具有较强的可操作性，有利于材料工业化生产的实现。

在一些实施方式中，第一筒体11材质为镍基合金。镍基合金具有多种类型且大多能够承受高温和超高压，例如Inconel 718、740等。

进一步的，第二筒体12的材质可采用不同于第一筒体11的材质，例如可以采用成本更低的镍基合金Inconel 625或耐高温的奥氏体不锈钢等，从而降低反应釜的制造成本。

在一些实施方式中，第二筒体12由至少两层镍基合金或奥氏体不锈钢沿釜体10的轴向逐层缩套形成。此处的逐层缩套是指一个筒体沿上一筒体的轴向嵌套进上一筒体中，且该一个筒体的开口端的朝向与上一筒体的开口端的朝向相同，而后续嵌套的筒体同样沿上一筒体的轴向逐个嵌套进上一筒体中，依次类推，最终形成具有双层或多层筒体结构的第二筒体12。优选的，第二筒体12由两层镍基合金或奥氏体不锈钢沿釜体10的轴向逐层缩套形成，从而既可以增强釜体10的强度，又可以降低釜体10的加工难度。另外，釜体10也可以由第一筒体11和第二筒体12通过这样的逐层缩套方式形成。可以理解的是，在另一些实施方式中，第二筒体12也可以是仅由镍基合金或奥氏体不锈高制备的单层筒体，技术人员可以根据釜体10内实际的温度压强条件选择采用单层筒体、双层筒体或多层筒体，本申请对此不做限制。

在一些实施方式中，第二筒体12可以由缠绕在第一筒体11外壁上的高强度扁形钢带形成。具体的，将高强度的扁形钢带(例如其截面尺寸可以是4mmx1mm或6mmx1.5mm等)按照预定的预拉紧力一层层缠绕在第一筒体11上，具体的缠绕层数可视实际需要的厚度而定，从而该扁形钢带通过预拉紧力及其自身的弹性收缩可以对第一筒体11施加压缩的预应力，从而提高釜体10的强度。

在一些实施方式中，如图2所示，釜体10内部设置有带通孔的隔板50，隔板50在釜体10的轴向上将釜体10分隔成相互连通的第一容腔21和第二容腔22。具体的，第一容腔21可用于容纳籽晶或多晶原料，对应的，第二容腔22可用于容纳多晶原料或籽晶，以适应如氮化镓单晶等材料的生长条件。当然，反应釜的内部构造可以依据实际的生长方法进行设计，图2仅作为示例。进一步的，隔板50本身可在加工第一筒体11时同步加工成型，从而使隔板50与第一筒体11为一体式结构。

进一步的，由于氮化镓等晶体的生长利用了温差，因此加热部件40被配置为分别加热第一容腔21和第二容腔22，以使第一容腔21和第二容腔22之间存在温度差。具体的，加热部件40可以是一体式的加热结构，例如可以通过电路或程序对加热部件40的加热部位进行控制；当然也可以是分离式结构，如图2所示，此时加热部件40包括能够彼此被独立控制温度的第一加热元件41和第二加热元件42，其中，第一加热元件41与第一容腔21对应设置，用于对第一容腔21加热，第二加热元件42与第二容腔22对应设置，用于对第二容腔22加热。当然，加热部件40也可以不形成完整的环形；第一加热元件41和第二加热元件42也可以在釜体的轴向上不间隔开地排列。上述一体式的加热结构和分离式的加热结构均能使第一容腔21和第二容腔22之间存在温度差，前者安装便携，后者控温灵活方便。

本申请实施例提供的反应釜具有较大的釜体内径，从而提高氮化镓单晶的产量，同时降低生产成本。如图3所示，传统的制备氮化镓单晶的装置中，在传统氨热法氮化镓晶体的生长条件下(生长温度650℃，釜内压力200MPa)，釜体10’(材料选用Inconel 718)的内径最大可以做到110mm，此时对应的外环直径需做到350mm左右，而生长的氮化镓单晶尺寸只有3英寸，且产量较少。而本申请的具有多层结构的釜体10，在同等反应条件且不改变第一筒体11外环直径的条件下，釜体10的内径可以做到220mm左右，从而在反应釜内生长得到氮化镓单晶的产量更多，尺寸也更大。需要指出的是，上述实施例的生长条件可以在晶体生长过程中根据实际情况进行调整，而并非严格控制在传统的氨热法氮化镓晶体的生长温度和压力条件下。另外，此处的氮化镓单晶的尺寸指的是氮化镓单晶具有最大表面积的一面的最小对角线的长度，或是氮化镓单晶的横截面直径。

接下来，参照图2至图4，介绍使用本申请的生长氮化镓晶体的装置生长氮化镓单晶的生长方法，具体步骤如下：

S101，将籽晶70设置于第一容腔21；

S102，将多晶培养料80设置于第二容腔22，并利用矿化剂提高多晶培养料80在超临界氨中的溶解度；

具体的，矿化剂包括碱性矿化剂和酸性矿化剂，氮化镓多晶培养料80在使用碱性矿化剂的流体中的溶解度系数为负，在使用酸性矿化剂的流体中的溶解度系数为正，酸性矿化剂可以是氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵等；

S103，将氨充入第一容腔21和第二容腔22；

具体的，可以通过氨注入系统向反应釜内注入氨，注入时要求避免氧气和水等含氧化合物的混入；

S104，密封反应釜；具体的，可利用端盖密封将釜体10的开口端封闭；

S105，利用加热部件40分别加热第一容腔21和第二容腔22，以使第一容腔21和第二容腔22之间存在温度差；

具体的，通过启动第一加热元件41和第二加热元件42，以分别将第一容腔21和第二容腔22加热至不同的预设温度，从而使反应釜内的超临界氨形成对流，而由于流体溶液进入第二容腔22后处于过饱和状态，因此氮化镓便会析出并附着在籽晶70上结晶生长从而得到氮化镓单晶；

S106，待氮化镓单晶生长至预设尺寸后，对反应釜进行降温和降压处理；在一些实施方式中，反应釜还设置有降温降压的装置(图未示出)，以方便对反应釜降温降压处理。

S107，待反应釜冷却至室温后，将釜体10内的氨释放到水中，打开反应釜的密封件30，取出氮化镓单晶。

上述生长氮化镓单晶的方法可以显著提高氮化镓单晶的尺寸与产量，同时降低生产成本，有利于工业化生产的实现。

利用本发明所述的生长氮化镓晶体的装置和生长方法，生长的氮化镓晶体具有最大表面积的一面的最小对角线长度或直径可达到大于等于3英寸的尺寸。例如，该最小对角线长度或直径可以取3英寸、6英寸、8英寸以及10英寸等。通过制备大尺寸的氮化镓晶体可以方便成型，从而有利于获得目标形状的氮化镓晶体，满足不同光电器件、功率电子器件和射频器件的适配需求；同时，也可以对上述氮化镓晶体进行切片，从而获得多份氮化镓晶片，方便后续使用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种反应釜，其特征在于，包括：

釜体，所述釜体具有第一筒体和套设于所述第一筒体外壁的第二筒体，其中，所述第一筒体具有容纳待生长材料的容腔，所述第二筒体用于使所述第一筒体产生压缩预应力；

密封件，所述密封件设置于釜体的开口端，用于密封所述釜体；以及，

加热部件，所述加热部件设于所述第二筒体外壁，用于加热所述釜体。

2.根据权利要求1所述的反应釜，其特征在于，在所述反应釜的工作温度大于等于650℃、压强不大于200MPa的条件下，所述第一筒体的内径范围为25mm至300mm。

3.根据权利要求1所述的反应釜，其特征在于，所述第一筒体的材质为镍基合金。

4.根据权利要求3所述的反应釜，其特征在于，所述第二筒体的材质为镍基合金或奥氏体不锈钢。

5.根据权利要求4所述的反应釜，其特征在于，所述第二筒体由至少两层镍基合金或奥氏体不锈钢沿所述釜体轴向逐层缩套形成。

6.根据权利要求4所述的反应釜，其特征在于，所述第二筒体包括缠绕在所述第一筒体外壁上的扁形钢带。

7.根据权利要求1-6任一项所述的反应釜，其特征在于，所述第一筒体内部设置有带通孔的隔板，所述隔板在所述第一筒体的轴向上将所述第一筒体分隔成相互连通的第一容腔和第二容腔，所述加热部件被配置为分别加热所述第一容腔和所述第二容腔，以使所述第一容腔和所述第二容腔之间存在温度差。

8.根据权利要求7所述的反应釜，其特征在于，所述加热部件包括能够彼此被独立控制温度的第一加热元件和第二加热元件；

其中，所述第一加热元件与所述第一容腔对应设置，用于对所述第一容腔加热，所述第二加热元件与所述第二容腔对应设置，用于对所述第二容腔加热。

9.一种生长氮化镓晶体的装置，其特征在于，包括如权利要求7或8所述的反应釜，以及设于所述第一筒体内壁的贵金属内衬层。

10.一种生长氮化镓晶体的方法，其特征在于，使用如权利要求9所述的装置生长氮化镓晶体，包括：

将籽晶设置于所述第一容腔；

将多晶培养料设置于所述第二容腔，并在所述第二容腔中填入矿化剂；

将氨充入所述第一容腔和所述第二容腔；

密封所述反应釜；

利用所述加热部件分别加热所述第一容腔和所述第二容腔，使所述第一容腔和所述第二容腔之间存在温度差；

待所述氮化镓晶体生长至预设尺寸后，对所述反应釜进行降温和降压处理；

待所述反应釜冷却至室温后，取出所述氮化镓晶体。

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